JP2749548B2 - 加硫すべきエラストマー混合物のためのアミン及びニトロソアミン抑制剤 - Google Patents
加硫すべきエラストマー混合物のためのアミン及びニトロソアミン抑制剤Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマーの製
造及び使用の際のアミン及びＮ−ニトロソアミンの発生
の阻止又は減少に関する。
造及び使用の際のアミン及びＮ−ニトロソアミンの発生
の阻止又は減少に関する。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー製品からは、揮発性Ｎ−ニ
トロソアミンが環境に放出されうる。これらは、結合し
た形のアミンを含有するゴム化学製品（例えば、活性
剤、促進剤、硫黄供与剤(Schwefelspendern)及び遅延
剤）から、繰り返し形成されうる。ゴム混合物の加工の
際に、既に、同様にＮ−ニトロソアミンが生じる。この
化合物の形成の際に、ＮＯｘ（例えばエラストマー内容
物に吸着された又は環境大気からの）も、相当する第二
アミンも関与している。
トロソアミンが環境に放出されうる。これらは、結合し
た形のアミンを含有するゴム化学製品（例えば、活性
剤、促進剤、硫黄供与剤(Schwefelspendern)及び遅延
剤）から、繰り返し形成されうる。ゴム混合物の加工の
際に、既に、同様にＮ−ニトロソアミンが生じる。この
化合物の形成の際に、ＮＯｘ（例えばエラストマー内容
物に吸着された又は環境大気からの）も、相当する第二
アミンも関与している。
【０００３】ニトロソアミンの問題は、ゴム産業におい
て長年公知である。発ガン性Ｎ−ニトロソアミンを除去
するための圧力は、最大アルコール濃度に関する合法的
基準値により強化される。
て長年公知である。発ガン性Ｎ−ニトロソアミンを除去
するための圧力は、最大アルコール濃度に関する合法的
基準値により強化される。
【０００４】Kautschuk+Gummi.Kunststoffe,Vol.43(199
0),No.2.pp.107〜113中には、臨界(kritischen)第二ア
ミンの結合のための抑制剤の使用が試験されている。殊
に、オキシム−ブロックトイソシアナートを用いる、ジ
メチルジフェニルチウラミドスルフィドからのメチルフ
ェニルアミンの抑制のための実験は、遊離するＮＭＰｈ
Ａ量の減少を生じなかった。従って、この方法は、エラ
ストマーのために慣例の用量のブロックトイソシアナー
トで、効果がないものとみなされる。
0),No.2.pp.107〜113中には、臨界(kritischen)第二ア
ミンの結合のための抑制剤の使用が試験されている。殊
に、オキシム−ブロックトイソシアナートを用いる、ジ
メチルジフェニルチウラミドスルフィドからのメチルフ
ェニルアミンの抑制のための実験は、遊離するＮＭＰｈ
Ａ量の減少を生じなかった。従って、この方法は、エラ
ストマーのために慣例の用量のブロックトイソシアナー
トで、効果がないものとみなされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
化合物、次に前記アミン抑制剤を提供することであり、
毒性ニトロソアミン形成アミンをブロックするためのそ
の使用は、加硫の際だけでなく、エラストマー材料の貯
蔵、モンタージュ(Montage)及び組み込みの際にも行わ
れる。殊に、次のことを達成すべきである：エラストマ
ーの製造及び使用の際のＮ−ニトロソアミンの発生の阻
止又は明らかな制限。
化合物、次に前記アミン抑制剤を提供することであり、
毒性ニトロソアミン形成アミンをブロックするためのそ
の使用は、加硫の際だけでなく、エラストマー材料の貯
蔵、モンタージュ(Montage)及び組み込みの際にも行わ
れる。殊に、次のことを達成すべきである：エラストマ
ーの製造及び使用の際のＮ−ニトロソアミンの発生の阻
止又は明らかな制限。
【０００６】エラストマー部材の製造、貯蔵、輸送又は
モンタージュの際の並びにその組み込まれた状態での一
般的に形成される遊離アミンのガス発生の阻止又は制
限、及びそれによる、相当するＮ−ニトロソアミンの後
続的形成の阻止。
モンタージュの際の並びにその組み込まれた状態での一
般的に形成される遊離アミンのガス発生の阻止又は制
限、及びそれによる、相当するＮ−ニトロソアミンの後
続的形成の阻止。
【０００７】加硫ゴム(Vulkanisate)の機械技術的特
性、圧縮永久歪(Druckverformungrests)並びに不変特性
及び機能特性の保持又は少なくとも非常に僅かな悪影
響。
性、圧縮永久歪(Druckverformungrests)並びに不変特性
及び機能特性の保持又は少なくとも非常に僅かな悪影
響。
【０００８】架橋反応からの反応生成物により引き起こ
される、加硫ゴムの表面におけるブルーミング(Ausblue
hung)の阻止又は少なくとも明らかな減少。
される、加硫ゴムの表面におけるブルーミング(Ausblue
hung)の阻止又は少なくとも明らかな減少。
【０００９】抑制剤の高い加水分解−、アルコール分解
−もしくは加溶媒分解状態及びそれによる、混合物製造
及び−貯蔵の間の、湿度及び相当する混合状態の不利な
影響の回避。
−もしくは加溶媒分解状態及びそれによる、混合物製造
及び−貯蔵の間の、湿度及び相当する混合状態の不利な
影響の回避。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、特許請求の
範囲に示された条件により解決される。その有利な変法
は、特許請求の範囲２〜６項に記載されている。
範囲に示された条件により解決される。その有利な変法
は、特許請求の範囲２〜６項に記載されている。
【００１１】本発明は、加硫すべきエラストマー混合物
中でのアミン抑制剤としての一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）ｘ ［式中、Ｒは任意の有機基を表し、ｘ≧１である］の単
−又は多官能性イソチオシアナートの使用に関する。
中でのアミン抑制剤としての一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）ｘ ［式中、Ｒは任意の有機基を表し、ｘ≧１である］の単
−又は多官能性イソチオシアナートの使用に関する。
【００１２】この変法において、先ず高められた温度、
すなわち一般的な加硫条件下で、アミンの抑制のために
必要な前記式による官能性イソチオシアナート基を有す
る化学物質を形成する化合物、例えばチオ尿素を使用す
る。
すなわち一般的な加硫条件下で、アミンの抑制のために
必要な前記式による官能性イソチオシアナート基を有す
る化学物質を形成する化合物、例えばチオ尿素を使用す
る。
【００１３】その際、イソチオシアナート基のブロック
は、活性水素含有化合物との反応により、反応式：
は、活性水素含有化合物との反応により、反応式：
【００１４】
【化１】
【００１５】［式中、Ｒ、Ｒ′は、任意の有機基を表
し、ｘ≧１である］により可能である。
し、ｘ≧１である］により可能である。
【００１６】もちろん、加硫条件下で、アミンの抑制の
ために必要な官能性イソチオシアナート基を有する化学
物質を遊離する化合物を使用する際に、イソチオシアナ
ートに対するブロッキング剤(Blockierungsmittels)
Ｒ′−Ｈの反応性が、抑制すべきアミンの相当する反応
性よりも僅かであることに注意しなくてはならない。個
々の化合物群のその反応性の等級に関する相当する情報
は、文献から見て取れる。
ために必要な官能性イソチオシアナート基を有する化学
物質を遊離する化合物を使用する際に、イソチオシアナ
ートに対するブロッキング剤(Blockierungsmittels)
Ｒ′−Ｈの反応性が、抑制すべきアミンの相当する反応
性よりも僅かであることに注意しなくてはならない。個
々の化合物群のその反応性の等級に関する相当する情報
は、文献から見て取れる。
【００１７】まず加硫条件下でアミンの抑制のために必
要な官能性イソチオシアナート基を有する化学物質を形
成する化合物の使用の際に、多くのこの化合物が著しく
促進的に加硫経過に作用することに注意すべきである。
この効果は、これが著しすぎるほど顕著になった場合
に、エラストマー混合物の加工可能性がもはや保証され
ないような、加硫反応の初期使用をもたらす。
要な官能性イソチオシアナート基を有する化学物質を形
成する化合物の使用の際に、多くのこの化合物が著しく
促進的に加硫経過に作用することに注意すべきである。
この効果は、これが著しすぎるほど顕著になった場合
に、エラストマー混合物の加工可能性がもはや保証され
ないような、加硫反応の初期使用をもたらす。
【００１８】この理由から、前記抑制剤を遊離する使用
化合物を、前記化合物の添加をしない場合の相当する時
間と比較して、これらが、加硫されていない実質値近く
に形成されたエラストマー混合物のＤＩＮ５３５２９に
よるスコーチ時間ｔｓ 2を５０％より多く減少させない
ことに関して試験しかつ選択することが必要である。
化合物を、前記化合物の添加をしない場合の相当する時
間と比較して、これらが、加硫されていない実質値近く
に形成されたエラストマー混合物のＤＩＮ５３５２９に
よるスコーチ時間ｔｓ 2を５０％より多く減少させない
ことに関して試験しかつ選択することが必要である。
【００１９】標準−基準−エラストマーＳＲＥ−ＮＢＲ
２８（ＤＩＮ５３５３８）の混合物１７７ｇに、分離可
能なアミンの理論的最大量に当量の加硫の間にイソチオ
シアナートを形成する化合物を混合する標準試験法を使
用することは有利であり、これは２６．５ｍｍｏｌのイ
ソチオシアナート当量の量に相当する。このスコーチ特
性を、ＤＩＮ５３５２９によるローターレス加硫度測定
機(rotorlosenVulkameters)を用いて、１６０℃の温度
で、加硫等温線(Vulkanisationsisotherme)により測定
する。測定基準として、ローターの起動後のトルク−時
間−曲線の最小値の等温線の上昇に相当して、２ｄＮｍ
に粘度が上昇するまでのスコーチ時間ｔｓ 2を使用す
る。
２８（ＤＩＮ５３５３８）の混合物１７７ｇに、分離可
能なアミンの理論的最大量に当量の加硫の間にイソチオ
シアナートを形成する化合物を混合する標準試験法を使
用することは有利であり、これは２６．５ｍｍｏｌのイ
ソチオシアナート当量の量に相当する。このスコーチ特
性を、ＤＩＮ５３５２９によるローターレス加硫度測定
機(rotorlosenVulkameters)を用いて、１６０℃の温度
で、加硫等温線(Vulkanisationsisotherme)により測定
する。測定基準として、ローターの起動後のトルク−時
間−曲線の最小値の等温線の上昇に相当して、２ｄＮｍ
に粘度が上昇するまでのスコーチ時間ｔｓ 2を使用す
る。
【００２０】イソチオシアナートの化学的ブロックのた
めに第一アミンを使用し、かつこれが、加硫条件下での
分離の際に遊離される場合に、これは、起こりうるニト
ロソ化(Nitrosierung)において、エラストマー混合物か
ら生じる抑制すべき第二アミンと競合(Konkurrenz)す
る。第一アミンは、ニトロソ化剤ＮＯｘに対して、一般
的に、第二アミンよりも高い反応性を有するので、この
第一アミンの無害なニトロソ生成物が有利に生じる。第
一アミンの代わりに、同じようにして第二アミンと競合
する、アンモニアも生じうる。
めに第一アミンを使用し、かつこれが、加硫条件下での
分離の際に遊離される場合に、これは、起こりうるニト
ロソ化(Nitrosierung)において、エラストマー混合物か
ら生じる抑制すべき第二アミンと競合(Konkurrenz)す
る。第一アミンは、ニトロソ化剤ＮＯｘに対して、一般
的に、第二アミンよりも高い反応性を有するので、この
第一アミンの無害なニトロソ生成物が有利に生じる。第
一アミンの代わりに、同じようにして第二アミンと競合
する、アンモニアも生じうる。
【００２１】イソチオシアナートを遊離する化合物にお
いて、それは、二量体、オリゴマー又はポリマーの形で
存在していてよい。
いて、それは、二量体、オリゴマー又はポリマーの形で
存在していてよい。
【００２２】選択されたアミン抑制剤の供給は、その活
性もしくは活性化可能なＮＣＳ基の数に応じて、かつ加
硫条件下で遊離されたアミンの量に応じて行われる。そ
の際、大抵、理論的に最大可能量の遊離可能なアミンに
対して化学量論的用量を選択する。
性もしくは活性化可能なＮＣＳ基の数に応じて、かつ加
硫条件下で遊離されたアミンの量に応じて行われる。そ
の際、大抵、理論的に最大可能量の遊離可能なアミンに
対して化学量論的用量を選択する。
【００２３】より多いイソチオシアナート（供与体−(S
pender-)）用量の選択は、濃度上昇に基づいて、アミン
の抑制に促進的に作用する。これに対して、化学量論量
より少ない用量は、アミンの部分的な抑制のみをもたら
すが、このことは、例えば経済的な理由から有利であ
る。
pender-)）用量の選択は、濃度上昇に基づいて、アミン
の抑制に促進的に作用する。これに対して、化学量論量
より少ない用量は、アミンの部分的な抑制のみをもたら
すが、このことは、例えば経済的な理由から有利であ
る。
【００２４】ゴム混合物中に、抑制すべきアミンと競合
して、同様にイソチオシアナートと反応しうる成分が含
有される場合、イソチオシアナートもしくはイソチオシ
アナート供与体は、その完全な作用を発揮するために、
相応してより多く供給される。このような成分は、例え
ばアルコール、フェノール又はアミンであってよい。
して、同様にイソチオシアナートと反応しうる成分が含
有される場合、イソチオシアナートもしくはイソチオシ
アナート供与体は、その完全な作用を発揮するために、
相応してより多く供給される。このような成分は、例え
ばアルコール、フェノール又はアミンであってよい。
【００２５】メルカプトベンズチアゾールは、その官能
性−ＳＨ基故にイソチオシアナートと反応しうる。従っ
て、本発明を用いて、この毒性エラストマー成分も、有
効にブロックされる。
性−ＳＨ基故にイソチオシアナートと反応しうる。従っ
て、本発明を用いて、この毒性エラストマー成分も、有
効にブロックされる。
【００２６】抑制剤の本発明による使用により、エラス
トマーマトリックス中でその僅かな可溶性に基づいて加
硫ゴム表面でブルーミングを生じる、加硫反応からの生
成物の形成が、数週間貯蔵後にも押さえられる。これに
よって、エラストマー部材の取り扱いの際の皮膚刺激又
はアレルギー反応が避けられる。
トマーマトリックス中でその僅かな可溶性に基づいて加
硫ゴム表面でブルーミングを生じる、加硫反応からの生
成物の形成が、数週間貯蔵後にも押さえられる。これに
よって、エラストマー部材の取り扱いの際の皮膚刺激又
はアレルギー反応が避けられる。
【００２７】イソシアナートに対して、イソチオシアナ
ートは、より高い加水分解−、アルコール分解−及び加
溶媒分解状態により優れている。これにより、抑制剤作
用に対する混合物の貯蔵及び加工の間の湿度及び相当す
る混合成分の不利な影響は、十分に回避される。
ートは、より高い加水分解−、アルコール分解−及び加
溶媒分解状態により優れている。これにより、抑制剤作
用に対する混合物の貯蔵及び加工の間の湿度及び相当す
る混合成分の不利な影響は、十分に回避される。
【００２８】アミン抑制剤の作用の詳細な認識、機械技
術的及び他の重要な特性に対する課題に応じたエラスト
マー加硫ゴムのその影響を、次の例中に示す。
術的及び他の重要な特性に対する課題に応じたエラスト
マー加硫ゴムのその影響を、次の例中に示す。
【００２９】
前置き：作用に関する全記述において、それぞれ、アミ
ン抑制剤添加物を有しない及び有するエラストマー材料
の間で比較してのみ異なることは十分であるので、測定
値のできるだけ良好な比較可能性に注意することが、先
ず重要であった。
ン抑制剤添加物を有しない及び有するエラストマー材料
の間で比較してのみ異なることは十分であるので、測定
値のできるだけ良好な比較可能性に注意することが、先
ず重要であった。
【００３０】詳細には、後記の例中で記載した混合物系
を次の試験に至らせた：
を次の試験に至らせた：
【００３１】
【表１】
【００３２】混合物変法の製造 記載した例において、結果の最適な比較可能性のため
に、次の処置法を選択した： −内部ミキサー中での混合基本バッチの製造 −実験室圧延機での架橋物質の十分な混合 −試験すべきアミン抑制剤変法の数に応じたバッチの分
配 −実験室圧延機でのそれぞれの抑制剤の混合。
に、次の処置法を選択した： −内部ミキサー中での混合基本バッチの製造 −実験室圧延機での架橋物質の十分な混合 −試験すべきアミン抑制剤変法の数に応じたバッチの分
配 −実験室圧延機でのそれぞれの抑制剤の混合。
【００３３】これによって、混合物製造の際の種々異な
る条件に基づく変動及び影響が、十分に避けられた。
る条件に基づく変動及び影響が、十分に避けられた。
【００３４】抑制物質の融点が混合圧延機で達した約９
０℃の温度より高い場合には、この処置法と異なるべき
である。この場合には、抑制剤を、予め内部ミキサー中
に添加した。その際、ブロックされた抑制剤において、
内部ミキサー内の温度を、融点より上であるが、分解温
度(Aufspalttemperatur)より下にすべきである。
０℃の温度より高い場合には、この処置法と異なるべき
である。この場合には、抑制剤を、予め内部ミキサー中
に添加した。その際、ブロックされた抑制剤において、
内部ミキサー内の温度を、融点より上であるが、分解温
度(Aufspalttemperatur)より下にすべきである。
【００３５】硫黄と架橋可能な二重結合含有ゴムの代わ
りに、中程度のアクリルニトリル含量を有するニトリル
−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）を使用した。その際に、
全ての例で、同じ基本処方物を使用した。硫黄を、より
良好な分布可能性のために、内部ミキサー中での混合工
程の最後に、予め添加した。
りに、中程度のアクリルニトリル含量を有するニトリル
−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）を使用した。その際に、
全ての例で、同じ基本処方物を使用した。硫黄を、より
良好な分布可能性のために、内部ミキサー中での混合工
程の最後に、予め添加した。
【００３６】基本処方物 ｐｈｒ＝ゴム１００重量部当たりの重量部で量記載： アクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、ＡＣＮ含有率２８％ １００．-- 酸化亜鉛（９０％） ５．５ ステアリン酸 １．-- ４−及び５−メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．-- パラフィンろう １．-- Russ N 550 ６０．-- 硫黄 ０．５ 合計 １６９．-- 例１：次のもの（ｐｈｒで記載）
【００３７】
【表２】
【００３８】及びそれから結果として生じる相当するア
ミンもしくはＮ−ニトロソアミンからなる架橋系Ａで
の、加硫−及び加硫ゴム特性に対する特許請求の範囲に
記載の化合物の選択の影響を、次にまとめる。
ミンもしくはＮ−ニトロソアミンからなる架橋系Ａで
の、加硫−及び加硫ゴム特性に対する特許請求の範囲に
記載の化合物の選択の影響を、次にまとめる。
【００３９】使用したアミン抑制剤の種類及び量（ｐｈ
ｒ）：
ｒ）：
【００４０】
【表３】
【００４１】ＣＩＴＣ、ＰＩＴＣ及びＡＩＴＣ：これ
は、遊離イソチオシアナートである。
は、遊離イソチオシアナートである。
【００４２】ＤＰＴＵ及びＰＴＵ：これは、アニリン
（ＤＰＴＵ）もしくはアンモニア（ＰＴＵ）でブロック
されたイソチオシアナートであり、これは、抑制剤不含
混合物のための相当する時間の５０％より明らかに低く
までのスコーチ時間ｔｓ 2の短縮に作用する。
（ＤＰＴＵ）もしくはアンモニア（ＰＴＵ）でブロック
されたイソチオシアナートであり、これは、抑制剤不含
混合物のための相当する時間の５０％より明らかに低く
までのスコーチ時間ｔｓ 2の短縮に作用する。
【００４３】ＴＣＴＵ：ジシクロヘキシルアミンでブロ
ックされたイソチオシアナートであり、これは、ＳＲＥ
−ＮＢＲ２８のスコーチ時間ｔｓ 2は、抑制剤不含混合
物の相当する時間に対して５０％より明らかに低くまで
短縮する。
ックされたイソチオシアナートであり、これは、ＳＲＥ
−ＮＢＲ２８のスコーチ時間ｔｓ 2は、抑制剤不含混合
物の相当する時間に対して５０％より明らかに低くまで
短縮する。
【００４４】加硫ゴムにおいて得られた測定結果：
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】加硫ゴムからのガス発生アミン（試験法Ａ
２） アミンｍｇ／ｍ3での量記載。
２） アミンｍｇ／ｍ3での量記載。
【００４８】括弧内に記載された値は、変法Ａ１（アミ
ン抑制剤なし）と比較した相対的割合（％）を示す。
ン抑制剤なし）と比較した相対的割合（％）を示す。
【００４９】加硫条件：１８５℃／４ｍｉｎ。
【００５０】
【表６】
【００５１】圧縮蒸気中でのニトロソアミン（試験法Ｎ
Ａ１） ニトロソアミンμｇ／毛管での量記載。
Ａ１） ニトロソアミンμｇ／毛管での量記載。
【００５２】加硫条件：１８５℃／４ｍｉｎ。
【００５３】
【表７】
【００５４】次のようなことが分かる： −熱気中での機械技術的特性、圧縮永久歪及び老化は、
使用したアミン抑制剤により、影響されないか又は僅か
にのみ影響される。
使用したアミン抑制剤により、影響されないか又は僅か
にのみ影響される。
【００５５】−使用架橋剤の反応生成物として加硫ゴム
から環境大気へ遊離したアミンの量は、アミン抑制剤を
有しない変法に対して、メチルフェニルアミンにおいて
明らかに減少し、更に、ジメチルアミン及びモルホリン
においては、使用した分析的測定法の検出限界より下で
ある。
から環境大気へ遊離したアミンの量は、アミン抑制剤を
有しない変法に対して、メチルフェニルアミンにおいて
明らかに減少し、更に、ジメチルアミン及びモルホリン
においては、使用した分析的測定法の検出限界より下で
ある。
【００５６】−加硫の際に放出したＮ−ニトロソアミン
の量の測定は、明確な差異を認めない。それというの
も、既にアミン抑制剤添加物を有しない変法（Ａ１）に
おいて、アミン抑制剤添加物を有する試験した変法にお
けるのと同様に、ＮＤＭＡ−及びＮＭＯＲ−量は検出限
界より下であるからである。ＮＭＰｈＡ−量において、
僅かな減退が認められ、一般的に、ここで、値は、非常
に高い水準にあった。
の量の測定は、明確な差異を認めない。それというの
も、既にアミン抑制剤添加物を有しない変法（Ａ１）に
おいて、アミン抑制剤添加物を有する試験した変法にお
けるのと同様に、ＮＤＭＡ−及びＮＭＯＲ−量は検出限
界より下であるからである。ＮＭＰｈＡ−量において、
僅かな減退が認められ、一般的に、ここで、値は、非常
に高い水準にあった。
【００５７】メチルフェニルアミンもしくはＮＭＰｈＡ
の遊離は、使用した抑制剤量を用いて、部分的にのみ押
さえることができたので、遊離可能なアミン合計量に対
して化学量論的用量の双方のアミン ジメチルアミン及
びモルホリンのための抑制剤に関しては過剰量のアミン
抑制剤を使用した。遊離された量のメチルフェニルアミ
ンもしくは相当するＮ−ニトロソアミンの完全な減少の
ために、抑制速度を高めるために、場合により、更に高
い加硫温度で、明らかに過剰量のアミン抑制剤が必要で
ある。次の例２では、この理由から、促進剤ＤＭＰｈＴ
Ｄの使用を完全に省いた。
の遊離は、使用した抑制剤量を用いて、部分的にのみ押
さえることができたので、遊離可能なアミン合計量に対
して化学量論的用量の双方のアミン ジメチルアミン及
びモルホリンのための抑制剤に関しては過剰量のアミン
抑制剤を使用した。遊離された量のメチルフェニルアミ
ンもしくは相当するＮ−ニトロソアミンの完全な減少の
ために、抑制速度を高めるために、場合により、更に高
い加硫温度で、明らかに過剰量のアミン抑制剤が必要で
ある。次の例２では、この理由から、促進剤ＤＭＰｈＴ
Ｄの使用を完全に省いた。
【００５８】例２：
【００５９】
【表８】
【００６０】及びそれから結果として生じる相当するア
ミンもしくはＮ−ニトロソアミンからなる（ｐｈｒで記
載）加硫系Ｂでの、抑制剤ＣＩＴＣの影響を示す。その
際、選択されたアミンは、ゴム産業で存在している、臨
界(kritische)第二アミンの代表的例としてみなすこと
ができる。
ミンもしくはＮ−ニトロソアミンからなる（ｐｈｒで記
載）加硫系Ｂでの、抑制剤ＣＩＴＣの影響を示す。その
際、選択されたアミンは、ゴム産業で存在している、臨
界(kritische)第二アミンの代表的例としてみなすこと
ができる。
【００６１】使用したアミン抑制剤の種類及び量（ｐｈ
ｒ）：
ｒ）：
【００６２】
【表９】
【００６３】その際、変法Ｂ３における抑制剤の用量
は、理論的最大量の相当するアミンに対して化学量論的
に選択される。３つの変法の機械技術的特性、圧縮永久
歪及び老化特性は、例１からの相当する変法と同様に、
互いに僅かな相違のみを示すので、表にまとめることは
省く。
は、理論的最大量の相当するアミンに対して化学量論的
に選択される。３つの変法の機械技術的特性、圧縮永久
歪及び老化特性は、例１からの相当する変法と同様に、
互いに僅かな相違のみを示すので、表にまとめることは
省く。
【００６４】圧縮蒸気中での遊離アミン（試験法Ａ１） アミンｍｇ／ｍ3での量記載；括弧内に記載された値
は、変法Ｂ１（アミン抑制剤なし）と比較した相対的割
合（％）を示す。
は、変法Ｂ１（アミン抑制剤なし）と比較した相対的割
合（％）を示す。
【００６５】加硫条件：１８５℃／４ｍｉｎ。
【００６６】
【表１０】
【００６７】加硫ゴムからのガス発生アミン（試験法Ａ
２） アミンｍｇ／ｍ3での量記載；括弧内に記載された値
は、変法Ｂ１（アミン抑制剤なし）と比較した相対的割
合（％）を示す。
２） アミンｍｇ／ｍ3での量記載；括弧内に記載された値
は、変法Ｂ１（アミン抑制剤なし）と比較した相対的割
合（％）を示す。
【００６８】加硫条件：１８５℃／４ｍｉｎ。
【００６９】
【表１１】
【００７０】表中に記載した結果は、次のことを示す： −加硫促進剤から形成されたアミンＤＮＡ、ＭＯＲ及び
ＤＢＡの放出は、増加する用量のアミン抑制剤を用いて
明らかに減少されうる。
ＤＢＡの放出は、増加する用量のアミン抑制剤を用いて
明らかに減少されうる。
【００７１】−変法Ｂ３において、硫化物からガス発生
するアミンの量は、それぞれ、使用した分析法の検出限
界よりも低い。従って、エラストマー部材の貯蔵、輸送
及び使用状態においても、アミン放出の及びそれにより
相当するＮ−ニトロソアミンの形成のほぼ完全な抑制を
生じる。
するアミンの量は、それぞれ、使用した分析法の検出限
界よりも低い。従って、エラストマー部材の貯蔵、輸送
及び使用状態においても、アミン放出の及びそれにより
相当するＮ−ニトロソアミンの形成のほぼ完全な抑制を
生じる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）ｘ ［式中、Ｒは炭化水素基を表し、ｘ≧１である］の単官
能性又は多官能性イソチオシアナート又はこのようなイ
ソチオシアナートを形成する化合物、又は炭化水素チオ
尿素を含有する、加硫すべきエラストマー混合物のため
のアミン及びニトロソアミン抑制剤。 - 【請求項２】 前記イソチオシアナートが、第一アミン
により化学的にブロックされたイソチオシアナートであ
る、請求項１記載のアミン及びニトロソアミン抑制剤。 - 【請求項３】 前記イソチオシアナートが、二量体、オ
リゴマー又はポリマーのイソチオシアナートである、請
求項１記載のアミン及びニトロソアミン抑制剤。 - 【請求項４】 前記イソチオシアナート又は炭化水素チ
オ尿素が、シクロヘキシルイソチオシアナート、フェニ
ルイソチオシアナート、アリルイソチオシアナート、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、フェニルチオ尿素又は
トリシクロヘキシルチオ尿素である、請求項１記載のア
ミン及びニトロソアミン抑制剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19505650A DE19505650A1 (de) | 1995-02-18 | 1995-02-18 | Verhinderung oder Verringerung der Entstehung von Aminen und N-Nitrosaminen bei Fertigung und Gebrauch von Elastomeren |
| DE19505650.7 | 1995-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239512A JPH08239512A (ja) | 1996-09-17 |
| JP2749548B2 true JP2749548B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=7754425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8029719A Expired - Lifetime JP2749548B2 (ja) | 1995-02-18 | 1996-02-16 | 加硫すべきエラストマー混合物のためのアミン及びニトロソアミン抑制剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5658990A (ja) |
| EP (1) | EP0728805A1 (ja) |
| JP (1) | JP2749548B2 (ja) |
| CA (1) | CA2169678A1 (ja) |
| DE (1) | DE19505650A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063873A (en) * | 1997-12-31 | 2000-05-16 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives, and compositions therefrom |
| US6235819B1 (en) | 1997-12-31 | 2001-05-22 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894996A (en) * | 1971-02-23 | 1975-07-15 | Goodrich Co B F | Thiuram accelerator systems with blocked isocyanates |
| US4244843A (en) * | 1973-04-28 | 1981-01-13 | Mitsubishi Belting, Ltd. | Covulcanized rubber |
| DE4128203C1 (ja) * | 1991-08-26 | 1993-05-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| JPH06256572A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | Ｎｂｒ組成物 |
-
1995
- 1995-02-18 DE DE19505650A patent/DE19505650A1/de not_active Withdrawn
- 1995-10-10 EP EP95115917A patent/EP0728805A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-12 US US08/599,899 patent/US5658990A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-16 CA CA002169678A patent/CA2169678A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-16 JP JP8029719A patent/JP2749548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2169678A1 (en) | 1996-08-19 |
| US5658990A (en) | 1997-08-19 |
| JPH08239512A (ja) | 1996-09-17 |
| DE19505650A1 (de) | 1996-08-22 |
| EP0728805A1 (de) | 1996-08-28 |
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