JP2729272B2 - オキサリル―又はオキサミル―ヒドラジドの製法 - Google Patents

オキサリル―又はオキサミル―ヒドラジドの製法

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/04—Preparation of hydrazides

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） ［式中、R1は水素原子又は任意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はフェニル−アル
キル基であり、R2は水素原子又は任意に置換されたアル
キル基であり、又はR1及びR2は近接する窒素原子と一緒
となって飽和複素環を形成し、R3は水素原子又は任意に
置換されたアルキル基であり、Ｚは−NR3−NR1R2（ここ
で、R1,R2及びR3は前記と同意義又は−NH2である）であ
る］で表されるオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジ
ドの製法において、一般式（II） （式中、R4は水素原子又はアセチル基である）で表され
るオキサミド又はジアセチル誘導体から選ばれる化合物
を、一般式（III） R1R2N−NHR3 （式中、R1,R2及びR3は前記と同意義である）で表され
るヒドラジン誘導体と接触させることを特徴とする新規
なオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法に係
る。
本発明の目的に関して、基自体を定義するために使用
する場合及び結合した基の一部分（たとえば、フェニル
−アルキル基のアルキル部）を定義するために使用する
場合のいずれにおいても、「アルキル」は、一般に１な
いし12個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状のアル
キル基（未置換又は１以上の置換基を有していてもよ
い）を意味する。反応の進行にマイナスの影響を及ぼさ
ず、従って存在可能な置換基は、たとえばジアルキルア
ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、
カルボアルコキシ基、ホルミル基、オキソ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
等である。
「シクロアルキル」とは、飽和５−12員脂環式基をい
う。シクロアルキル環又はフェニル環に存在しうる置換
基（R1が置換フェニル基又はフェニル−C1-4アルキル基
の場合）は、アルキル基、ハロ−アロキル基、ヒドロキ
シ−アルキル基等及び上述のものである。
最後に、「飽和複素環」とは、５員又は６員複素環
（さらに−Ｏ−，−Ｓ−及び−Ｎ（H,アルキル）−から
選ばれるヘテロ原子を含有してもよく、アルキル置換さ
れていてもよい）をいう。
シュウ酸ジヒドラジド［（Ｉ）:Z＝−NR3−NR1R2,R1,
R2及びR3＝Ｈ］は、各種の工業分野での用途を有する広
く公知の化合物である。中でも、たとえばポリエステル
用の蛍光ブリーチング剤として有用なビス−及びポリ−
オキサジアゾールを合成するための原料として（「ケミ
カル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）」79:668
65y;101:31096u;103:72608x;107:134264a）、安定剤又
は重合体用添加剤として（「Chem.Abst.」76:154811w;7
9:79785x;105:80060u）、ヒドラジン共重合体の調製に
おける原料として（「Chem.Abst.」91:6252j;98:108620
q）、重縮合用触媒として（「Chem.Abst.」89:198046
y）、血清中の銅の測定における試薬（「Chem.Abst.」7
5:17222v）又は血清中のセレンの測定における試薬
（「Chem.Abst.」98:10869t）として、又は抗真菌活性
を有する特殊なビ−金属錯体における配位子（「Chem.A
st.」103:226232j）として使用される。
一般式（Ｉ）においてＺが−NH2であり、R1,R2及びR3
が水素原子である化合物も公知であり、オキサミド酸ア
ルコキシ−アルキリデンヒドラジドの調製における原料
として使用される化合物である（特開昭59−210056号；
「Chem.Abst.」102:166337q）。
文献によって公知であり、これら化合物の調製に実際
に利用されている方法は、アルコキシ基での交換によ
り、一方又は両方のカルボニル基上でヒドラジノ基を導
入するものである。従って、シュウ酸ジヒドラジドの製
造に当たっては、原料化合物はジエステル、代表的には
シュウ酸ジエチルエステルであり、オキサミル−ヒドラ
ジドの製造に関しては、原料化合物はオキサミド酸エス
テルである。しかしながら、これらの反応体はかなり高
価であり、取扱いが容易ではなく、しかもかなり毒性の
強い反応体であるシュウ酸及び塩化オキサリルを原料と
して調製されるものである。
発明者らは、オキサミド又はジアセチルオキサミドを
一般式（III） R1R2N−NHR3 （式中、R1,R2及びR3は前記と同意義である）で表され
るヒドラジン誘導体と反応させることからなる一般的な
方法によって、これら化合物及びＮ−又はＮ′−置換の
他の誘導体を調製できることを見出し、本発明に至っ
た。
実際には、一般式（II）で表される原料オキサミド
を、任意に水又は不活性で極性の有機溶媒の存在下、化
学量論量に対して過剰モル量のヒドラジン誘導体（II
I）に単に添加することによって反応を行うことができ
る。
好適な有機溶媒は、使用する反応体に対して不活性な
極性の有機溶媒であり、原料のビドラジン誘導体及び一
般式（Ｉ）で表される反応生成物の両方を溶解できるも
のであり、従って、未反応のオキサミド（II）は過に
よって容易に除去される。
反応は、一般に室温ないし100℃、好ましくは30ない
し80℃の温度で行われる。反応後（一般に数時間で完了
する）、使用した一般式（III）の特殊なヒドラジン誘
導体に応じて、常法に従って目的生成物を回収する。
本発明の好適な具体例に従い、該方法をオキサリル−
ヒドラジド（Ｚ＝−NR3−NR1R2,R1＝R2＝R3＝Ｈ）の調
製に利用する場合、ヒドラジン水化物（反応媒体として
過剰で使用する）、又はヒドラジン水化物の水溶液を使
用して反応を行うことが好ましい。この場合、目的化合
物の回収に当たっては、沈殿した生成物を過によって
回収し、該沈殿物を強い極性の有機溶媒で洗浄する。必
要であれば、該生成物をクロマトグラフィー法によって
精製する。
以下の実施例は本発明の方法を好適な具体例によって
説明するものであり、本発明の精神を限定するものでは
ない。
実施例１ シュウ酸ジヒドラジドの調製 99％ヒドラジン水化物（50ml,51.5g,1.03モル）を、
温度計、還流冷却器、窒素導入管及び磁石攪拌機を具備
する三頚フラスコ（100ml）に導入した。温度を50℃と
し、オキサミド（10g,0.11モル）を徐々に混入した。発
生するアンモニアを生成直後にゆっくりとした窒素流に
よって除去した。２時間後、混合物を25℃に冷却し、減
圧過し、フィルター上で沈殿物をメチルアルコールに
よって洗浄した。ついで、沈殿物をオーブン内において
100℃で乾燥させ、高純度の生成物として標記化合物（1
2.5g,0.11モル，収率93.2％）を得た。
このようにして得られた化合物のFTIRスペクトル（32
80,3180,1660及び1620cm-1に最大吸収を示す）は基準試
料のものと一致した。
実施例２ シュウ酸ジヒドラジドの調製 99％ヒドラジン水化物（61.8g,1.23モル）を、温度
計、還流冷却器、窒素導入管及び磁石攪拌機を具備する
三頚フラスコ（100ml）に導入した。温度を30℃とし、
オキサミド（10g,0.11モル）を徐々に混入した。発生す
るアンモニアを生成直後に窒素流によって除去した。２
時間後、混合物を20℃に冷却し、減圧過し、フィルタ
ー上で沈殿物をメチルアルコールによって洗浄した。つ
いで、沈殿物をオーブン内において100℃で乾燥させ、m
p244−６℃を有する標記化合物（13.1g,収率97.8％）を
得た。
元素分析（C2H6N4O2として） 理論値:C20.34％,H5.08％,N47.46％ 実測値:C20.28％,H5.15％,N47.01％ 実施例３ シュウ酸ジヒドラジドの調製 99％ヒドラジン水化物（61.8g,1.23モル）を、温度
計、還流冷却器、窒素導入管及び磁石攪拌機を具備する
多頚フラスコに導入した。攪拌しながら、N,N′−ジア
セチルオキサミド（20g,0.116モル）を滴加し、その
間、反応混合物の温度を25℃に維持した。ついで、反応
混合物を75℃に加熱し、約90分間反応させた。ついで、
混合物を室温に冷却させ、減圧過し、フィルター上で
沈殿物をメチルアルコールで洗浄した。このようにし
て、mp245.7℃を有する標記化合物（12.4g,0.105モル，
収率90.5％）を得た。
元素分析（C2H6N4O2として） 理論値:C20.34％,H5.08％,N47.46％ 実測値:C20.30％,H5.10％,N47.40％ 実施例４ オキサミル−ヒドラジドの調製 無水エチルアルコール（40ml）中にN,N′−ジアセチ
ルオキサミド（10g,0.058モル）を含有する分散液を、
温度計、還流冷却器、滴加ロート、窒素導入管及び磁石
攪拌機を具備する四頚フラスコ（100ml）に導入した。9
8％ヒドラジンモノ水化物（20ml,0.407モル）を添加し
た。温度を室温から45℃に上昇させた。添加終了後、温
度を75℃に上昇させ、さらに２時間反応させた。つい
で、混合物を冷却させ、減圧過し、フィルター上の沈
殿物をアセトンで洗浄した。このようにして、mp212−
５℃（Lit.218℃：分解を伴う）を有するオキサミド酸
ヒドラジド（5.4g,収率90％）を得た。得られた生成物
の構造を、該生成物のIRスペクトルと基準試料のものと
を比較することによって確認した。
フロントページの続き (72)発明者 ジョバンニ・マッテオ・セーキ イタリー国オジエーリ市ビア・アレサン ドロ・ボルタ ４

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R1は水素原子又は任意に置換されたアルキル
    基、シクロアルキル基、フェニル基又はフェニル−アル
    キル基であり、R2は水素原子又は任意に置換されたアル
    キル基であり、又はR1及びR2は近接する窒素原子と一緒
    になって飽和複素環を形成し、R3は水素原子又は任意に
    置換されたアルキル基であり、Ｚは−NR3−NR1R2（ここ
    で、R1,R2及びR3は前記と同意義又は−NH2である）であ
    る］で表されるオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジ
    ドの製法において、一般式（II） （式中、R4は水素原子又はアセチル基である）で表され
    るオキサミド又はジアセチル誘導体から選ばれる化合物
    を、一般式（III） R1R2N−NHR3 （式中、R1,R2及びR3は前記と同意義である）で表され
    るヒドラジン誘導体と接触させることを特徴とする、オ
    キサリル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法。
  2. 【請求項２】反応を室温ないし100℃の温度で行う、請
    求項１記載のオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジド
    の製法。
  3. 【請求項３】反応温度が30ないし80℃である、請求項２
    記載のオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジドの製
    法。
  4. 【請求項４】ヒドラジド誘導体を化学量論量に対して過
    剰の量で使用する、請求項１記載のオキサリル−又はオ
    キサミル−ヒドラジドの製法。
  5. 【請求項５】オキサミド誘導体（II）とヒドラジド誘導
    体（III）との間の反応を、水又は不活性で極性の有機
    溶媒の存在下で行う、請求項１記載のオキサリル−又は
    オキサミル−ヒドラジドの製法。
  6. 【請求項６】一般式（Ｉ）におけるＺが請求項１記載の
    とおりであり、R1,R2及びR3がいずれも水素原子である
    化合物を調製する、請求項１記載のオキサリル−又はオ
    キサミル−ヒドラジドの製法。
  7. 【請求項７】ヒドラジン水化物をヒドラジン誘導体（II
    I）として使用する、請求項６記載のオキサリル−又は
    オキサミル−ヒドラジドの製法。
  8. 【請求項８】一般式（Ｉ）におけるＺが−NR3−NR1R2で
    あり、R1,R2及びR3がいずれも水素原子である化合物を
    調製する、請求項６記載のオキサリル−又はオキサミル
    −ヒドラジドの製法。
  9. 【請求項９】溶媒の不存在下又は水の存在下、オキサミ
    ド誘導体（II）を大過剰量のNH2−NH2・H2Oと反応させ
    る、請求項８記載のオキサリル−又はオキサミル−ヒド
    ラジドの製法。
JP1099017A 1988-04-21 1989-04-20 オキサリル―又はオキサミル―ヒドラジドの製法 Expired - Lifetime JP2729272B2 (ja)

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