JPH04334375A - 無水マロン酸の製造方法 - Google Patents
無水マロン酸の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は無水マロン酸の新規な製造方法に
関する。 無水マロン酸は、医薬、農薬または染料用
の数多くの有効成分を製造するための、反応性をもった
構成要素である（文献： ＵＳ−ＰＳ４２５１４４７
、ＵＳ−ＰＳ４３６０６９１）。
関する。 無水マロン酸は、医薬、農薬または染料用
の数多くの有効成分を製造するための、反応性をもった
構成要素である（文献： ＵＳ−ＰＳ４２５１４４７
、ＵＳ−ＰＳ４３６０６９１）。
【０００２】ジケテンのオゾン化により無水マロン酸を
調製する方法が知られている。
調製する方法が知られている。
【０００３】ペリンは、ＵＳ−ＰＳ４２５１４４７およ
びＵＳ−ＰＳ４３６０６９１で、ジケテンを０℃〜−１
００℃でオゾンを用いて変換することにより、無水マロ
ン酸ないし無水マロン酸の誘導体を製造する方法を特許
請求している。 しかし、この方法の、安全性の観点
からの重大な欠点は、副生成物として有機溶剤に不溶な
ホルムアルデヒド過酸化物の重合体が生じることであっ
て（ＵＳ−ＰＳ４３６０６９１，コラム５，３〜５行）
、これは、たとえばラパルメら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ
．５７，３２７２頁（１９７９）によれば、爆発性が高
いということである。
びＵＳ−ＰＳ４３６０６９１で、ジケテンを０℃〜−１
００℃でオゾンを用いて変換することにより、無水マロ
ン酸ないし無水マロン酸の誘導体を製造する方法を特許
請求している。 しかし、この方法の、安全性の観点
からの重大な欠点は、副生成物として有機溶剤に不溶な
ホルムアルデヒド過酸化物の重合体が生じることであっ
て（ＵＳ−ＰＳ４３６０６９１，コラム５，３〜５行）
、これは、たとえばラパルメら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ
．５７，３２７２頁（１９７９）によれば、爆発性が高
いということである。
【０００４】したがって、本発明の目的は、安全技術上
の危険がなく、技術的に実現可能な方法を開発すること
である。
の危険がなく、技術的に実現可能な方法を開発すること
である。
【０００５】この目的は本発明の請求項１の方法により
達成される。
達成される。
【０００６】この方法によれば、工業的に入手できるジ
ケテンを、まず−３０℃〜−１００℃の温度で、一般式
ケテンを、まず−３０℃〜−１００℃の温度で、一般式
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、
または異なるものであって、水素、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基を表わす。］のカルボニル化合
物の存在下にオゾン化して、式
または異なるものであって、水素、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基を表わす。］のカルボニル化合
物の存在下にオゾン化して、式
【０００９】
【化５】
【００１０】の無水マロン酸にする。
【００１１】上記のカルボニル化合物の存在下にオゾン
化を行なうことにより、ホルムアルデヒド過酸化物の重
合体が形成される代りに、危険なしに分離できる溶解性
のオゾニドが形成される。
化を行なうことにより、ホルムアルデヒド過酸化物の重
合体が形成される代りに、危険なしに分離できる溶解性
のオゾニドが形成される。
【００１２】基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基である場
合、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であるのが
有利である。 アルコキシ基である場合は、メトキシ
基またはエトキシ基が有利である。 アリール基であ
る場合は、フェニルまたはｐ−トルイル、好ましくはフ
ェニルが有利である。 好ましくは、カルボニル化合
物として、一般式
合、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であるのが
有利である。 アルコキシ基である場合は、メトキシ
基またはエトキシ基が有利である。 アリール基であ
る場合は、フェニルまたはｐ−トルイル、好ましくはフ
ェニルが有利である。 好ましくは、カルボニル化合
物として、一般式
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中、Ｒ１は上記の意味を有する。］の
アルデヒドを使用する。
アルデヒドを使用する。
【００１５】好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒドまたは
ｐ−トルイルアルデヒドである。 アセトアルデヒド
を使用するのが、とくに好ましい。 カルボニル化合
物は、ジケテンに対して化学量論的な量、またはやや過
剰な量で使用するのが有利である。
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒドまたは
ｐ−トルイルアルデヒドである。 アセトアルデヒド
を使用するのが、とくに好ましい。 カルボニル化合
物は、ジケテンに対して化学量論的な量、またはやや過
剰な量で使用するのが有利である。
【００１６】反応温度は−３０℃〜−１００℃の範囲内
にする。 無水マロン酸は−３０℃で分解し始めるの
で、好ましくは−３０℃より低い温度で、好ましくは−
４０℃〜−８０℃で作業する。
にする。 無水マロン酸は−３０℃で分解し始めるの
で、好ましくは−３０℃より低い温度で、好ましくは−
４０℃〜−８０℃で作業する。
【００１７】反応は下記の非プロトン性の無水溶剤の存
在下に行なうのが有利である。たとえばペンタン、ヘキ
サンのようなアルカン類、芳香族炭化水素類、たとえば
トルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチル
メチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、メシチレン、シモールのようなＣ１〜Ｃ４ア
ルキル置換ベンゼン、たとえばフルオロベンゼン、クロ
ロベンゼンのようなハロゲン化ベンゼン、たとえばジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類
、たとえばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸オクチルのようなＣ
１〜Ｃ８ギ酸アルキル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸
ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル
のようなＣ１〜Ｃ８酢酸アルキルのようなエステル類、
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニ
トリルのようなニトリル類、または、たとえば塩化メチ
レン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類。
在下に行なうのが有利である。たとえばペンタン、ヘキ
サンのようなアルカン類、芳香族炭化水素類、たとえば
トルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチル
メチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、メシチレン、シモールのようなＣ１〜Ｃ４ア
ルキル置換ベンゼン、たとえばフルオロベンゼン、クロ
ロベンゼンのようなハロゲン化ベンゼン、たとえばジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類
、たとえばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸オクチルのようなＣ
１〜Ｃ８ギ酸アルキル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸
ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル
のようなＣ１〜Ｃ８酢酸アルキルのようなエステル類、
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニ
トリルのようなニトリル類、または、たとえば塩化メチ
レン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類。
【００１８】一般に、酸素を主成分とする混合物として
発生させたオゾンを、ジケテンおよび適切なカルボニル
化合物を上記の溶剤に溶解した溶液に、その溶液が青色
になってオゾン化の終了を示すまで、または化学量論的
な量のオゾンが吸収されるまで導入する。 先に述べ
たように、無水マロン酸は−３０℃以上の温度でケテン
とＣＯ２に分解するので、原則的に、さらに、たとえば
ＵＳ−ＰＳ４２５１４４７にしたがって、たとえばアル
コール、フェノールまたはアミンにより、相当するマロ
ン酸誘導体に直接変換する。
発生させたオゾンを、ジケテンおよび適切なカルボニル
化合物を上記の溶剤に溶解した溶液に、その溶液が青色
になってオゾン化の終了を示すまで、または化学量論的
な量のオゾンが吸収されるまで導入する。 先に述べ
たように、無水マロン酸は−３０℃以上の温度でケテン
とＣＯ２に分解するので、原則的に、さらに、たとえば
ＵＳ−ＰＳ４２５１４４７にしたがって、たとえばアル
コール、フェノールまたはアミンにより、相当するマロ
ン酸誘導体に直接変換する。
【００１９】
【実施例１】４．２ｇ（０．０５０モル）のジケテンお
よび２．２ｇ（０．０５０モル）のアセトアルデヒドを
１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６０℃
で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色する
までオゾン化した。 過剰のオゾンをまず酸素で、次
いで窒素によりパージした。 反応生成物の特徴：１
Ｈ−ＮＭＲ：（−５０℃、３００ＭＨｚにおける反応混
合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸： ４．２４，ｓ
プロピレンオゾニド： １．５２，ｄ，ＣＨ
３，５．１，ｓ，ＣＨ，５．３１，ｑ，ＣＨ，５．３２
，ｓ，ＣＨ
よび２．２ｇ（０．０５０モル）のアセトアルデヒドを
１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６０℃
で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色する
までオゾン化した。 過剰のオゾンをまず酸素で、次
いで窒素によりパージした。 反応生成物の特徴：１
Ｈ−ＮＭＲ：（−５０℃、３００ＭＨｚにおける反応混
合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸： ４．２４，ｓ
プロピレンオゾニド： １．５２，ｄ，ＣＨ
３，５．１，ｓ，ＣＨ，５．３１，ｑ，ＣＨ，５．３２
，ｓ，ＣＨ
【００２０】
【実施例２】４．２ｇ（０．０５０モル）のジケテンお
よび４．０ｇ（０．０５５モル）のイソブチルアルデヒ
ドを２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６
０℃で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色
するまでオゾン化した。 過剰のオゾンを窒素により
パージした。
よび４．０ｇ（０．０５５モル）のイソブチルアルデヒ
ドを２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６
０℃で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色
するまでオゾン化した。 過剰のオゾンを窒素により
パージした。
【００２１】１Ｈ−ＮＭＲ：（−５０℃、３００ＭＨｚ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２４，ｓ ３−イソプロピル−１，２，４−トリオキソラン：
１．０３，ｄｄ，ＣＨ３，２．００，ｍ，ＣＨ，４．９
３，ｄ，ＣＨ，５．０７，ｓ，ＣＨ，５．３１，ｓ，Ｃ
Ｈ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２４，ｓ ３−イソプロピル−１，２，４−トリオキソラン：
１．０３，ｄｄ，ＣＨ３，２．００，ｍ，ＣＨ，４．９
３，ｄ，ＣＨ，５．０７，ｓ，ＣＨ，５．３１，ｓ，Ｃ
Ｈ
【００２２】
【実施例３】４．２ｇ（０．０５０モル）のジケテンお
よび４．３ｇ（０．０５５モル）のピバルアルデヒドを
２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６０℃
で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色する
までオゾン化した。 過剰のオゾンを窒素によりパー
ジした。
よび４．３ｇ（０．０５５モル）のピバルアルデヒドを
２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６０℃
で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色する
までオゾン化した。 過剰のオゾンを窒素によりパー
ジした。
【００２３】１Ｈ−ＮＭＲ：（−５０℃、３００ＭＨｚ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２４，ｓ ３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，４−トリオキソラン：
１．０
１，ｓ，ＣＨ３，４．８２，ｓ，ＣＨ，５．０１，ｓ，
ＣＨ，５．３５，ｓ，ＣＨ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２４，ｓ ３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，４−トリオキソラン：
１．０
１，ｓ，ＣＨ３，４．８２，ｓ，ＣＨ，５．０１，ｓ，
ＣＨ，５．３５，ｓ，ＣＨ
【００２４】
【実施例４】４．２ｇ（０．０５０モル）のジケテンお
よび５．８４ｇ（０．０５５モル）のベンズアルデヒド
を２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６０
℃で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色す
るまでオゾン化した。 過剰のオゾンを窒素によりパ
ージした。
よび５．８４ｇ（０．０５５モル）のベンズアルデヒド
を２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−６０
℃で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変色す
るまでオゾン化した。 過剰のオゾンを窒素によりパ
ージした。
【００２５】１Ｈ−ＮＭＲ：（−５０℃、３００ＭＨｚ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２３，ｓ ３−フェニル−１，２，４−トリオキソラン：
５．４１，ｓ，ＣＨ，５．５７，ｓ，ＣＨ，６．０７，
ｓ，ＣＨ，７．４−７．８，ｍ，Ｐｈ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２３，ｓ ３−フェニル−１，２，４−トリオキソラン：
５．４１，ｓ，ＣＨ，５．５７，ｓ，ＣＨ，６．０７，
ｓ，ＣＨ，７．４−７．８，ｍ，Ｐｈ
【００２６】
【実施例５】４．２ｇ（０．０５０モル）のジケテンお
よび６．０ｇ（０．０５５モル）のｐ−トルイルアルデ
ヒドを２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−
６０℃で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変
色するまでオゾン化した。過剰のオゾンを窒素によりパ
ージした。
よび６．０ｇ（０．０５５モル）のｐ−トルイルアルデ
ヒドを２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を、−
６０℃で、酸素中４％オゾン流により、溶液が青色に変
色するまでオゾン化した。過剰のオゾンを窒素によりパ
ージした。
【００２７】１Ｈ−ＮＭＲ：（−５０℃、３００ＭＨｚ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２２，ｓ ３−（４−メチルフェニル）−１，２，４−トリオキソ
ラン： ２．４２，ｓ
，ＣＨ３，５．３９，ｓ，ＣＨ，５．５６，ｓ，ＣＨ，
６．０３，ｓ，ＣＨ，７．４６，ｄ，芳香族ＣＨ
における反応混合物）δ（ｐｐｍ）： 無水マロン酸：
４．２２，ｓ ３−（４−メチルフェニル）−１，２，４−トリオキソ
ラン： ２．４２，ｓ
，ＣＨ３，５．３９，ｓ，ＣＨ，５．５６，ｓ，ＣＨ，
６．０３，ｓ，ＣＨ，７．４６，ｄ，芳香族ＣＨ
【００２８】
【実施例６】実施例１と同様にして、ただし溶剤として
１００ｍｌのジクロロメタンを使用して、無水マロン酸
およびプロピレンオゾニドを得た。
１００ｍｌのジクロロメタンを使用して、無水マロン酸
およびプロピレンオゾニドを得た。
【００２９】
【実施例７】実施例１と同様にして、ただし溶剤として
１００ｍｌのトルエンを使用して、無水マロン酸および
プロピレンオゾニドを得た。
１００ｍｌのトルエンを使用して、無水マロン酸および
プロピレンオゾニドを得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 無水マロン酸 【化１】 の製造方法において、ジケテンを、−３０℃〜−１００
℃の温度で、一般式 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、または異なる
ものであって、水素、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表わす。］のカルボニル化合物の存在下に
オゾン化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 カルボニル化合物として、式【化３】 ［式中、Ｒ１は上記の意味を有する。］のアルデヒドを
使用することを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 アセトアルデヒドを使用することを特
徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 オゾン化を、−４０℃〜−８０℃の温
度で、非プロトン性の無水溶剤の存在下に行なうことを
特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH156/91-1 | 1991-01-21 | ||
| CH15691 | 1991-01-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334375A true JPH04334375A (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=4180531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4007924A Withdrawn JPH04334375A (ja) | 1991-01-21 | 1992-01-20 | 無水マロン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210222A (ja) |
| JP (1) | JPH04334375A (ja) |
| CA (1) | CA2059698A1 (ja) |
| IE (1) | IE920160A1 (ja) |
| MX (1) | MX9200216A (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2630116B1 (en) | 2010-10-20 | 2017-09-27 | Sirrus, Inc. | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| WO2013059473A2 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Bioformix Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| WO2013149165A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
| EP3153530B1 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-24 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| EP2831185B1 (en) | 2012-03-30 | 2019-09-25 | Sirrus, Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
| WO2013181600A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Bioformix Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| EP2920231B1 (en) | 2012-11-16 | 2020-05-06 | Sirrus, Inc. | Plastics bonding systems and methods |
| CN105164797B (zh) | 2012-11-30 | 2019-04-19 | 瑟拉斯公司 | 用于电子应用的复合组合物 |
| EP2943462B1 (en) | 2013-01-11 | 2018-06-27 | Sirrus, Inc. | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway |
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| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4360691A (en) * | 1978-05-11 | 1982-11-23 | The Regents Of The University Of California | Production of malonic anhydrides and derivatives thereof |
| US4251447A (en) * | 1978-05-11 | 1981-02-17 | The Regents Of The University Of California | Production of malonic anhydrides and derivatives thereof |
-
1992
- 1992-01-17 MX MX9200216A patent/MX9200216A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-01-20 IE IE016092A patent/IE920160A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-01-20 JP JP4007924A patent/JPH04334375A/ja not_active Withdrawn
- 1992-01-20 CA CA002059698A patent/CA2059698A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-21 US US07/824,004 patent/US5210222A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2059698A1 (en) | 1992-07-22 |
| MX9200216A (es) | 1992-08-01 |
| US5210222A (en) | 1993-05-11 |
| IE920160A1 (en) | 1992-07-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |