JPWO2013031776A1 - 電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池 - Google Patents
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Abstract
Description
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
上記式(I)で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式(I)で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体(常温溶融塩)を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、100℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓(電位領域)が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
特許文献2の明細書の段落[0092]には、当該文献に記載されたテトラゾリウムメソイオン化合物のリチウム二次電池への応用が示唆されている。しかし、当該文献には、当該テトラゾリウムメソイオン化合物の融点、沸点、及びサイクリックボルタモグラムのデータ、並びに当該テトラゾリウムメソイオン化合物を溶媒として用いたKnoevenagel縮合反応の実験結果が記載されているのみである。したがって、当該文献には、当該テトラゾリウムメソイオン化合物をリチウム二次電池に用いる具体的な態様や効果については何ら記載がない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたイオン伝導性を発揮する電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備える電池を提供することを目的とする。
本発明の電池用電解液は、下記一般式(1)で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。
本発明者らは、鋭意努力の結果、上記一般式(1)で表されるメソイオン化合物を用いた電解液が、難揮発性を有し、イオン液体を用いた従来の電解液よりも粘度が低く、且つ、特にリチウム塩濃度が高い場合にリチウムイオンの高速輸送により極めて優れたリチウムイオン伝導性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
図9(a)に示すように、リチウム塩濃度が比較的低い電解液においては、リチウムイオンと、複数の有機溶媒分子11とはほぼ完全に配位結合しているため、リチウムイオンは、複数の有機溶媒分子11が溶媒和した集合体の状態で拡散する。したがって、嵩高い有機溶媒分子を用いた従来の電解液は、当該集合体当たりの体積が大きいため、粘度が高いと考えられる。
図9(b)に示すように、リチウム塩濃度が比較的低い電解液においては、リチウムイオンと、メソイオン化合物分子12とはほぼ完全に配位結合しているため、リチウムイオンは、メソイオン化合物分子12が溶媒和した集合体の状態で拡散する。カチオン部分が嵩高いメソイオン化合物の粘度は、従来のイオン液体の粘度より低いものの、有機溶媒の粘度より高いため、このようなメソイオン化合物を用いた電解液中においては、リチウムイオンは輸送されにくいと考えられる。メソイオン化合物特有の難揮発性を損なうことなく、さらなる低粘度化を図る方法の1つとして、メソイオン化合物の分子サイズを制御し、溶媒和した集合体当たりの体積を小さくする方法が考えられる。
図1に示すように、カチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を用いた場合であっても、リチウム塩濃度が比較的低い電解液においては、リチウムイオンは、複数のメソイオン化合物分子13が溶媒和した集合体の状態で拡散する。しかし、カチオン部分のサイズが比較的小さいため、当該集合体自体の体積も小さい。このようにカチオン部分のサイズが比較的小さいメソイオン化合物を用いた電解液は、従来の電解液よりも粘度が低く、リチウムイオンが拡散しやすいため、従来の電解液よりもリチウムイオン導電率が高い。
リチウムイオン及びメソイオン化合物の集合体のサイズがより小さくなり、電解液の粘度が低くなるという観点から、アルキル鎖長は短いほど好ましい。上述したように、本発明においては、R1及びR2は互いに独立な炭素数1〜3のアルキル基であるが、当該炭素数は1〜2であることが好ましく、R1及びR2のいずれか一方が1で、いずれか他方が2であることがより好ましい。
リチウムイオン及びメソイオン化合物の集合体のサイズがより小さくなるという観点からは、アルキル鎖は直鎖の方が分岐鎖よりも好ましい。本発明において、R1及びR2の内の少なくともいずれか1つの炭素数が3である場合には、当該炭素数が3の基は、n−プロピルの方が、i−プロピルよりも好ましい。
リチウム塩を含有させることにより、本発明に係る電池用電解液は、例えば、リチウム電池に使用できる。
電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、0.32mol/kg以上であることがより好ましく、0.5mol/kg以上であることがさらに好ましい。電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、1.4mol/kg以下であることがより好ましい。
特に、実施例に示すように、リチウム塩濃度が0.35mol/kgのリチウム電池用電解液(実施例3)のリチウムイオン導電率は0.66mS/cmと、従来の電解液と比較して高い。また、リチウム塩濃度が0.5mol/kgのリチウム電池用電解液(実施例4)のリチウムイオン導電率は0.81mS/cmとより高い。
図10(a)は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図10(b)は、リチウム塩、及びカチオン部分が嵩高いメソイオン化合物を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。配位結合を破線で示したこと、メソイオン化合物のアニオン部分とカチオン部分を実線でつないで示したこと、及び、リチウムイオンを含む集合体を破線で囲んで示したことは、図9(a)及び(b)と同様である。
図10(a)及び(b)に示すように、リチウム塩濃度が比較的高い電解液においては、図9(a)及び(b)に示したようなリチウム塩濃度が比較的低い電解液と比べて、リチウムイオンに配位結合する溶媒が少ない。
図10(a)に示した有機溶媒分子11(典型例としては、ポリカーボネート(PC))は、通常、部分電荷を持たないため、リチウムイオンとの相互作用が小さい。したがって、リチウムイオンと有機溶媒分子11とは、一度配位結合が切れると再び配位結合しにくいため、リチウムイオンは有機溶媒分子11が溶媒和した集合体の状態でのみ拡散すると考えられる。
図10(b)に示したメソイオン化合物分子12は、カチオン部分が嵩高いため、メソイオン化合物分子12間におけるリチウムイオン交換が起きにくい。したがって、リチウムイオンは、当該嵩高いメソイオン化合物12が溶媒和した集合体の状態でのみ拡散すると考えられる。
図2に示すように、カチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物を用いた場合には、メソイオン化合物分子13同士の距離が比較的近い。また、リチウムイオンに対するメソイオン化合物分子13の数が少ないため、個々のリチウムイオンに対する各メソイオン化合物分子13の相互作用が弱まり、リチウムイオンはより多くのメソイオン化合物分子13と配位結合できる。その結果、メソイオン化合物分子13間でリチウムイオン交換が盛んに行われ、リチウムイオンが単独で拡散することが可能であると考えられる。
リチウム塩の濃度が0.5〜1.4mol/kgと比較的高い、本発明の好適な電池用電解液は、このようないわゆるリチウム高速輸送の寄与が大きいため、有機溶媒又はイオン液体を用いた従来の電解液よりもリチウムイオン導電率がさらに高い。
リチウムイオンとメソイオン化合物のモル比は、リチウムイオン:メソイオン化合物=1:15〜1:2.2であることがより好ましく、リチウムイオン:メソイオン化合物=1:13〜1:2.5であることがさらに好ましい。
なお、リチウムイオンとメソイオン化合物のモル比は、上述した電解液中のリチウム塩の濃度からも換算できる。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/Lの範囲内である。
本発明に係る電池用電解液が用いられる電池の種類は、特に限定されない。本発明に係る電池用電解液は、例えば、リチウム空気電池にも使用できるし、リチウム二次電池用電解液にも使用できるし、上述した他の金属イオンを用いた空気電池や二次電池等にも使用できる。
本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備える電池であって、正極、負極、及び電解質の少なくともいずれか1つが、上記電池用電解液を含むことを特徴とする。
電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、正極6及び負極7に挟持される電解質1を有する。
本発明においては、正極、負極、及び電解質の少なくともいずれか1つが、上述した本発明に係る電池用電解液を含む。以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質、並びに本発明に係る電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO2を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有量は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%である。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、10〜1000μmであるのが好ましく、20〜400μmであるのがより好ましい。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、10〜100μmであるのが好ましく、10〜50μmであるのがより好ましい。
電解質には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。上記リチウム塩としては、例えばLiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等のリチウム塩等を挙げることができる。
本発明に用いられる非水系電解液は、上記電池用電解液に使用できる非水系電解液と同様のものである。もっとも、使用する電池の種類に合わせて、リチウム塩を、カリウム塩やナトリウム塩等の他の金属塩に替えてもよい。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか1つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明に用いられる固体電解質としては、上記の他にも、例えば、Li2Ti(PO4)3−AlPO4(オハラガラス)等が挙げられる。
本発明に係る電池が空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入され且つ排気される気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
本発明の電池用電解液の製造方法は、上記一般式(1)で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度200ppm以下の電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。
本製造例は、以下の工程(1)及び(2)を有する。
(1)1位に炭素数1〜3のアルキル基を有するテトラゾール−5−チオン誘導体を製造する工程
(2)1位及び3位に互いに独立な炭素数1〜3のアルキル基を有するテトラゾリウム−5−オレート誘導体を製造する工程
まず工程(1)において、下記反応式(a)に示すように、アルカリアジド(MN3;Mはアルカリ金属)とアルキルイソチオシアナート(R2NCS)とを反応させ、1位に炭素数1〜3のアルキル基R2を有するテトラゾール−5−チオン誘導体を合成する。
アルキルイソチオシアナートとしては、例えば、アルキル基R2の炭素数が1の場合にはメチルイソチオシアナート(CH3NCS)が、アルキル基R2の炭素数が2の場合にはエチルイソチオシアナート(C2H5NCS)が、アルキル基R2の炭素数が3の場合にはプロピルイソチオシアナート(C3H7NCS)が、それぞれ使用できる。
アルキル化剤は、炭素数1〜3のアルキル基をテトラゾール環の3位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキル硫酸、アルカリ金属のアルコキシド、アルキルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のアルキル化剤を失活させ、且つ、アルキル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
アルキル化剤としては、例えば、アルキル基R1の炭素数が1の場合には、ナトリウムメトキシド(NaOCH3)及び硫酸ジメチル((CH3O)2SO2)の内の少なくともいずれか1つが、アルキル基R1の炭素数が2の場合には、ナトリウムエトキシド(NaOC2H5)及び硫酸ジエチル((C2H5O)2SO2)の内の少なくともいずれか1つが、アルキル基R1の炭素数が3の場合には、ナトリウムプロポキシド(NaOC3H7)及び硫酸ジプロピル((C3H7O)2SO2)の内の少なくともいずれか1つが、それぞれ使用できる。
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、及びこれらの水溶液等を用いることができる。
また、上記一般式(1)に示すメソイオン化合物は、中性条件下又は塩基性条件下で用いられることが好ましい。例えば、酸性条件下で加熱した場合、当該メソイオン化合物が壊れるおそれがある。
特に、水分濃度を100ppm以下とすることにより、水分と反応して変質するおそれのある電池材料を、当該電池用電解液と共に電池に用いることができ、電池材料の選択の幅を広げることができる。水分と反応して変質するおそれのある電池材料の例としては、例えば、リチウム金属、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
水分濃度を100ppm以下とする電池用電解液の調製方法としては、例えば、メソイオン化合物の液体を蒸留して水分を十分除いた後、不活性雰囲気下のグローブボックス内でリチウム塩と混合する方法等が挙げられる。また、リチウム塩については、水和物よりも無水和物を用いることが好ましい。水分濃度の測定方法としては、例えば、JIS K 2275で規定された蒸留法、カールフィッシャー式容量滴定法、カールフィッシャー式電量滴定法、及び水素化物反応法等が使用できる。カールフィッシャー式容量滴定法及びカールフィッシャー式電量滴定法には、市販のカールフィッシャー式水分計を使用できる。
電池用電解液中の水分濃度は、低ければ低いほど好ましい。電池用電解液中の水分濃度の下限は、例えば、0.1ppmとしてもよく、1ppmとしてもよい。
工程(1)として、下記反応式(a1)に従って、1−エチルテトラゾール−5−チオンの合成を行った。
1−Ethyltetrazole−5−thione
1HNMR(200MHz,CDCl3):δ1.54(t,J=7.4Hz,3H),4.35(q,J=7.2Hz,2H).
1HNMR(300MHz,DMSO−d6):δ1.36(t,J=7.4Hz,3H),4.23(q,J=7.2Hz,2H).
1−Ethyl−3−methyltetrazolium−5−olate
1HNMR(200MHz,CDCl3):δ1.45(t,J=7.4Hz,3H),4.06(q,J=7.4Hz,2H),4.11(s,3H).
MS(EI):m/z 128(100,M+),57(14).
上記工程(1)において、エチルイソチオシアナート(東京化成製)の替わりに、ブチルイソチオシアナート(東京化成製)を用いたこと以外は、1−エチル−3−メチルテトラゾリウム−5−オレートの合成法と同様に、2段階の反応工程で1−ブチル−3−メチルテトラゾリウム−5−オレートが得られた。
[実施例1]
上記方法により合成した1−エチル−3−メチルテトラゾリウム−5−オレート(以下、EMTOと称する場合がある)に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(以下、LiTFSAと称する場合がある)(高純度化学製)を、濃度が0.1mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、実施例1のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したEMTOに、LiTFSAを濃度が0.32mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、実施例2のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したEMTOに、LiTFSAを濃度が0.35mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、実施例3のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したEMTOに、LiTFSAを濃度が0.5mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、実施例4のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したEMTOに、LiTFSAを濃度が1.4mol/kgとなるように秤量混合し、80℃に加熱して均一に溶解させた後、3時間攪拌して、実施例5のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したEMTOに、LiTFSAを濃度が2.6mol/kgとなるように秤量混合し、80℃に加熱して均一に溶解させた後、3時間攪拌して、実施例6のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成した1−ブチル−3−メチルテトラゾリウム−5−オレート(以下、BMTOと称する場合がある)に、LiTFSAを濃度が0.1mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例1のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したBMTOに、LiTFSAを濃度が0.32mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例2のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したBMTOに、LiTFSAを濃度が0.35mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例3のリチウム電池用電解液を調製した。
上記方法により合成したBMTOに、LiTFSAを濃度が0.5mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例4のリチウム電池用電解液を調製した。
N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(以下、PP13TFSAと称する場合がある)(関東化学製)に、LiTFSAを濃度が0.32mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例5のリチウム電池用電解液を調製した。
PP13TFSA(関東化学製)に、LiTFSAを濃度が0.35mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例6のリチウム電池用電解液を調製した。
N,N−ジエチル−N−メチル−N−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(以下、DEMETFSAと称する場合がある)(関東化学製)に、LiTFSAを濃度が0.35mol/kgとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、3時間攪拌して、比較例7のリチウム電池用電解液を調製した。
実施例2、比較例2、及び比較例5のリチウム電池用電解液について、粘度を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置:粘度計(CBC社製:VM−10A)
測定温度:60℃
図4に示される粘度の比較の結果から、リチウム塩濃度が等しいにもかかわらず、実施例2のリチウム電池用電解液は、難揮発性を維持しつつも、比較例2及び比較例5のリチウム電池用電解液より粘度が低いことが分かる。
まず、実施例1〜実施例6、及び比較例1〜比較例5のリチウム電池用電解液についてイオン導電率を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
測定装置:導電率計(METTLER TOLEDO社製:SevenMulti−A)
測定温度:60℃
NMR:JEOL社製
測定温度:60℃
g:300〜1100(G/cm)(Li)、150〜700(G/cm)(F)
δ:4(ms)(Li)、2(ms)(F)
Δ:50(ms)
拡散係数DLi及びDFは、それぞれ、下記Stejskalの式(c)に基づき算出した。
tLi=DLi/(DLi+DF) 式(d)
比較例5〜比較例6のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率(tLi)は、DLi、DF及びDHの値、並びにLiTFSAの濃度CLiTFSA、LiTFSAの分子量MLiTFSA及びPP13TFSAの分子量MPP13TFSAの値を用いて、下記式(e1)により決定した。
リチウムイオン導電率=イオン導電率×リチウムイオン輸率(tLi) 式(f)
図5に示されるリチウムイオン導電率の比較の結果から、リチウム塩濃度が等しいにもかかわらず、実施例3のリチウム電池用電解液は、難揮発性を維持しつつも、比較例3、比較例6、及び比較例7のリチウム電池用電解液よりも優れたリチウムイオン導電性を発揮できることが分かる。さらに、実施例4のようにリチウム塩濃度を0.5mol/kgに上げることにより、より優れたリチウムイオン伝導性が実現できることが分かる。
図6から分かるように、BMTOを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率は、0.1mol/kgのリチウム塩濃度(比較例1)で0.19mS/cm、0.32mol/kgのリチウム塩濃度(比較例2)で0.44mS/cm、0.5mol/kgのリチウム塩濃度(比較例4)で0.44mS/cmである。
一方、EMTOを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン導電率は、0.1mol/kgのリチウム塩濃度(実施例1)で0.30mS/cm、0.32mol/kgのリチウム塩濃度(実施例2)で0.66mS/cm、0.5mol/kgのリチウム塩濃度(実施例4)で0.81mS/cm、1.4mol/kgのリチウム塩濃度(実施例5)で0.69mS/cm、2.6mol/kgのリチウム塩濃度(実施例6)で0.32mS/cmである。
リチウム塩濃度の等しい実施例1と比較例1(リチウム塩濃度:0.1mol/kg)、実施例2と比較例2(リチウム塩濃度:0.32mol/kg)、実施例4と比較例4(リチウム塩濃度:0.5mol/kg)を互いにそれぞれ比較すると、EMTOを用いた実施例1、実施例2、及び実施例4のリチウムイオン導電率は、BMTOを用いた比較例1、比較例2、及び比較例4のリチウムイオン導電率の1.5倍以上であることが分かる。
まず、実施例1、実施例2、及び実施例4−実施例6、並びに、比較例1、比較例2、及び比較例4のリチウム電池用電解液について、下記式(g)により、自由拡散によるリチウムイオン導電率を求めた。なお、リチウム塩濃度によらず、リチウム塩解離度は一定と仮定した。
自由拡散によるリチウムイオン導電率=(リチウムイオンの価数×リチウム塩濃度×リチウム塩解離度)/粘度 式(g)
次に、求めた自由拡散によるリチウムイオン導電率の値を用いて、下記式(h)により、リチウム高速輸送による導電率を求めた。
リチウム高速輸送による導電率=リチウムイオン導電率−自由拡散によるリチウムイオン導電率 式(h)
図7から分かるように、BMTOを用いたリチウム電池用電解液のリチウム高速輸送による導電率は、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が58.8の比較例1が0mS/cm、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が17.2の比較例2が0mS/cm、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が10.4の比較例4が−0.05mS/cmである。
図7に示された結果から、EMTOを用いたリチウム電池用電解液の中でも、リチウムイオンに対する溶媒のモル比が2.8〜12.5である実施例4−実施例6のリチウム電池用電解液は、他のリチウム電池用電解液と比較して、リチウム高速輸送による導電率が極めて高い。
以上より、EMTOを用いたリチウム電池用電解液において、リチウムイオンに対する溶媒のモル比を最適化することにより、従来のリチウム電池用電解液ではほぼ不可能であった、リチウム高速輸送によるイオン導電率の向上に成功した。
[実施例7]
まず、導電性材料としてケッチェンブラック(ECP600JD;以下、KBと称する場合がある)を、結着剤としてPTFE(ダイキン工業株式会社製、商品名:F−104)を、それぞれ用意した。これら導電性材料及び結着剤を、KB:PTFE=90質量%:10質量%の割合で混合し、成形して、空気極ペレットを作製した。当該空気極ペレットに、上記実施例4のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度0.5mol/kgで含むEMTO)を50μL注液し、空気極とした。
空気極、電解質、セパレータ、及び負極の順となるように積層し、実施例7のリチウム空気電池を作製した。
実施例7の空気極の作製において、空気極ペレットに実施例4のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度0.5mol/kgで含むEMTO)を50μL注液する替わりに、空気極ペレットに実施例2のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度0.32mol/kgで含むEMTO)を50μL注液したこと以外は、実施例7と同様に、実施例8のリチウム空気電池を作製した。
実施例7の空気極の作製において、空気極ペレットに実施例4のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度0.5mol/kgで含むEMTO)を50μL注液する替わりに、空気極ペレットに実施例5のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度1.4mol/kgで含むEMTO)を50μL注液したこと以外は、実施例7と同様に、実施例9のリチウム空気電池を作製した。
実施例7の空気極の作製において、空気極ペレットに実施例4のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度0.5mol/kgで含むEMTO)を50μL注液する替わりに、空気極ペレットに比較例7のリチウム電池用電解液(LiTFSAを濃度0.35mol/kgで含むDEMETFSA)を50μL注液したこと以外は、実施例7と同様に、比較例8のリチウム空気電池を作製した。
実施例7−実施例9及び比較例8のリチウム空気電池について、測定する電流密度を変化させながらIV試験を行った。試験の詳細は以下の通りである。
雰囲気:純酸素
電極面積:2.5cm2
試験温度:60℃
定電流保持時間:30分間
放電開始電圧の差が0.1V高いことは、実用面においては極めて重要である。リチウム空気電池には、高容量化と同時に高出力化が要求される。リチウム空気電池において開始電圧が高くなることは高容量化及び高出力化の両方に寄与するため、従来のリチウム空気電池よりも高容量化及び高出力化のいずれの要求にも応えることができる。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
11 有機溶媒分子
12 カチオン部分が嵩高いメソイオン化合物分子
13 カチオン部分が比較的小さいメソイオン化合物分子
100 電池
Claims (10)
- さらに、リチウム塩を0.32〜1.4mol/kgの濃度で含有する、請求の範囲第1項に記載の電池用電解液。
- さらに、リチウム塩を0.5〜1.4mol/kgの濃度で含有する、請求の範囲第1項に記載の電池用電解液。
- リチウム空気電池用の電解液である、請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか一項に記載の電池用電解液。
- 少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備える電池であって、
前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか1つが、前記請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか一項に記載の電池用電解液を含むことを特徴とする、電池。 - 前記調製工程において、電解液中のリチウム塩濃度を0.32〜1.4mol/kgとする、請求の範囲第6項に記載の電池用電解液の製造方法。
- 前記調製工程において、電解液中のリチウム塩濃度を0.5〜1.4mol/kgとする、請求の範囲第6項に記載の電池用電解液の製造方法。
- リチウム空気電池用電解液の製造方法である、請求の範囲第6項乃至第8項のいずれか一項に記載の電池用電解液の製造方法。
- 前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものである、請求の範囲第6項乃至第9項のいずれか一項に記載の電池用電解液の製造方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04296471A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-20 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2003123838A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2004281223A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン伝導性材料及びイオン性物質 |
JP2007297561A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Nagoya Institute Of Technology | テトラゾリウムメソイオン構造を有する高分子の合成法 |
WO2008056776A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Mesoionic compound, ionic liquid composed of mesoionic compound, and method for producing mesoionic compound |
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
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---|---|---|---|---|
JPH04296471A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-20 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2003123838A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2004281223A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン伝導性材料及びイオン性物質 |
JP2007297561A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Nagoya Institute Of Technology | テトラゾリウムメソイオン構造を有する高分子の合成法 |
WO2008056776A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Mesoionic compound, ionic liquid composed of mesoionic compound, and method for producing mesoionic compound |
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