CN104130148B - 一种3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物，其制备包括以下步骤：以2,4-二硝基氯苯为原料，与亚氨基二乙酸进行缩合反应，得到3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸化合物；然后3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸与二价铅盐进行复分解反应制得3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物。其结构式如下所示：本发明主要应用于双基系固体推进剂中作为燃烧催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体推进剂用催化剂，特别涉及一种3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物及其制备方法和应用。
技术背景
在改善双基系推进剂或改性双基推进剂配方燃烧性能方面，当前常用的方法是通过加入一些金属盐作为燃烧催化剂，来调节推进剂的燃速和压力指数，添加量一般为质量分数的1％-5％。但是，现有应用的金属盐催化剂如没食子酸铅、雷索酸铅、水杨酸铅、硬脂酸铅等结构中不含有硝基、叠氮基、硝酸酯基等含能基团，将这些化合物加入到固体推进剂配方中虽然能起到调节燃烧性能的作用，但是使固体推进剂的能量水平有所降低。例如洪伟良等在《含能材料》2005，63(3)：249-253中报道的没食子酸铅惰性燃烧催化剂，虽然能够调节固体推进剂的燃烧性能，但是同时也使固体推进剂的能量有所损失，该催化剂仅能使固体推进剂在4MPa下的燃速为6.96mm/s。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对背景技术的不足，提供一种既能调节固体推进剂的燃烧性能，又使推进剂能量不损失的含能燃烧催化剂3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅(NBCPb)化合物，并且提供该化合物的制备方法及作为燃烧催化剂在双基系推进剂中应用。
为解决上述问题，本发明的整体思路是(1)提供一种含有能量基团NO2基的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物；(2)提供一种3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的合成方法；(3)将3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物作为燃烧催化剂在双基系推进剂中应用。
本发明的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物，结构式如下所示：
本发明3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的合成路线如下：
以2,4-二硝基氯苯为原料，具体包括如下步骤：
a.将亚氨基二乙酸加入去离子水和乙醇中，然后加入缚酸剂，再加入2,4-二硝基氯苯，其中亚氨基二乙酸、缚酸剂和2,4-二硝基氯苯的摩尔比为1：1：2.5～3.0，控制反应温度在50℃～70℃恒温搅拌反应4h～7h，然后冷却、静置，过滤，无水乙醇重结晶，过滤，干燥制得3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸。
所述缚酸剂为：碳酸钾、碳酸钠或甲醇钠。
b.将可溶性铅盐溶解于去离子水中配成溶液，再将3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸用强碱溶液溶解，控制溶液pH值在9～10，然后在搅拌下加入可溶性铅盐溶液，其中3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸和可溶性铅盐的摩尔比为1：1，混合均匀；在70℃～90℃恒温搅拌反应2h～4h，然后冷却、静置；将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属化合物。
所述强碱为：NaOH或KOH。
所述可溶性铅盐为：硝酸铅或硫酸铅。
(3)本发明的化合物作为燃烧催化剂应用于双基推进剂
固体推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。对样品进行燃烧性能测试。
本发明优点与积极效果：
本发明含有能量基团NO2的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物能很好地降低推进剂的压力指数，而且可为推进剂提供能量，达到提高燃速的目的,3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅作为含能催化剂能使双基系推进剂4MPa下的燃速达到8.0mm/s，而对比文献值为6.96mm/s。
附图说明
图1含3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅双基推进剂的燃速-压力曲线；
图2含3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅双基推进剂的催化效率-压力曲线。
具体实施方式
实施例中所用仪器型号
红外测试用NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪；元素分析用PE-2400型元素分析仪；X射线荧光光谱分析测试用S4Pioneer X荧光光谱仪。
实施例1
(1)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸的合成：
称取2.7g(0.02mol)的亚氨基二乙酸，加入50mL乙醇和14mL去离子水中，再加入3.2g(0.03mol)的碳酸钠，升温至65℃，加入4.1g(0.02mol)的2,4-二硝基氯苯，保温5h，然后冷却、静置，过滤，得黄色粉末3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸4.4g，收率73.3％。
IR(KBr,υ,cm-1):,1572,1377(-NO2),3445,1673(-COOH)；
1H NMR(DMSO-d6,δ,ppm):7.05(m,H,-CH)，8.12(m,H,-CH)，8.44(m,H,-CH)，4.01(t,4H,-CH2)，11.52(d,2H,-OH)；
元素分析C10H9N3O8(％)：理论值:C 40.13,H 3.01,N 14.05
实测值:C 40.10,H 3.02,N 13.98。
(2)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅的合成
称取3.0g(0.01mol)的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸，分散于30mL去离子水中，用0.8g(0.02mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.3g(0.01mol)硝酸铅，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸溶液中，搅拌混合均匀；在80℃恒温，搅拌反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得黄色3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属盐5.9g，产率97.8％。
3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属盐的表征
红外分析
在原料3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸红外光谱中，C＝O的峰出现在1673cm-1,羧基中的-OH峰出现在3445cm-1,而在目标化合物3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的红外光谱中可以看出，由于-OH形成了金属盐，因此，C＝O的峰向低波数移动，出现在1609cm-1，而代表羧基中的-OH峰出现在3445cm-1出的吸收峰均消失。
元素分析
各元素的测量值为(％)：C 23.79,H 1.392，N 8.30，而化合物中各元素理论计算含量为(％)：C 23.81,H 1.389，N 8.33。
X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析金属的测量值为(％)：Pb 40.80,而化合物中金属含量的理论计算含量为(％)：Pb 40.48。说明目标化合物的分子式与C10H7N3O8Pb一致。
实施例2
(1)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸的合成：
称取2.7g(0.02mol)的亚氨基二乙酸，加入50mL乙醇和14mL去离子水中，再加入2.65g(0.025mol)的碳酸钠，升温至50℃，加入4.1g(0.02mol)的2,4-二硝基氯苯，保温6h，然后冷却、静置，过滤，得黄色粉末3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸3.7g，收率61.7％。
(2)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅的合成
称取3.0g(0.01mol)的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸，分散于30mL去离子水中，用1.12g(0.02mol)氢氧化钾充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.3g(0.01mol)硝酸铅，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸溶液中，搅拌混合均匀；在70℃恒温，搅拌反应3h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得黄色3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属盐5.1g，产率85％。
实施例3
(1)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸的合成：
称取2.7g(0.02mol)的亚氨基二乙酸，加入50mL乙醇和14mL去离子水中，再加入4.1g(0.03mol)的碳酸钾，升温至60℃，加入4.1g(0.02mol)的2,4-二硝基氯苯，保温4h，然后冷却、静置，过滤，得黄色粉末3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸4.0g，收率66.7％。
(2)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅的合成
称取3.0g(0.01mol)的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸，分散于30mL去离子水中，用0.8g(0.02mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.3g(0.01mol)硝酸铅，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸溶液中，搅拌混合均匀；在90℃恒温，搅拌反应2h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得黄色3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属盐5.3g，产率88.4％。
实施例4
(1)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸的合成：
称取2.7g(0.02mol)的亚氨基二乙酸，加入50mL乙醇和14mL去离子水中，再加入3.2g(0.03mol)的碳酸钠，升温至70℃，加入4.1g(0.02mol)的2,4-二硝基氯苯，保温7h，然后冷却、静置，过滤，得黄色粉末3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸4.2g，收率70.0％。
(2)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅的合成
称取3.0g(0.01mol)的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸，分散于30mL去离子水中，用0.8g(0.02mol)氢氧化钠充分溶解成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.0g(0.01mol)硫酸铅，用50mL去离子水溶解配置成溶液，加入到3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸溶液中，搅拌混合均匀；在80℃恒温，搅拌反应4h，然后冷却、静置，将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得黄色3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属盐4.5g，产率75.0％。
3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅的应用性能
(1)样品制备
实验中所采用双基推进剂样品的基础配方为：硝化棉(NC)59％，硝化甘油(NG)30％，功能助剂11％。
该双基推进剂样品采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。药量按500g配料，本发明的化合物作为催化剂用于双基推进剂中，加入方式为外加，加入量2.5％。
(2)3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅与吸收药的相容性
用真空安定性法测量本发明合成的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅盐与吸收药的化学相容性，结果表明，本发明的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅盐与吸收药有良好的化学相容性，加入到固体推进剂配方中不会对配方安定性带来不良影响，满足固体推进剂配方使用要求。
(3)安全性能
测试了本发明的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅盐的感度，结果表明：90°摆角、表压3.92MPa条件下摩擦感度为60％(GJB772A-97602.1方法)；10kg落锤、25cm落高条件下撞击感度为80％(GJB772A-97601.1方法)；5kg落锤条件下的特性落高(H50)为38.5cm(GJB772A-97601.2方法)。
(4)对固体推进剂燃烧性能的影响
燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过的5mm×15mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，实验温度为20℃，压力范围2MPa～18MPa。
在图1～图2中，u为燃速，P为压力，Z为催化效率(它是指相同压力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比)，a为不含催化剂的双基方，b是3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅的双基推进剂配方。从图1和图2中可以看出，在双基推进剂中，加入2.5％的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅可明显提高双基推进剂的燃速，在2MPa～6MPa压力范围内，催化效率达到2.0以上，在4MPa时燃速达到8mm/s；且能使双基推进剂在8MPa～12MPa压力范围内，压力指数为-0.12，呈现平台燃烧现象。
可见，该催化剂了明显提高双基推进剂的燃速，并在8MPa～12MPa压力范围内显著降低压力指数，说明该化合物是一种高效平台燃烧催化剂。
Claims (6)
1.一种3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物，其特征在于结构式如下：
2.权利要求1所述的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的制备方法，以亚氨基二乙酸为原料，包括以下步骤：
(1)将亚氨基二乙酸加入去离子水和乙醇中，然后加入缚酸剂，再加入2,4-二硝基氯苯，其中亚氨基二乙酸、缚酸剂和2,4-二硝基氯苯的摩尔比为1：1：2.5～3.0，控制反应温度在50℃～70℃，恒温搅拌反应4h～7h，然后冷却、静置，过滤，无水乙醇重结晶，过滤，干燥制得3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸；
(2)将可溶性铅盐溶解于去离子水中配成溶液，再将3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸用强碱溶液溶解，控制溶液pH值在9～10，然后在搅拌下加入可溶性铅盐溶液，其中3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸和可溶性铅盐的摩尔比为1：1，混合均匀；在70℃～90℃恒温搅拌反应2h～4h，然后冷却、静置；将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅金属化合物。
3.根据权利要求2所述的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为：碳酸钾、碳酸钠或甲醇钠。
4.根据权利要求2所述的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的制备方法，其特征在于：所述的强碱为：NaOH或KOH。
5.根据权利要求2所述的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铅盐为：硝酸铅或硫酸铅。
6.权利要求1所述的3-(2’,4’-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铅化合物作为燃烧催化剂用于双基系推进剂。
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