CN108047146B - 含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法 - Google Patents

含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含能化合物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐。本发明还公开了含能化合物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐的制备方法，包括以下步骤：第一步，0℃下将1,2,3‑三氮唑‑4,5‑二氯肟的氯仿溶液加入到100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中，然后恢复至25℃进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，氯仿萃取旋蒸至油状物，将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基氯；第二步，将中间体溶于无水甲醇，加入碘化钾的无水甲醇溶液，常温反应后过滤得到目标产物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐。本发明的三氟乙酸酐/三氟乙酸/硝酸体系有利于本发明的目标化合物实现。

Description

含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种含能材料及其制备方法，具体涉及一种含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法。
背景技术
叠氮化铅常作为军用或民用火工品的起爆药使用，但其感度较高、能量偏低且其含铅对于环境和人造成污染或毒害。而无铅起爆药尤其是以钾、铜、钴等金属为配位中心的一类有机金属配合物近年来被广泛推崇，这类起爆药具有突出的含能特性同时不含铅，是一类具有潜质的叠氮化铅替代物，因此在含能材料合成领域逐渐受到关注。
将偕二硝基引入起爆药是一种新的设计和合成策略，不仅可以提高氧含量，还可以提升化合物的能量水平，这其中以偕二硝基钾盐的性能最优。在氮杂环骨架中，1,2,3-三氮唑具有与氧化呋咱媲美的高生成焓(240kJ/mol)，远高于呋咱(185kJ/mol)和1,2,4-三氮唑(182kJ/mol)。最近，研究者们以呋咱、氧化呋咱、偶氮呋咱、甲基硝铵呋咱为骨架合成了一类偕二硝基钾盐起爆药，但是以1,2,3-三氮唑为骨架的这类化合物却未见报道。本发明中第一步所用的原料1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟采用文献(Dippold,et al,Chem.Eur.J.,2016,22,1768)报道的方法制得。第二步曾采用了文献(Tang,et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,1)的硝化体系三氟乙酸酐/硝酸，但最终只能得到另外一种化合物1,2,3-三氮唑-4-偕二硝基一钾盐-5-甲酸甲酯，非本发明中的目标化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法。
本发明的含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐，具有如下结构式：
本发明提供的含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，其制备路线如附图1所示。
进一步的，含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，包括以下步骤：
第一步，0℃下将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中，然后恢复至25℃进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，氯仿萃取旋蒸至油状物，将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯；
第二步，将中间体溶于无水甲醇，加入碘化钾的无水甲醇溶液，常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。
其中，第一步中，1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟、100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的摩尔比范围为1:20:(5.16～10.33):(9.83～19.66)，色谱柱分离中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯的条件为石油醚:乙酸乙酯＝5:1，第二步中间体与碘化钾的摩尔比为1:2.5，反应时间为4～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐未见文献报道。
2、相比大多文献所报道的三氟乙酸酐/硝酸体系，本发明的三氟乙酸酐/三氟乙酸/硝酸体系有利于本发明的目标化合物实现。
附图说明
图1为本发明含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备路线。
图2为本发明含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的X-射线单晶衍射图。
图3为本发明含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的核磁氢谱(1H-NMR)。
图4为本发明含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的核磁碳谱(13C-NMR)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，第一步，0℃将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中，然后恢复至室温25℃进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，氯仿萃取旋蒸至油状物，将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯；第二步，将中间体溶于无水甲醇，加入碘化钾的无水甲醇溶液，常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。其中，第一步中，1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟、100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的摩尔比范围为1:20:(5.16～10.33):(9.83～19.66)，色谱柱分离中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯的条件为石油醚:乙酸乙酯＝5:1，反应时间为4～72h；第二步中间体与碘化钾的摩尔比为1:2.5，反应时间为4～12h。
实施例1
0℃磁力搅拌下，将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中，滴加于5mL(120mmol)100％硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、8.8mL(118mmol)三氟乙酸混合溶液中，滴毕恢复至25℃反应4h。倒入80g冰水中淬灭，随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相，用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次，有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到黄色油状液体，随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，提纯后蒸除溶剂得到0.15g(0.43mmol)中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯，得率7.2％。常温下，将上述中间体溶于5mL无水甲醇，滴加溶有0.18g(1.08mmol)碘化钾的10mL无水甲醇溶液，随后继续反应4h，滤出沉淀，滤饼用5mL无水甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色粉末1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐0.03g，得率20％。
实施例2
0℃磁力搅拌下，将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中，滴加于5mL(120mmol)100％硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、8.8mL(118mmol)三氟乙酸混合溶液中，滴毕恢复至25℃反应8h。倒入80g冰水中淬灭，随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相，用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次，有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到黄色油状液体，随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，提纯后蒸除溶剂得到0.3g(0.87mmol)中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯，得率14.5％。常温下，将上述中间体溶于5mL无水甲醇，滴加溶有0.36g(2.17mmol)碘化钾的10mL无水甲醇溶液，随后继续反应8h，滤出沉淀，滤饼用5mL无水甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色粉末1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐0.18g，得率58.7％。
实施例3
0℃磁力搅拌下，将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中，滴加于5mL(120mmol)100％硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、8.8mL(118mmol)三氟乙酸混合溶液中，滴毕恢复至25℃反应72h。倒入80g冰水中淬灭，随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相，用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次，有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到黄色油状液体，随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，提纯后蒸除溶剂得到0.2g(0.58mmol)中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯，得率9.6％。常温下，将上述中间体溶于5mL无水甲醇，滴加溶有0.24g(1.45mmol)碘化钾的10mL无水甲醇溶液，随后继续反应12h，滤出沉淀，滤饼用5mL无水甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色粉末1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐0.1g，得率49％。
实施例4
0℃磁力搅拌下，将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中，滴加于5mL(120mmol)100％硝酸、4.4mL(31mmol)三氟乙酸酐、4.4mL(59mmol)三氟乙酸混合溶液中，滴毕恢复至25℃反应8h。倒入80g冰水中淬灭，随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相，用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次，有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到黄色油状液体，随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，提纯后蒸除溶剂得到痕量中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯。第二步与实施例1～3中相同，最终只得到痕量的产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。
实施例5
0℃磁力搅拌下，将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中，滴加于5mL(120mmol)100％硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、4.4mL(59mmol)三氟乙酸混合溶液中，滴毕恢复至25℃反应8h。倒入80g冰水中淬灭，随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相，用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次，有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到黄色油状液体，随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，提纯后蒸除溶剂得到0.12g(0.35mmol)中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯，得率5.8％。常温下，将上述中间体溶于5mL无水甲醇，滴加溶有0.14g(0.88mmol)碘化钾的10mL无水甲醇溶液，随后继续反应8h，滤出沉淀，滤饼用5mL无水甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色粉末1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐0.02g，得率16.3％。
本发明含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的晶体为0.22×0.15×0.12mm3，其X-射线单晶衍射图谱如图2所示。该化合物为Pnnm空间群，正交晶系，晶胞参数为α＝90°,β＝90°,γ＝90°；296K下晶体密度为1.957g/cm3。核磁氢谱如图3所示，1H-NMR(DMSO-d6):δ＝19.50ppm；核磁碳谱如图4所示，13C-NMR(DMSO-d6):δ＝161.18,137.92ppm。红外IR(KBr，cm-1)：3627,3507,3344,2940,2736,2493,1630,1567,1528,1475,1365,1262,1166,1097,987,830,815,750,710,610,457。其计算爆速为8157m/s，实测撞击感度为1J，摩擦感度为60N，综合性能优于传统起爆药叠氮化铅(爆速5877m/s，撞击感度2.5-4J，摩擦感度0.1-1N)。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (3)

1.含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，0℃下将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中，然后恢复至25℃进行充分反应，随后倒入冰水淬灭，氯仿萃取旋蒸至油状物，将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯；1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟、100％硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的摩尔比范围为1:20:(5.16～10.33):(9.83～19.66)；
第二步，将中间体溶于无水甲醇，加入碘化钾的无水甲醇溶液，常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。
2.根据权利要求1所述含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，其特征在于：
色谱柱分离中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯的条件为石油醚:乙酸乙酯＝5:1。
3.根据权利要求1所述含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法，其特征在于：
第二步中间体与碘化钾的摩尔比为1:2.5，反应时间为4～12h。
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