CN106133958B - 含硫酸盐的具有被氧化的表面的可充电电池阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备用于可充电锂电池的正电极材料的方法，该方法包括以下步骤：‑提供Li金属(M)氧化物电活性材料，‑提供无机的氧化化合物，‑提供化学品，该化学品为Li受体，‑将该Li金属(M)氧化物、该氧化物和该Li受体混合，以及‑在含氧的气氛中在200℃和800℃之间的温度下加热该混合物。在一个实施方案中，该正电极材料包括Li金属(M)氧化物电活性材料以及0.15wt％和5wt％之间的LiNaSO4次级相。该Li金属氧化物可以具有通式Li1+a’M1‑aO2，其中a’<a并且0.9≤(1+a’)/(1‑a)≤1.15，并且M＝Ni1‑x‑yM’xCoy，其中M’＝Mn1‑zAlz，0≤z≤1，0.1≤y≤0.4并且x+y≤0.5。

Description

含硫酸盐的具有被氧化的表面的可充电电池阴极
技术领域
本发明涉及用于可充电锂离子电池的改进阴极材料。该阴极材料含有Ni、Mn和Co，进行了表面处理并且具有改性的组合物，该组合物在全电池中在长期循环过程中，尤其在高温下表现出改进的循环稳定性。当在高压下循环时，该改性材料也表现出改进的稳定性。此外，可溶碱的含量低。
背景技术
锂可充电电池的阴极通常是一种能够可逆地嵌入锂和脱嵌锂的粉末状材料。将该粉末作为电极膜沉积到充当集电体的金属箔上。该电极膜经常含有大于95％的阴极材料以及少量的粘合剂和导电添加剂。将如此制备的正电极与隔膜和负电极膜(阳极)堆叠或卷绕起来。通常，该负电极膜含有碳。最后，将该堆叠或卷绕的阴极-隔膜-阳极-卷插入壳体中，加入电解质并且密封该壳体，从而产生全电池。
以往，LiCoO2是用于可充电锂电池的主要阴极材料。最近，所谓的NMC阴极材料在很多应用中代替了LiCoO2。“NMC”是镍-锰-钴的缩写并且用于基于锂过渡金属的氧化物，其中该过渡金属是主要地Ni、Mn和Co的混合物并且具有大致化学计量的LiMO2，其中M＝NixMnyCoz。附加掺杂是可能的，典型的掺杂元素为Al、Mg、Zr等。晶体结构是有序的岩盐型结构，其中阳离子排列成2维Li和M层。空间群是R-3M。可能存在很多不同组合物，它们经常按照它们的镍锰和钴含量分类和命名。典型的NMC基材料是“111”，其中M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3，“442”，其中M＝Ni0.4Mn0.4Co0.2，“532”，其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2，“622”，其中M＝Ni0.6Mn0.2Co0.2等。
NMC的组成通常表征为(1)Li:M摩尔比，(2)钴含量Co/M，以及(3)所谓的镍过量(Ni-Mn)/M，如下：
(1)：总体上接近Li与M的化学计量比，但是经常不恰好是一。如果Li:M增加，则在M层位点上Li代替M并且结构可以-简化-书写为Li1[M1-xLix]O2或Li1+xM1-xO2，其中Li:M＝(1+x)/(1-x)。对于“111”和“442”，典型的Li:M接近于1.10；并且对于“622”，接近于1.02。增加该Li:M化学计量比的一个效果是改变了阳离子混合。阳离子混合是指以下事实：实际的晶体结构不恰好是分层的LiMO2或Li1[M1-xLix]O2，而是{Li1-x’Mx’}[M1-yLiy]O2，其中x’代表位于Li层位点的M原子，这导致了所谓的“阳离子混合”。在NMC中，我们通常观察到某种程度的阳离子混合。据信阳离子混合阻碍了非常快的Li扩散，因此限制了NMC阴极材料的倍率性能和功率。
(2)：钴含量对于稳定良好分层的结构是重要的。如果该钴含量Co/M小于约10-20mol％，则经常观察到增加的阳离子混合。另一方面，钴比Ni和Mn更贵，并且因此很多NMC阴极材料具有15-33mol％的钴含量作为优化值。
(3)：镍过量是重要的化学计量参数。随着(Ni-Mn)/M增加，可逆容量增加，但是同时该阴极材料变得越来越难以制备。其中Ni过量＝0的“111”是稳固的材料，该材料可以容易地通过在高流通量的空气流中烧结例如混合的NMC氢氧化物(例如从Ni-、Mn-和Co硫酸盐的水溶液沉淀的)连同廉价的Li2CO3(作为锂源)制备。高Ni阴极–如“811”-经常要求在纯氧中在较低的流通量下烧结，并且更贵且更难以处理的LiOH*H2O必须代替Li2CO3用作锂源。随着增加Ni过量，越来越难以控制可溶碱的含量。高Ni材料倾向于具有非常高的碱含量，这对于很多应用来说是严重的问题。
可溶碱含量的背景：当将阴极材料LiMO2插入水中时，于是该水pH增加。该pH增加是由以下项导致的：
(a)表面杂质如Li2CO3和LiOH*H2O的溶解，
(b)表面分子/表面基团与水的反应，以及
(c)离子交换反应，其中存在于该材料本体的顶层的锂按照以下反应交换质子：Li++H2O→H++LiOH。在称为“pH滴定”的技术中，该pH增加被用于确定可溶碱含量。在一个典型的pH滴定实验中，将一定量的阴极粉末(例如2.5g)加入一定量的水(例如100ml)中，在固定时间(例如10分钟)期间搅拌该悬浮液，之后过滤。pH滴定本身表现出随着加入的酸(例如0.1M HCl)的量而变的pH特征曲线。在许多情况下，该pH特征曲线可以基于碳酸盐(Li2CO3)和氢氧化物(LiOH)的混合物的存在容易地解释。通过某些操作，获得LiOH碱、Li2CO3碱、BT(总碱)等的含量，如在例如WO 2012/107313(通过引用方式并入本文)中解释的。
pH滴定是研究阴极材料的表面特性的敏感工具。由于阴极材料的电池性能取决于其表面特性-因为寄生反应(parasitary reaction)在电解质/颗粒接口发生-可以预期的-并且经验已经证明-pH滴定是设计阴极材料的强大的工具。例如，在WO 2012/107313中示出了pH滴定结果很好地与很多全电池特性和电池制造特性相关联。例如高的碱含量与以下项相关联：
-增加的全电池膨胀(内部的气体析出)，其中典型试验包括测量完全充电电池的厚度增加，以及
-具有不同粘合剂的电极浆料稳定性问题：在基于水的电极涂层以及基于NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)的电极涂层两者中，高的碱含量导致多个问题如铝箔腐蚀(对于基于水的涂层)或浆料粘度变化(对于基于NMP的涂层)。
对于便携式应用，NMC尚未进入高端便携式装置，例如在用于智能手机的聚合物电池中。主要原因是或者体积能量密度太低(如果Ni过量远低于20％)或者-如果容量是足够的(如对于(远)高于20％的Ni过量)-则高可溶碱含量导致膨胀，这是不能允许的。在低端便携式应用中，NMC正在代替LiCoO2。
典型的示例是用于笔记本电脑的圆柱形或棱柱型电池。硬壳允许一些内部气体析出，所有可以应用具有≥20％Ni过量的NMC。典型的电极试验程序包括连续完全充电-放电循环，其中典型目标是在500次循环后超过80％的初始可逆容量。在其中使用高级高压LiCoO2的一些应用中，充电电压已经增加至4.35V或甚至4.4V。在全电池中NMC仅可以挑战LiCoO2，如果该NMC可以稳定的方式在4.35V或甚至4.4V下循环。总结：用于便携式应用的NMC阴极材料的重要特性包括在可接受的循环稳定性情况下的高容量和低膨胀。
对于汽车应用，此类电池比便携式电池大并且因此更贵。因此，非常普遍地，与便携式应用相比，对于阴极价格、循环稳定性和使用寿命的要求要苛刻的多得多。另外，电池可能在更高温度下运行，因此对于高T循环稳定性的要求是更严格的。LiCoO2，由于其成本和有限的使用寿命，比NMC更不考虑作为汽车应用的阴极材料。典型试验程序包括连续的完全充电-放电循环，其中在4.2V的充电电压情况下，当在25℃下循环时以及在45℃下循环时两种情况下，典型目标都是在2000次循环后超过80％的初始可逆容量。由于耐久的电池寿命要求，应用过程中的典型充电电压甚至低于4.2V。以稳定方式在更高电压下循环的NMC可能在其使用过程中对增加充电电压有意义。汽车电池含有很多单元电池，此类单元电池由电池管理系统控制。为了降低系统成本，更简单的电池管理系统是所希望的。成本的一个贡献是确保此类单元电池在适当的温度下运行的加热/冷却系统。在低温下，该电池具有不足的功率，而在高温下，循环稳定性成为问题。显然，如果汽车阴极材料不仅支持25℃下的稳定循环而且支持在更高温度下的稳定循环，该系统成本可以降低。
一些汽车应用(例如混合电动车辆或HEV)要求非常高的功率。这是因为再生制动和加速过程中的高充电/放电率。高功率输出要求(1)高电子导电电极，(2)薄的电极以及(3)支持高充电/放电率的阴极材料。具有高Ni过量的NMC尤其适用于本专利申请，因为(1)电子导电性随着Ni过量增加，(2)由于容量随着Ni过量增加，电极可以制得更薄以及(3)功率(对于固定的Co化学计量)经常随着Ni过量增加。总结：用于汽车应用的NMC阴极材料的重要特性包括在常温(25℃)以及在高温两种情况下的高容量和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供具有Ni过量的NMC阴极材料，此类NMC阴极材料表现出高端便携式应用和汽车应用所要求的改进特性。
概述
从第一方面来看，本发明可以提供用于可充电锂电池的正电极材料，该正电极材料包括Li金属(M)氧化物电活性材料以及0.15wt％和5wt％之间的LiNaSO4次级相。在一个实施方案中，M＝Ni1-x-yM’xCoy，其中M’＝Mn1-zAlz，0≤z≤1，0.1≤y≤0.4并且x+y≤0.5。在另一个实施方案中，1-y-2x>0.2。
根据本发明的一个实施方案，该Li金属氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a并且0.9≤(1+a’)/(1-a)≤1.15，并且优选的是1≤(1+a’)/(1-a)≤1.10。根据另一个实施方案，该LiNaSO4次级相的质量分数在0.2wt％和2wt％之间，或甚至在0.3wt％和2wt％之间。
根据本发明的正电极材料可以由包括该Li金属(M)氧化物的核和包括该LiNaSO4次级相的涂层组成。该正电极材料可以具有次级相，该次级相进一步包括高达1wt％的以下项中的任一种或多种：Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3。在一个实施方案中，该LiNaSO4涂层由包括Al2O3、LiAlO2、LiF和MgO中的任一种或多种的第二涂层覆盖，并且其中该第二涂层代表高达1wt％的该材料。
在其他实施方案中，该Li金属(M)氧化物掺杂有高达2mol％的以下项中的任一种或多种：Al、Ti、Mg和Zr；或该Li金属(M)氧化物掺杂有高达0.2mol％的以下项中的任一种或多种：Ca、Sr、Si、F、P和K。清楚的是根据本发明的产品可以具有不同产品实施方案所涵盖的特征。
从第二方面来看，本发明可以提供用于制备用于可充电锂电池的正电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供Li金属(M)氧化物电活性材料，
-提供无机的氧化化合物，
-提供化学品，该化学品为Li受体，
-将该Li金属(M)氧化物、该氧化物和该Li受体混合，以及
-在含氧的气氛(如空气)中在300℃和800℃之间的温度下加热该混合物。如果在低于300℃的温度下使氧化剂与该Li金属(M)氧化物接触，则没有氧化反应发生，因为表面不足以对该氧作用做出反应。在约300℃下，该氧化剂-表面接口变成足够反应性的，这样使得实际上该氧化剂改变了表面特性。诱导的表面化学变化很可能是由表面氧化导致的，并且导致优异的电化学性能。
在一个实施方案中，该Li金属氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a并且0.9≤(1+a’)/(1-a)≤1.15，并且M＝Ni1-x-yM’xCoy，其中M’＝Mn1-zAlz，0≤z≤1，0.1≤y≤0.4并且x+y≤0.5。在另一个实施方案中，该无机的氧化化合物为NaHSO5，或者以下项中的任一种：钾、钠、锂、镁、和钙中的任一种的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐以及次氯酸盐。在还另一个实施方案中，该Li受体化学品为AlPO4、Li3AlF6和AlF3中的任一种。在一个具体的实施方案中，该无机的氧化化合物和该Li受体化学品两者为相同的化合物，为Li2S2O8、H2S2O8和Na2S2O8中的任一种。在该正电极材料中，该Li金属(M)氧化物在该混合物中的质量分数可以是在95wt％和99.8wt％之间。在根据本发明的方法中，可以干法过程将该Na2S2O8与该Li金属(M)氧化物混合。纳米级Al2O3粉末可以作为另外的Li受体化学品提供。在一个方法实施方案中，加热温度在300℃和600℃之间。优选的是，该加热温度在350℃和450℃之间。热处理耗费至少1小时并且应该不耗费大于12小时。清楚的是，根据本发明的方法可以具有不同方法实施方案所涵盖的特征。
本发明公开了用于阴极材料的处理-与未经处理的阴极材料相比-该处理允许改进循环稳定性和减少膨胀，意味着对于具有中等的(≥20％)至高的(≤80％)Ni过量的NMC阴极材料，将达到这种效果而不恶化容量。该处理对于在高温(45℃)下和在更高的电压(4.35V)下获得良好的循环稳定性是特别有效的。
在此应该提及Zheng,Jun等人在CN 102208607A和“过硫酸盐处理对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2阴极材料的电化学特性的影响(The effects of persulfatetreatment on the electrochemical properties of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode material)”(电源(Power Sources)221(2013)108-113)两者中建议使用过硫酸钠热处理阴极材料，之后是清洗步骤以去除盐产物。该处理的意图是降低富锂阴极材料的大的第一次循环的不可逆容量。在此处的这种方法不同于本发明中公开的方法。
首先，CN’607A公开了使用大量Na2S2O8，这样使得提取足够的Li。该专利要求加入至少5wt％的Na2S2O8，并且实施例加入了高达60wt％。然而，在本申请中，加入了小于3wt％，因为不建议提取显著量的Li，此处目的是有效地氧化阴极表面。大量Li的提取将导致不希望的较低的容量。
第二，CN’607A集中于富Li阴极上。此类阴极(例如Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)与本专利申请的富Ni NMC相比，具有非常不同的特性。富Li阴极总体上具有相对高的Mn和相对低的Ni含量，导致小的、零或甚至负的Ni过量。本申请集中于具有过量Ni并且Li/M比接近于1的NMC。
第三，在CN’607A的方法中，以溶解态加入Na2S2O8，而本申请应用不同的方法。这导致非常不同的表面特性。Ni过量阴极的表面遭受到水处理(如在CN’607A中使用的)的损坏。例如，诸位作者观察到Ni过量材料总体上在水暴露之后表现出差的循环稳定性，如果该暴露之后没有高T(高于500℃)温度处理以“修复”该表面。然而，此类温度如此高以至于表面平衡，这样使得Na2S2O8处理的氧化作用失去。
最后，CN’607A的方法包括阴极材料的洗涤步骤以去除Na2S2O8的反应产物，然而，在本专利申请中不考虑洗涤步骤的应用。此外，LiNaSO4次级相在该最终阴极中的存在为本发明的组成部分，该相在背景技术中没有形成。
涉及过硫酸钠的其他背景技术包括美国专利申请US2006/057466，其中K2S2O8溶液用于将M(OH)2前体氧化成MOOH。US’466公开了一种先进的沉淀方法，其中通过金属(Co、Ni、Mn…)与氧化剂在LiOH存在下的反应使LiMO2直接沉淀。
另外背景技术：
-EP 2463942提供了具有组成LixMyO2的锂混合的过渡金属氧化物，其中锂离子嵌入混合的过渡金属氧化物层(“MO层”)和从其中脱嵌并且一些MO层衍生的Ni离子嵌入锂离子的嵌入/脱嵌层(“可逆的锂层”)，由此导致MO层之间的互连。该锂混合的过渡金属氧化物基本上不含可溶于水的碱，并且由此可以提供优异贮存稳定性，减少的气体析出以及因此优越的高温稳定性。
-US 2012/070725提供了正电极材料，该正电极材料包括涂覆有无机涂覆组合物的锂金属氧化物，其中该涂覆组合物包括金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、或其组合。
-US 2006/071198提供了粉状的锂过渡金属氧化物，该氧化物包括锂过渡金属氧化物颗粒、在该颗粒的表面附近形成的阳离子掺杂的接口层、以及热动力地和机械地稳定的外层。该掺杂的界面层为(i)该锂过渡金属氧化物和(ii)提供该阳离子的强锂受体化合物的反应产物。
-US 2003/044684提供了非水性电解二次电池，该电池通过使用正活性材料，具有优异的循环寿命特性和高速率放电特性以及过充电时的安全性而不降低放电容量，该正活性材料是从含有Na和S的起始材料通过生产步骤例如合成后的水洗处理而得到的，并含有低于0.1重量百分数的硫酸根(SO4 2-)，低于0.024重量百分数的Na和/或低于0.13重量百分数的硫酸钠锂(LiNaSO4)。
-在材料化学期刊(J.Mater.Chem.)，2009，19，4965-4972中，Wang等人描述了分层的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，它为分层的Li[Li1/3Mn2/3]O2与Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2之间的固溶体，通过具有2-5wt.％AlPO4、CoPO4和Al2O3的单层涂层和具有2wt.％AlPO4或2wt.％CoPO4内层和2-3.5wt.％Al2O3外层的双层涂层进行表面改性。
-在电源期刊(Journal of Power Sources)2011，196，16期，6847-6855中，Song等人描述了如何使用基于Li3PO4的涂覆材料改性商业的Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2阴极的表面。
-在材料化学期刊A，2014，2，7555-7562中，Fu等人描述了涂覆有离子导体Li3VO4的Li1.18Co0.15Ni0.15Mn0.52O2表面的电化学性能和热稳定性。
附图说明
图1：氧化的NMC(622)和正常的NMC(622)在(a)25℃和(b)45℃下的全电池循环寿命试验结果。试验电压在4.2V和2.7V之间。
图2：氧化的NMC(622)和正常的NMC(622)在(a)25℃和(b)45℃下的全电池循环寿命试验结果。试验电压在4.35V和3.0V之间。
图3：氧化的NMC(622)的XRD Rietveld精修。
图4：氧化的NMC(622)的XRD测量：20-35°放大图。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明集中于具有中等Ni过量的NMC。Ni过量是指Ni与锰含量之间的差异。典型的组合物包括NMC“532”和“622”，其中Ni过量分别是20mol％和40mol％。将阴极与过硫酸钠Na2S2O8混合，过硫酸钠Na2S2O8为“马歇尔酸(Marshall’s acid)”(这还称为过二硫酸，具有化学式H2S2O8的硫含氧酸)的钠盐并且是以大规模可供使用的化学品。Na2S2O8被称为强氧化剂，与强阳离子接受特性有关。下面的实施例7证明根据以下反应方案，过硫酸钠分解Li2CO3以形成LiNaSO4，由此释放活性氧：
Na2S2O8+Li2CO3→2LiNaSO4+CO2+0.5O2 (1)
反应(1)可以解释为Na2S2O8为锂受体，它强到足以分解碳酸锂。
如通常所说的，锂过渡金属阴极材料中的可溶碱原理可以理解为是由于水的Li接受特性-在简化的图像中-在用强锂受体处理该阴极材料之后，所预期的是该可溶碱(如通过pH滴定测量的)减少，简单地由于较少的成碱锂将是可供使用的。
如以下将讨论的，诸位作者相信对于制备改进的阴极材料，两种特性-氧化和锂接受特性-是强烈地希望的。在应用Na2S2O8之后，以下示意反应的一些为预期的：
1)根据反应(1)分解存在于阴极表面上的形成可溶碱的Li2CO3表面杂质
2)根据反应(2)和(3)分解存在于阴极表面上的形成可溶碱的LiOH或Li2O表面杂质
Na2S2O8+2LiOH→2LiNaSO4+H2O+0.5O2 (2)
Na2S2O8+Li2O→2LiNaSO4+0.5O2 (3)
3)通过源于反应(1)、(2)和(3)的活性氧氧化可还原的表面基团(例如羟基(hydroxile group)等)。非常简化的反应：
2(MO-OH)+1/2O2→MO2+H2O (4)
4)从表面附近的晶体结构中部分提取Li，由此氧化过渡金属M：示意地
y Na2S2O8+LiMO2→2y LiNaSO4+Li1-2yMO2 (5)
在阴极材料中，Li在室温下已经是可移动的。在高于约300℃的温度下，如果强氧化剂和锂受体像Na2S2O8存在，则根据反应(1)-(5)，该阴极材料表面将与高氧分压平衡。然而，如果温度太高(即>800℃)，则本体将与气相的氧分压平衡，表面碱将朝向平衡值重新产生，并且表面氧电位将朝向此温度下的在氮气中的20％氧气的电位平衡。在300℃和800℃之间存在范围，其中反应(1)-(5)中形成的活性氧激烈地氧化该阴极的表面。这导致可溶碱的还原和全电池中的循环稳定性的改进。
多种方法可以用于Na2S2O8处理，独自地或与涂覆相结合，如以下将描述的。此类方法包括：干涂(将亚微米或纳米级粉末涂覆到NMC颗粒的表面上)、使用含有涂料前体以及Na2S2O8的溶液的喷涂、使用氧化物或磷酸盐溶胶的喷涂、与溶液混合之后蒸发等。重要的是施用该涂覆之后的热处理温度为足够高的以便分解可溶碱。同时，该温度应该不是太高的以防止通过平衡氧分压再产生该碱。典型的温度超过300℃但是低于800℃，更优选的是它们低于600℃，最优选的是高于350℃但低于450℃。在此范围内，反应以可接受的速率进行，由此不需要在更高的温度下加热该材料。
重要的方面是Na2S2O8的低熔点。在180℃下，该盐熔化。该液体盐的反应性比该固体的反应性大得多。所预期的是-随着温度升高-在该氧化和Li接受熔体与该阴极表面之间的起始反应导致该熔体对该表面的优异的润湿。以此方式，将获得良好涂层，即使在该Na2S2O8涂层本身不是完美地覆盖该表面的干涂层而是混合情况下。
以上的反应(1)-(5)提出-在用Na2S2O8处理NMC阴极之后，最终的阴极材料与LiNaSO4共存。事实上，LiNaSO4在XRD衍射图中被认定为少量的相。该少量的相可以容易地通过在水中的洗涤去除。然而，诸位作者已经发现：这种钠杂质不需要去除；并且发现：这种少量相在最终电池中的存在似乎有助于进一步改进循环稳定性。
实施例1-3将示出在此范围内处理的样品在全电池内具有改进的高压循环稳定性。改进循环稳定性的其他尝试-如在具有低氧分压气体(例如空气+N2混合物)中的处理、通过涂层(倾向于减少表面)(聚合物、碳等)的处理、从高温淬火(这将导致较少的氧化表面)失败了，并且事实上性能恶化。在没有给出清楚证据下，诸位作者相信表面完全氧化对于全电池中的循环稳定性是有益的，尤其在高温下以及在高压下。
可溶表面碱的分解可以通过将使用Na2S2O8的处理与其他涂覆技术相结合进一步增强。例如-可以使Na2S2O8处理与AlF3(或Li3AlF6)、AlPO4、Al(OH)2或Al2O3处理相结合。氟化物、磷酸盐、氧化物以及氢氧化物都是锂受体，它们可以根据以下反应说明分解可溶碱并且同时产生氧化物Al2O3或LiAlO2表面膜：
2AlF3+3Li2CO3→6LiF+Al2O3+3CO2
2AlPO4+4Li2CO3→2Li3PO4+Al2O3+Li2CO3+3CO2
Al2O3+Li2CO3→2LiAlO2
2Al(OH)3+Li2CO3→2LiAlO2+3H2O+CO2
涂覆技术不限于铝。其他可能的涂覆技术包括但不限于镁、钛、氟等。
如之前所报导，诸位作者相信以下项的组合作用是改进的电化学性能的原因：(a)根据反应(1)-(2)的可溶碱的分解以及(b)根据反应(3)-(5)的氧化。此类机理原则上可以通过使用类似的处理但用不同化学品实现。显然的候选物为马歇尔酸的Li盐，Li2S2O8。然而，Na2S2O8为商业材料，Li2S2O8似乎不是可供使用的。然而，它可以容易地制备，例如通过用Li2CO3或LiOH中和马歇尔酸，或通过应用其他适合的方法。诸位作者相信处理过的阴极材料的反应机理和性能是非常类似的，其中一个例外是–最终的阴极不含有该LiNaSO4少量相而是代替该LiNaSO4少量相，将存在显著量的Li2SO4。
存在很多其他的潜在氧化化学品，并且重要的是选用的化学品为-或选用的化学品的混合物包括-(a)锂受体和(b)氧化剂。所以任何氧化剂(优选的是选自无机化合物)与任何Li受体(也优选的是无机化合物)的混合物可以可能地实现类似的性能改进。适合的无机氧化剂的示例包括钾、钠、锂、镁、钙等的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐或次氯酸盐；或过氧单硫酸盐像例如NaHSO5。Li受体的示例包括例如AlPO4、Li3AlF6、AlF3等。
在以下实施例中对本发明进行进一步说明：在此类实施例中，使用以下分析技术：
a)通过pH滴定测量可溶碱含量：进行两个步骤：(a)制备溶液，和(b)pH滴定。每个步骤的详细说明如下：
步骤(a)：制备溶液：在密封的玻璃烧瓶中将粉末浸入去离子水中并且搅拌10分钟。使用2.5g的粉末和100ml的去离子水。搅拌后，溶解该碱，过滤粉末在水中的悬浮液以便获得澄清的溶液。
步骤(b)：pH滴定：使用90ml在步骤(a)中制备的澄清溶液用于通过使用0.1M HCl的pH滴定。流速为0.5ml/min并且每3秒记录pH值。pH滴定特征曲线(随着添加的HCl变化的pH值)示出两个清楚的等当点(或拐点)。在约pH 8.4处的第一个等当点(对应于EP1的HCl量值)产生于OH-和CO3 2-与H+的反应。在约pH 4.7处的第二个等当点(对应于EP2的HCl量值)产生于HCO3 -与H+的反应。假设溶解在去离子水中的碱是LiOH(具有2*EP1-EP2的量)或Li2CO3(具有2*(EP2-EP1)的量)。对于LiOH和Li2CO3，获得的值为表面与去离子水的反应的结果。
以下定义用于数据分析：
LiOH(wt％)为LiOH的量相对于样品的量的重量百分比。
Li2CO3(wt％)为Li2CO3的量相对于样品的量的重量百分比。
总碱(μmol/g)为LiOH和Li2CO3相对于1克的样品的量，即，中和1g阴极材料的碱所需要的以微摩尔表示的HCl的量。
b)XRD粉末衍射：用日本理学(Rigaku)X射线衍射仪(D/MAX-2200/PC)收集衍射图。扫描速率设定为以1度/分进行的连续扫描。步长为0.02度。在15与85度之间进行扫描。为了获得准确的晶格常数，扫描在17和144度之间，但是排除了没有峰的范围以节省测量时间。使用半自动TOPAS软件通过Rietveld精修分析XRD图。该TOPAS软件给予准确的晶格常数。为了防止波动，自始至终将室温保持在接近于24℃。
c)电化学试验(钮扣电池)：通过以下步骤制备并且测试锂离子二次钮扣电池型电池：(a)制备正电极(b)钮扣电池组件，以及(c)钮扣电池测试。每个步骤的详细说明如下：
步骤(a)：制备正电极：通过均质化方法来制备含有该电化学活性材料、导体、粘合剂和溶剂的浆料。包括该电化学活性材料、导体和粘合剂的配方为90:5:5。导电炭黑(SuperP，由特密高公司(Timcal)生产的)、PVDF聚合物(KF#9305，由吴羽公司(Kureha)生产的)、1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)生产的)分别用作导体、粘合剂的溶液、和溶剂。将此类材料通过使用均化器(HF-93，由传动技术公司(SMT)生产的)在金属杯中均匀化45分钟。使用刮刀涂覆器将该均匀化的浆料铺展在铝箔的一侧上。将它在120℃下在烘箱中干燥，使用压延工具进行压制，并且在真空烘箱中再次干燥以完全去除溶剂。
步骤(a)因此可以表述如下：用于制备用于可充电锂电池的正电极的方法，该方法包括以下步骤：
-提供Li金属(M)氧化物电活性材料，
-提供无机的氧化化合物，
-提供化学品，该化学品为Li受体，
-将该Li金属(M)氧化物、该氧化物和该Li受体混合，以及
在含氧的气氛中在300℃和800℃之间的温度下加热该混合物，由此获得正电极材料，该正电极材料包括Li金属(M)氧化物电活性材料以及0.15wt％和5wt％之间的LiNaSO4次级相，
-制备浆料，该浆料包括该正电极材料、导体、粘合剂和溶剂，
-将该浆料铺展在铝箔的一侧上，
-在烘箱中干燥该箔片，
-使用压延工具压制该干燥的箔片，
-在真空烘箱中干燥该压制的箔片，由此去除溶剂。
步骤(b)：钮扣电池组装：在手套箱中组装钮扣电池，该手套箱填充有惰性气体(氩气)。将隔膜(SK创新公司(SK Innovation))定位在该正电极与用作负电极的一片锂箔之间。EC/DMC(1:2)中的1M LiPF6用作电解质，在隔膜与电极之间滴下。
步骤(c)：钮扣电池测试：本发明中钮扣电池试验遵循表1中示出的程序。C-倍率可以定义为用于充电或放电160mAh/g的小时的倒数。例如，5C是指800mA/g的电流并且此电流将在1/5小时内使该电池完全充电或放电。“E-电流(E-Curr)”和“V”分别代表终止电流和截止电压。在第一循环中，测定了DQ1(第一循环的放电容量)和IRRQ(不可逆容量)。该倍率性能可以从第二至第六循环来计算。将第七循环重复五十次以获得关于循环寿命的信息。以下定义用于数据分析：
-CQ1(充电容量)和DQ1(放电容量)为第一次循环过程中的容量。
-IRRQ(不可逆容量)为第一次循环过程中不可逆容量相对于充电容量的比率。
-每100次循环的衰减速率为在100次循环后的衰减的放电容量的比率。这个值为来自25次循环后的衰减速率的内插值。
表1.钮扣电池试验的循环一览表
实施例1：氧化分层的NMC(622)材料
在本实施例中使用商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司(Umicore))作为裸材料。氧化处理由干混-用Na2S2O8(过硫酸钠)涂覆阴极材料，接着热处理组成。在本实施例中，使用3D管式混合器在小的具有ZrO2球的塑料瓶中将1.8wt％的Na2S2O8与NMC(622)材料共混(50g规模)。
比较例1(C.Ex1)：分层的NMC(622)材料
在本实施例中使用相同的商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司)作为裸材料。以与实施例1中相同方式进行试验，除了不加入Na2S2O8并且不使其与该裸材料共混之外。比较例1进一步给出用于实施例1的热处理参考样品。
表2示出了实施例1和比较例1中的样品的pH滴定和纽扣型电池试验(如之前所述)结果。Ex1为加热之前C.Ex1和Na2S2O8的混合物。Ex1A和Ex1B分别是在200℃和400℃下加热Ex1 5小时之后的材料。为了比较，将C.Ex1也在200℃和400℃下加热5小时，分别产生C.Ex1A和C.Ex1B。与C.Ex1相比，Ex1具有更低的放电容量和类似碱含量值。然而，此碱含量显著降低并且容量通过400℃下的热处理恢复。另外，循环寿命改进很多。Ex1B事实上示出最佳的整体结果。Ex1B与C.Ex1B之间的比较示出此类改进的特性不是仅热处理的作用，而是它是与Na2S2O8共混的结果。
表2.实施例1和比较例1的pH滴定和纽扣型电池试验的结果
实施例2：氧化分层的NMC(532)材料
在本实施例中使用商业Li1.01(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.99O2(Cellcore TX10，优美科公司)作为裸材料。氧化处理由用Na2S2O8(过硫酸钠)干涂覆阴极材料，接着热处理组成。在本实施例中，使用5L的亨舍尔(Henschel)型混合器将1.8wt％的Na2S2O8与分层的NMC(532)材料共混(4kg规模)。共混后，将该混合物在375℃下加热5小时。为了比较，C.Ex2为一种商业Li1.01(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.99O2(Cellcore TX10，优美科公司)的裸材料。表3示出了实施例2和比较例2中的样品的pH滴定和纽扣型电池试验结果。与实施例1中类似，在氧化处理(与Na2S2O8共混和热处理)后观察到降低的碱含量和改进的电化学特性。
表3.实施例2和比较例2的pH滴定和纽扣型电池试验的结果
实施例3：铝涂覆的和氧化分层的NMC(622)材料
将氧化处理施加到2种样品上：
1)在本实施例中使用商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G3-HX12，优美科公司)作为裸材料。
2)一定量的商业G3-HX12，它通过与Al2O3共混而干涂覆(每kg阴极1000ppm)。
氧化处理由用Na2S2O8(过硫酸钠)干涂覆阴极材料，接着热处理组成。在本实施例中，使1.8wt％的Na2S2O8分别与该裸材料或Al2O3干涂覆材料共混。在与Na2S2O8共混后，将2kg混合物在375℃下加热5小时。表4示出了实施例3和比较例3中的样品的pH滴定和纽扣型电池试验结果。C.Ex3为一种商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G3-HX12，优美科公司)的裸材料。Ex3A为氧化的NMC(622)材料并且Ex3B为铝涂覆的且氧化的NMC(622)材料。与C.Ex3相比，Ex3A和Ex3B两者均具有显著降低的碱含量和改进的循环寿命。此外，与铝共混导致甚至更改进的循环寿命，而没有显著容量损失。
表4.实施例3和比较例3的pH滴定和纽扣型电池试验的结果
实施例4：氧化的NCA材料
在本实施例中使用商业的1.5mol％Al掺杂的Li(Ni0.85Co0.15)O2，称为“NCA”(Cellcore QX，优美科公司)作为裸材料。氧化处理由用Na2S2O8(过硫酸钠)干涂覆阴极材料，接着热处理组成。在本实施例中，使用3D管式混合器在小的具有ZrO2球的塑料瓶中将不同量的Na2S2O8与NCA材料共混(50g规模)。共混后，在含氧的气氛中将该混合物在375℃下加热5小时。
表5示出了实施例4和比较例4中的样品的pH滴定和纽扣型电池试验结果。C.Ex4为商业的Al掺杂的Li(Ni0.85Co0.15)O2(Cellcore QX，优美科公司)的裸材料。使C.Ex4与0.3wt％、0.7wt％、1.2wt％、和1.8wt％的Na2S2O8共混并且加热，分别产生Ex4A、Ex4B、Ex4C和Ex4D。Na2S2O8的引入总是导致降低的碱含量，并且该降低随着Na2S2O8的量增加而增加。NCA材料的纽扣型电池循环稳定性试验在4.3V-3.0V下进行。对于不同量的Na2S2O8添加，放电容量和循环稳定性的趋势是不同的。当Na2S2O8的量增加时，放电容量降低并且循环稳定性改进。取决于应用，可以优化Na2S2O8的量以找到容量与循环稳定性能之间的平衡。
表5.实施例4和比较例4的pH滴定和纽扣型电池试验的结果
实施例5：全电池试验
使用实施例3的样品，制备全电池。石墨型阳极用作对电极。此类全电池的典型容量为640mAh并且此值用于确定每个C-倍率下的电流。阴极材料和阳极材料的负载量分别是12.8mg/cm2和7.8mg/cm2。该实施例示出(a)膨胀试验和(b)循环寿命试验的结果。
详细的程序如下：
(a)膨胀试验：将完全充电的电池存储在90℃下的烘箱中持续4小时。活性材料与电解质之间的反应在全电池中产生了气体，导致电池厚度的增加(膨胀)。在存储在该烘箱中前后测量此类全电池的厚度。报告值为增加的全电池厚度相对于初始厚度的比率(以％增加表示)。
(b)循环寿命试验：使此类全电池在4.2V和2.7V之间或在4.35V至3.0V之间循环数百次以测量循环过程中的容量衰减。使用32mA的截止电流以1C倍率以恒电流/恒电压(CC/CV)模式进行充电，并且以1C倍率以CC模式进行放电。在室温(25℃)下并且在高温(45℃)下进行循环寿命试验。
表6示出了Ex3A、Ex3B和C.Ex3的膨胀试验结果。通常，膨胀率与碱含量有关。氧化处理导致显著地降低的碱含量，相应地导致降低的膨胀率。
表6.实施例3和比较例3的膨胀试验结果。
图1和表7a示出了Ex3A、Ex3B和C.Ex3在25℃(图1(a))和45℃(图1(b)-注意Ex 3A和B的结果重叠)下、在第200、400、800和1200循环之后的额定电压(4.2V-2.7V)循环寿命试验结果(此类图甚至更进一步)。45℃下的循环寿命试验是加速试验以研究在真实的工作条件下的特性。在此类试验中在25℃和45℃两者下通过氧化处理改进了循环寿命。在该NMC(622)材料上具有Na2S2O8的Al2O3涂覆导致室温下的更改进的循环寿命。在图1(a)和(b)中，顶线是对于Ex3B的，与中间对于Ex3A的部分地重叠，底线是对于C.Ex3的。
表7a.实施例3和比较例3的在每200次循环(在4.2V与2.7V之间循环)时的全电池 试验的容量比
图2和表7b示出了Ex3A、Ex3B和C.Ex3在25℃(图2(a))和45℃(图2(b))下、在第100、200、300和400循环之后的高压(4.35V-3.0V)循环寿命试验结果(此类图甚至示出更多)。在此类试验中在25℃和45℃两者下通过氧化处理还改进了高压试验时的循环寿命。在该NMC(622)材料上具有Na2S2O8的Al2O3涂覆导致室温下的更改进的循环寿命。在氧化的NMC(622)的情况下，甚至高温(45℃)下的循环稳定性也比室温(25℃)下的更好。在图2(a)中，顶线是对于Ex3B的，中间的是对于Ex3A的，底线是对于C.Ex3的。在图2(b)中，顶线是Ex3B和Ex3A的两条线的重叠，底线是对于C.Ex3的。
表7b.实施例3和比较例3的在每200次循环(在4.35V与3.0V之间循环)时的全电池 试验的容量比
实施例6：浮动电流试验
使用实施例3的样品，制备全电池。石墨型阳极用作对电极。该实施例示出浮动电流(floating current)试验的结果。
详细的程序如下：
(a)浮动电流试验：在50℃下通过CC/CV模式(恒电流和恒电压)使一个全电池充电直到4.6V并且将该电压保持6天(144小时)。可以将随着时间变化的电流值转换成容量值，称为“总容量”。
(b)阳极ICP：在该浮动试验之后，拆卸该全电池。阳极侧中的金属的量通过ICP(电感耦合电浆)方法测量。
表8示出了实施例3和比较例3的浮动电流试验和阳极ICP的结果。Ex3A和Ex3B具有比C.Ex3低的总容量。高的总容量意味着在完全充电存储过程中在活性材料与电解质之间存在不必要的反应。清楚地，氧化处理防止了全电池中的不必要的反应。另外，Ex3A和Ex3B在拆卸的阳极中具有比C.Ex3低的Ni含量。通常，该“总容量”与阴极材料的金属溶解很好地关联。该金属溶解可能引起安全问题和差的开路电压。通过氧化处理，有效地降低了该金属溶解。
表8.浮动电流试验的相对总容量和拆卸的阳极中的Ni含量
该相对总容量以相对于比较例的％表示，这意味着对于Ex3A和3B，分别需要仅57.5％或46.6％的容量来保持在4.6V下的充电电池的高电压。
实施例7：氧化的NMC(622)的XRD分析：
在Ex3A(氧化的Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2)上进行XRD测量(如之前所述)。对于Rietveld精修，LiNaSO4的晶体结构通过遵循文献(例如，在Morosin等人，“硫酸钠锂的晶体结构(The Crystal Structure of Lithium Sodium Sulfate)”，晶体学报(ActaCrystallographica)22(1967)906-910中)确定。在此，LiNaSO4的空间群为P31c并且晶格常数a和c分别是和图3示出了Rietveld精修的结果。该精修结果清楚地示出了除了正常分层的NMC域之外的LiNaSO4的存在。LiNaSO4的精修的晶格常数a和c为和这示出了与以上文献的良好一致。图4示出了具有线性量值标度具有从20°至35°放大视图的衍射图，该图也清楚地示出了LiNaSO4的存在。
实施例8：氧化处理过程
对于共混Na2S2O8和阴极材料，两种过程是可能的：干法过程和湿法过程。该干法过程是指使用共混装置，将干燥的Na2S2O8-优选的是亚微米级-颗粒与阴极材料共混，如Ex.1-3中所说明的。湿法过程是指将Na2S2O8溶液与阴极材料共混。在本实施例中，对于干法过程，使用3D管式混合器在一个小的具有ZrO2球的塑料瓶中将1.8wt％的Na2S2O8粉末与Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司)共混(50g规模)。共混后，将该混合物在400℃下加热5小时。对于湿法过程，使用顶置式搅拌器在圆形容器中将1.8wt％的Na2S2O8溶液与Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司)共混(1kg规模)。
将40wt％的H2O加入该G2-HX12中用于制造该混合物的浆料。在共混后，将该浆料在120℃下在常规炉中干燥12小时并且将该干燥的材料在400℃下加热5小时。
表9示出了实施例8和比较例8中的样品的pH滴定结果，后者为商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司)的裸材料。Ex8A使用干法过程并且Ex8B是使用湿法过程的材料。与C.Ex8相比，Ex8A和Ex8B具有降低的碱含量。示出的是对于降低Li2CO3含量，干法过程比湿法过程更有效。LiNaSO4的衍射峰在XRD衍射图中检测到。
表9.实施例8和比较例8的pH滴定结果
实施例9：高温处理
在这个实施例中使用商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司)作为裸材料。氧化处理由用Na2S2O8(过硫酸钠)干涂覆阴极材料，接着热处理组成。在本实施例中，使用3D管式混合器在小的具有ZrO2球的塑料瓶中将1.8wt％的Na2S2O8与NMC(622)材料共混(50g规模)。在共混后，将该混合物在400℃或者800℃下加热5小时以便确定适当的氧化处理的温度范围。
表10示出了实施例9和比较例9中样品的pH滴定和纽扣试验的结果，后者为商业Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，优美科公司)的裸材料。Ex9A和Ex9B是共混后在400℃和800℃下加热的材料。与Ex9A相比，Ex9B示出了高的碱含量和低的放电容量。此类数据示出如果在过高温度下进行热处理，则不是所有的氧化处理的有益效果都被获得(衰减速率是良好的)。
表10.实施例9和比较例9的pH滴定和纽扣型电池试验的结果。

Claims (18)

1.一种用于可充电锂电池的正电极材料，所述正电极材料包括Li金属(M)氧化物电活性材料以及在0.15wt％和5wt％之间的LiNaSO4次级相。
2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中M＝Ni1-x-yM’xCoy，其中M’＝Mn1-zAlz，0≤z≤1，0.1≤y≤0.4并且x+y≤0.5。
3.根据权利要求2所述的正电极材料，其中1-y-2x>0.2。
4.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述Li金属氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a并且0.9≤(1+a’)/(1-a)≤1.15。
5.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述LiNaSO4次级相的质量分数在0.2wt％和2wt％之间。
6.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述材料由包括所述Li金属(M)氧化物的核和包括所述LiNaSO4次级相的涂层组成。
7.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述次级相进一步包括高达1wt％的以下项中的任一种或多种：Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3。
8.根据权利要求6所述的正电极材料，其中所述LiNaSO4涂层由包括Al2O3、LiAlO2、LiF和MgO中的任一种或多种的第二涂层覆盖，并且其中所述第二涂层代表高达1wt％的所述材料。
9.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述Li金属(M)氧化物掺杂有高达2mol％的以下项中的任一种或多种：Al、Ti、Mg和Zr。
10.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述Li金属(M)氧化物掺杂有高达0.2mol％的以下项中的任一种或多种：Ca、Sr、Si、F、P和K。
11.一种用于制备权利要求1-10所述的正电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供Li金属(M)氧化物电活性材料，
-提供无机的氧化化合物，
-提供化学品，所述化学品为Li受体，
-将所述Li金属(M)氧化物、所述氧化物和所述Li受体混合，以及
-在含氧的气氛中在300℃和800℃之间的温度下加热所述混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述Li金属氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a并且0.9≤(1+a’)/(1-a)≤1.15，并且M＝Ni1-x-yM’xCoy，其中M’＝Mn1-zAlz，0≤z≤1，0.1≤y≤0.4并且x+y≤0.5。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述无机的氧化化合物是NaHSO5，或以下项中的任一种：钾、钠、锂、镁、和钙中的任一种的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐以及次氯酸盐。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述无机的氧化化合物和所述Li受体化学品两者为相同的化合物，为Li2S2O8、H2S2O8和Na2S2O8中的任一种。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述Li金属(M)氧化物在所述混合物中的质量分数在95wt％和99.8wt％之间。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热温度在350℃和450℃之间。
17.根据权利要求14所述的方法，其中以干法过程将所述Na2S2O8与所述Li金属(M)氧化物混合。
18.根据权利要求14所述的方法，其中纳米级Al2O3粉末作为另外的Li受体化学品提供。
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