JP6722588B2 - 酸化表面を有する硫酸塩含有二次電池正極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の改良された正極材料に関する。

正極材料は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有し、表面処理され、特に高温におけるフルセルでの長期のサイクル使用において高いサイクル安定性を示す改良された組成を有する。このような改良された材料は、高い電圧でサイクル使用される場合にも高い安定性を示す。更に、可溶性塩基の含有量も低くなっている。

リチウム二次電池の正極は、通常はリチウムを可逆的にインターカレート又はデインターカレートすることが可能な粉末状材料である。こうした粉末は、集電体として機能する金属箔上に電極被膜として堆積される。電極被膜はしばしば、９５％超の正極材料と、少量のバインダー及び導電性添加剤を含有している。このようにして調製された正極は、セパレータ及び負極フィルム（アノード）とともに積層又は巻回される。一般的には負極フィルムは炭素を含有する。最後に、積層又は巻回された正極−セパレータ−負極のロールをケースに入れ、電解質を加えてケースを密封することでフルセルが得られる。

歴史的にＬｉＣｏＯ_２は、リチウム二次電池用の正極材料として主流を占めていた。近年ではいわゆるＮＭＣ正極材料が多くの用途でＬｉＣｏＯ_２に取って代わっている。「ＮＭＣ」は、ニッケルマンガンコバルトの略語であり、リチウム遷移金属系酸化物に対して用いられる（ただし、遷移金属は基本的にＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの混合物であり、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚとして、概ねＬｉＭＯ_２のストイキオメトリーを有する）。更なるドーピングが可能であり、一般的なドーピング元素としてはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。結晶構造は、カチオンが２次元のＬｉ及びＭ層に規則的に配列された規則的な岩塩型構造である。

空間群はＲ−３Ｍである。可能な多くの異なる組成が存在し、そのニッケル、マンガン及びコバルト含有量に基づいてしばしば分類される。一般的なＮＭＣ系材料としては、「１１１」（Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）、「４４２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２）、「５３２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）、「６２２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）などがある。

ＮＭＣの組成は、通常は、以下に示す（１）Ｌｉ．Ｍのモル比、（２）コバルト含有量Ｃｏ／Ｍ、及び（３）いわゆるニッケル過剰率（Ｎｉ−Ｍｎ）／Ｍによって特徴付けられる。すなわち、
（１）：一般に、Ｍに対するＬｉのストキオメトリー比は、単一の値に近いがしばしば厳密に単一の値ではない。Ｌｉ：Ｍの比が大きくなると、ＬｉがＭ層サイト上のＭを置換し、構造は単純に、Ｌｉ_１［Ｍ_１−ｘＬｉ_ｘ］Ｏ_２又はＬｉ_１＋Ｘｍ_１−ｘＯ_２（ただし、Ｌｉ：Ｍ＝（１＋ｘ）／（１−ｘ））と書くことができる。典型的なＬｉ：Ｍの比は、「１１１」及び「４４２」では１．１０に近く、「６２２」では１．０２に近い。Ｌｉ：Ｍのストイキオメトリー比を大きくすることの効果の１つは、カチオン混合が変化することである。カチオン混合とは、実際の結晶構造が厳密には層状のＬｉＭＯ_２又はＬｉ_１［Ｍ_１−ｘＬｉ_ｘ］Ｏ_２ではなく、｛Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘ｝［Ｍ_１−ｙＬｉ_ｙ］Ｏ_２（式中、ｘ’は、Ｌｉ層部位に位置するＭ原子を意味する）であることを指し、これによりいわゆる「カチオン混合」を生ずるものである。ＮＭＣでは、ある程度のカチオン混合が認められることが一般的である。カチオン混合は、極めて速やかなＬｉ拡散を妨げることにより、ＮＭＣ正極材料のレート特性及び出力を制限するものと考えられる。

（２）：コバルト含有量は良好な層状構造を安定化させるために重要である。コバルト含量Ｃｏ／Ｍが約１０〜２０ｍｏｌ％未満であると、カチオン混合の増大がしばしば認められる。これに対して、コバルトはＮｉ及びＭｎよりも高価であるため、多くのＮＭＣ正極材料は、最適な値として１５〜３３ｍｏｌ％のコバルト含有量を有している。

（３）：ニッケル過剰率は、重要なストイキオメトリーパラメータの１つである。（Ｎｉ−Ｍｎ）／Ｍが大きくなるのにしたがって可逆容量は大きくなるが、同時に正極材料の調製がますます困難となる。Ｎｉ過剰率＝０である「１１１」は、例えば混合ＮＭＣ水酸化物（例えばＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの硫酸塩の水溶液から析出される）を、リチウム源としての安価なＬｉ_２ＣＯ_３とともに空気流中で焼結することによって高いスループットで容易に調製可能なロバストな材料である。「８１１」のような高Ｎｉ率のカソードは、しばしば純粋酸素中で焼結する必要があり、スループットが低く、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりにより高価でより扱いが困難なＬｉＯＨ＊Ｈ_２ＯをＬｉ源として使用しなければならない。Ｎｉ過剰率が高くなると、可溶性塩基の含有量を制御することがますます困難となる。Ｎｉ含有量が高い材料は塩基の含有量が極めて高くなる傾向があり、これは多くの用途において深刻な問題である。

可溶性塩基含有量の背景：正極材料ＬｉＭＯ_２が水に入れられると水のｐＨは高くなる。このｐＨの上昇は、以下によって引き起こされる。すなわち、
（ａ）Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ＊Ｈ_２Ｏなどの表面不純物の溶解、
（ｂ）表面分子／表面基と水との反応、及び
（ｃ）材料のバルクの上層中に存在するリチウムが以下の反応によりプロトンと交換されるイオン交換反応：Ｌｉ^＋＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＬｉＯＨ。このようなｐＨの上昇を「ｐＨ滴定」と呼ばれる方法で用いることで可溶性塩基の含有量が測定される。一般的なｐＨ滴定の実験では、所定量の正極粉末（例えば２．５ｇ）を所定量の水（例えば１００ｍＬ）に加え、この懸濁液を一定の時間（例えば１０分間）攪拌した後、濾過する。ｐＨ滴定自体は、加えられる酸（例えば０．１Ｍ ＨＣｌ）の量の関数としてのｐＨプロファイルを示す。多くの場合、ｐＨプロファイルは、炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と水酸化物（ＬｉＯＨ）との混合物の存在に基づいて容易に説明することができる。所定の操作により、ＬｉＯＨ塩基、Ｌｉ_２ＣＯ_３塩基、ＢＴ（全体の塩基）などの含有量は、例えば国際公開第２０１２／１０７３１３号（本明細書に参照によって援用される）に説明されているように、得ることができる。

ｐＨ滴定は、正極材料の表面特性を調べるための感度の高い手段である。電解質／粒子の界面において寄生反応が生じることから、正極材料のセル特性はその表面特性によって決まるため、ｐＨ滴定は正極材料を設計するうえで強力な手段であることが予想され、また実験で示されている。例として、国際公開第２０１２／１０７３１３号では、ｐＨ滴定の結果が多くのフルセル特性及びセル製造特性とよく相関していることが示されている。高い塩基含有量は例えば以下と相関する。すなわち、
−フルセルの大きな膨らみ（内部でのガス発生）（一般的な試験は、完全に充電されたセルの厚さの増加を測定することを含む）、及び
−異なるバインダーによる電極スラリーの安定性の問題（水性電極コーティング及びＮＭＰ（Ａ／−メチル−２−ピロリドン）ベースの電極コーティングの両方で、高い塩基含有量は、アルミニウム箔の腐食（水性コーティング）又はスラリー粘度の変化（ＮＭＰベースのコーティング）のような問題を生じる）。

携帯型の用途に関して、ＮＭＣはハイエンドの携帯型装置、例えばスマートフォン用のポリマー電池では、未だ浸透していない。主な理由としては、体積エネルギー密度が低すぎる（Ｎｉ過剰率が２０％よりも大幅に低い場合）か、又は容量が充分である（例えばＮ
ｉ過剰率が２０％よりも（大幅に）高い）場合には可溶性塩基の高い含有量によって許容し得ない膨らみが生じることがある。ローエンドの携帯型用途では、ＮＭＣはＬｉＣｏＯ_２に取って代わりつつある。

一般的な例として、ノートブックパソコン用の円筒型又は角型電池がある。剛性のケースはある程度のガスの発生に耐えることができ、Ｎｉ過剰率が２０％以上のＮＭＣを使用することができる。一般的な電極試験スケジュールには、連続的な満充放電サイクル使用が含まれ、一般的な目標は５００サイクル後に初期可逆容量の８０％を上回ることである。高度な高電圧ＬｉＣｏＯ_２を使用する特定の用途では、充電電圧は４．３５Ｖ又は更には４．４Ｖにまで高くなっている。ＮＭＣは、フルセルで４．３５Ｖ又は更には４．４Ｖで安定してサイクル使用できる場合にのみＬｉＣｏＯ_２と競合し得る。まとめると、携帯型用途におけるＮＭＣ正極材料の重要な特性には、許容されるサイクル使用安定性を有し、高容量で膨らみが小さいことが挙げられる。

自動車用途では、電池は携帯型電池よりも大型であり、したがってより高価である。したがって、至極当然に、正極の価格、サイクル安定性、及びカレンダー寿命の要求条件は、携帯型用途と比較してより大幅に厳しい。また、電池はより高い温度で動作する場合があるため、高いＴサイクル使用安定性に対する要求条件はより厳しい。ＬｉＣｏＯ_２は、そのコスト及び限定されたカレンダー寿命のため、自動車用途用の正極材料として検討されることはＮＭＣよりも大幅に少ない。一般的な試験スケジュールには、一般的な目標が、満充放電サイクル使用において、４．２Ｖの充電電圧で２５℃でサイクル使用した場合及び４５℃でサイクル使用した場合のいずれにおいても２０００サイクル後に初期可逆容量の８０％を上回ることが含まれる。厳しい電池寿命の要求条件のため、使用時の一般的な充電電圧は、４．２Ｖすらよりも低い。より高い電圧で安定的にサイクル使用されるＮＭＣは、その使用時の充電電圧を高くするうえで研究対象となり得る。自動車用電池は電池管理システムによって制御される多くのセルを有している。システムのコストを低減するため、より簡単な電池管理システムが望まれている。コストに寄与する１つのものとして、セルが適切な温度で動作することを保証する加熱／冷却システムがある。低い温度では電池の出力が不充分となるのに対して、高い温度ではサイクル安定性が問題となる。自動車用正極材料が２５℃においてだけでなく、より高い温度でも安定したサイクル使用を支持するものであればシステムのコストを低減し得ることは明らかである。

特定の自動車用途（例えばハイブリッド電気自動車すなわちＨＥＶ）では極めて高い出力が必要とされる。これは、回生制動及び加速時の高い充電／放電速度による。高い出力は、（１）高い電子伝導性を有する電極、（２）薄型電極、及び（３）高い充電／放電速度を維持する正極材料を必要とする。高いＮｉ過剰率を有するＮＭＣは、（１）電子伝導率がＮｉ過剰率とともに高くなること、（２）容量がＮｉ過剰率とともに大きくなると電極をより薄くすることができること、及び（３）多くの場合、出力（固定されたＣｏストイキオメトリーの場合）はＮｉ過剰率とともに増大することにより特にこの用途に適している。以上をまとめると、自動車用途のＮＭＣ正極材料の重要な特性としては、通常の温度（２５℃）及び高い温度における高い容量及び良好なサイクル安定性が挙げられる。

本発明の目的は、ハイエンドの携帯用途及び自動車用途で必要とされる向上した特性を示すＮｉ過剰率を有するＮＭＣ正極材料を提供することにある。

本発明は、第１の態様から見た場合、Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質と、０．１５〜５質量％のＬｉＮａＳＯ_４二次相とを含む、リチウム二次電池の正極材料を提供することができる。一実施形態では、Ｍ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ’_ｘＣｏ_ｙであり、ただし、Ｍ’＝Ｍｎ_１−ｚＡｌ_ｚ、０≦ｚ≦１、０．１≦ｙ≦０．４、及びｘ＋ｙ≦０．５である。別の実
施形態では、１−ｙ−２ｘ＞０．２である。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｌｉ金属酸化物は一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａＯ_２を有し、ただし、ａ’＜ａかつ０．９≦（１＋ａ’）／（１−ａ）≦１．１５であり、好ましくは１≦（１＋ａ’）／（１−ａ）≦１．１０である。

別の実施形態によれば、前記ＬｉＮａＳＯ_４二次相の質量分率は、０．２〜２質量％、又は更には０．３〜２質量％である。

本発明に基づく正極材料は、Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物を含むコアと、ＬｉＮａＳＯ_４二次相を含むコーティングとから構成することができる。正極材料は、１質量％以下のＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＭｇＯ及びＬｉ_２ＴｉＯ_３のいずれか１つ以上を更に含む二次相を有し得る。一実施形態では、ＬｉＮａＳＯ_４コーティングは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦ及びＭｇＯのいずれか１つ以上を含む第２のコーティングによって覆われ、前記第２のコーティングは当該材料の１質量％以下を構成する。

他の実施形態では、Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物に、２ｍｏｌ％以下のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのいずれか１つ以上がドープされるか、又はＬｉ金属（Ｍ）酸化物に、０．２ｍｏｌ％以下のＣａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｆ、Ｐ及びＫのいずれか１つ以上がドープされる。本発明に基づく製品には、異なる製品の実施形態によって包含される特徴が付与されることは明らかである。

本発明は、第２の態様から見た場合、リチウム二次電池の正極材料を調製するための方法であって、
Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質を提供する工程と、
無機酸化化合物を提供する工程と、
Ｌｉ受容体である化学物質を提供する工程と、
前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物、前記酸化化合物、及び前記Ｌｉ受容体を混合する工程と、
前記混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中、３００〜８００℃の温度で加熱する工程とを、含む方法を提供する。酸化剤が３００℃よりも低い温度でＬｉ金属（Ｍ）酸化物と接触させられると、表面が酸化攻撃に充分に反応しないために酸化反応は生じない。約３００℃では、酸化剤−表面の界面が充分な反応性を示すようになるため、事実上、酸化剤は表面特性を改質する。誘導される表面の化学的性質の変化は、恐らくは表面の酸化によって引き起こされ、優れた電気化学的特性を生じるものと考えられる。

一実施形態では、前記Ｌｉ金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａＯ_２を有し、ただし、ａ’＜ａかつ０．９≦（１＋ａ’）／（１−ａ）≦１．１５、かつＭ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ’_ｘＣｏ_ｙであり、ただし、Ｍ’＝Ｍｎ_１−ｚＡｌ_ｚ、０≦ｚ≦１、０．１≦ｙ≦０．４、及びｘ＋ｙ≦０．５である。別の実施形態では、無機酸化化合物は、ＮａＨＳＯ_５であるか、又は、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、及びカルシウムのいずれか１つの塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩及び次亜塩素酸塩のいずれか１つである。更に別の実施形態では、Ｌｉ受容体化学物質は、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＡｌＦ_３のいずれか１つである。特定の一実施形態では、無機酸化化合物とＬｉ受容体化学物質とは、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つである同じ化合物である。正極材料において、混合物中のＬｉ金属（Ｍ）酸化物の質量分率は、９５〜９９．８質量％であってよい。本発明に基づく方法では、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８は、乾燥プロセスにおいてＬｉ金属（Ｍ）酸化物と混合することができる。ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末が更なるＬｉ受容体化学物質として提供されてもよい。方法の一実施形態では、加熱温度は３００〜６００℃である。好ましくは、加熱温度は３５０〜４５０℃である。熱処理には少なくとも１時間かかり、また１２時間以上かかってはならない。本発明に基づく方法に
は、異なる方法の実施形態によって包含される特徴が付与されることは明らかである。

本発明は、非処理の正極材料と比較してサイクル安定性を向上させ、膨らみを低減する正極材料用の処理を開示するが、このことは、中程度（≧２０％）〜高い（≦８０％）Ｎｉ過剰率を有するＮＭＣ正極材料についてこの効果が容量を低下させることなく達成されることを意味するものである。このような処理は、高い温度（４５℃）及びより高い電圧（４．３５Ｖ）において良好なサイクル安定性を実現するうえで特に有効である。

過硫酸ナトリウムを使用した正極材料の熱処理の後に、洗浄工程を行って塩生成物を除去することは、Ｚｈｅｎｇ、Ｊｕｎらにより、中国特許出願公開第ＣＮ１０２２０８６０７Ａ号及び「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ」、Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２２１ （２０１３）１０８−１１３の両方において示唆されている。この処理の目的は、リチウムを高含有量で含む正極材料の大きな第１サイクルの不可逆容量を低減することである。当該参照文書のこのアプローチは、本発明に開示されるアプローチとは異なるものである。

第１に、ＣＮ’６０７Ａ号は、充分なＬｉが抽出されるように大量のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を使用することを開示している。当該特許は、少なくとも５質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えることを特許請求しており、実施例では最大で６０質量％加えている。しかしながら本願では、相当量のＬｉの抽出は推奨されないことから加えられる量は３質量％未満であり、本願におけるその目的は正極表面の効果的な酸化である。大量のＬｉの抽出は、望ましくない、より低い容量につながる。

第２に、ＣＮ’６０７Ａ号は、Ｌｉを多く含む正極に重点を置いている。かかる正極（例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２）は、本特許出願のＮｉを多く含むＮＭＣと比較して大きく異なる特性を有している。Ｌｉを多く含む正極は、比較的高いＭｎ及び比較的低いＮｉ含有量を一般的に有し、小さいか、０か、又は更には負の値のＮｉ過剰率を与える。本願は、Ｎｉ過剰率及びＬｉ／Ｍ比が１に近いＮＭＣに重点を置いたものである。

第３に、ＣＮ’６０７Ａ号のプロセスでは、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８は溶解した形で加えられるのに対して、本願では異なる方法を用いている。これにより、大きく異なる表面特性が与えられる。Ｎｉ過剰の正極の表面は、ＣＮ’６０７Ａ号で用いられるような水処理によって損傷する。例として、筆者らは、Ｎｉ過剰の材料は、水への曝露の後に表面を「治癒する」ための高いＴ（５００℃超の）温度での処理が行われない場合には、水への曝露後に低いサイクル安定性を一般的に示すことを観察した。しかしながら、これらの温度は高すぎて、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８処理による酸化作用が失われるように表面が平衡化する。

最後に、ＣＮ’６０７Ａ号のプロセスがＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８の反応生成物を除去するための正極材料の洗浄工程を含むのに対して、本特許出願では洗浄工程の使用は考慮されていない。更に、最終的な正極内部の二次ＬｉＮａＳＯ_４相の存在は、本発明の必要な部分をなすが、この相は従来技術では形成されない。

過硫酸ナトリウムに関する他の従来技術としては、米国特許出願第２００６／０５７４６６号があり、当該出願では、Ｍ（ＯＨ）_２前駆体をＭＯＯＨに酸化するためにＫ_２Ｓ_２Ｏ_８溶液を使用する。ＵＳ’４６６号は、ＬｉＯＨの存在下での金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ．．．）と酸化剤との反応によってＬｉＭＯ_２が直接析出される高度な析出プロセスを開示している。

その他の従来技術
−欧州特許第ＥＰ２４６３９４２号は、組成ＬｉｘＭｙ０２を有する、リチウム混合遷移金属酸化物を提供しており、リチウムイオンは、混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）内にインターカレート、及びここからデインターカレートし、ＭＯ層由来のＮｉイオンの一部がリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション層（「可逆リチウム層」）内に挿入され、これにより、ＭＯ層同士間の相互連結が生じる。このリチウム混合遷移金属酸化物は水溶性塩基を実質的に含まず、これにより、優れた保存安定性、低いガス発生、及びその結果として優れた高温安定性が与えられる。

−米国特許出願公開第２０１２／０７０７２５号は、無機コーティング組成物でコーティングされたリチウム金属酸化物を含む正極材料を提供しており、前記コーティング組成物は、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、又はこれらの組み合わせを含んでいる。

−米国特許出願公開第２００６／０７１１９８号は、リチウム遷移金属酸化物粒子と、該粒子の表面付近に形成されたカチオンドープされた界面層と、熱力学的かつ機械的に安定な外側層とを有する粉末化リチウム遷移金属酸化物を提供している。ドープされた界面層は、（ｉ）リチウム遷移金属酸化物と、（ｉｉ）カチオンを供給する強力なリチウム受容体化合物との反応生成物である。

−米国特許出願公開第２００３／０４４６８４号は、Ｎａ及びＳを含む出発物質から合成後の水洗浄処理などの製造工程により得られ、０．１質量％未満の硫酸基（ＳＯ_４ ^２−）、０．０２４質量％未満のＮａ、及び／又は０．１３質量％未満の硫酸リチウムナトリウム（ＬｉＮａＳＯ_４）を含有する正極活物質を使用することにより、放電容量を低下させることなく、サイクル寿命特性及び高レートでの放電特性に優れ、過充電における安全性に優れた非水性電解質二次電池を提供している。

−Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１９，４９６５−４９７２，Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．には、２〜５質量％のＡｌＰＯ_４、ＣｏＰＯ_４、及びＡｌ_２Ｏ_３による単一層コーティングと、２質量％のＡｌＰＯ_４又は２質量％のＣｏＰＯ_４の内側層及び２〜３．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３の外側層による二重層コーティングとによって表面改質された、層状Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２との間の固溶体である層状Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２について記載されている。

−Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１，１９６，Ｉｓｓｕｅ １６，６８４７−６８５５，Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．には、市販のＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３］Ｏ_２正極の表面をＬｉ_３ＰＯ_４ベースのコーティング材料を用いて改質する方法について記載されている。

−Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２，７５５５−７５６２，Ｆｕ ｅｔ ａｌ．には、イオン性導電体Ｌｉ_３ＶＯ_４によって表面コーティングされたＬｉ_１．１８Ｃｏ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．５２Ｏ_２の電気化学的特性及び熱安定性について記載されている。

（ａ）２５℃及び（ｂ）４５℃における酸化ＮＭＣ（６２２）及び通常のＮＭＣ（６２２）のフルセルサイクル寿命試験の結果を示す。試験電圧は４．２Ｖ〜２．７Ｖである。 （ａ）２５℃及び（ｂ）４５℃における酸化ＮＭＣ（６２２）及び通常のＮＭＣ（６２２）のフルセルサイクル寿命試験の結果を示す。試験電圧は４．３５Ｖ〜３．０Ｖである。 酸化ＮＭＣ（６２２）のＸＲＤリートベルド解析を示す。 酸化ＮＭＣ（６２２）のＸＲＤ分析結果の２０〜３５°の拡大図である。

一実施形態では、本発明は、中度のＮｉ過剰率を有するＮＭＣをその主眼とする。Ｎｉ過剰率とは、Ｎｉとマンガンの含有量の差のことを指す。一般的な組成物としては、それぞれＮｉ過剰率が２０ｍｏｌ％及び４０ｍｏｌ％であるＮＭＣ「５３２」及び「６２２」がある。正極は、「マーシャル酸」（これは化学式Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８を有する硫黄オキソ酸であるペルオキソ二硫酸としても知られる）のナトリウム塩であり、大規模に入手可能である化学物質である過硫酸ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８と混合される。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８は、強力なカチオン受容特性と関連した強力な酸化剤として知られる。下記の実施例７は、過硫酸ナトリウムが、以下の反応スキームによってＬｉ_２ＣＯ_３を分解してＬｉＮａＳＯ_４とすることにより、活性酸素を放出することを示している。
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８＋Ｌｉ_２ＣＯ_３→２ＬｉＮａＳＯ_４＋ＣＯ_２＋０．５Ｏ_２
反応（１）は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８が、炭酸リチウムを分解するだけの充分に強力なリチウム受容体であると解釈される。

一般的に言われているように、リチウム遷移金属正極材料中の可溶性塩基機構は、単純化された状況では、水のＬｉ受容特性の結果として理解することができ、正極材料を強力なリチウム受容体で処理した後では、ｐＨ滴定により測定される可溶性塩基は、単純に塩基を形成するリチウムが少ししか存在しないために減少する。

下記に述べるように、筆者らは、改良された正極材料を調製するには酸化及びリチウム受容特性の２つの特性が極めて望ましいと考える。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えた後、以下の模式的反応のいくつかが予想される。

１）反応（１）による、正極表面上に存在する可溶性塩基を形成するＬｉ_２ＣＯ_３表面不純物の分解。
２）反応（２）及び（３）による、正極表面上に存在する可溶性塩基を形成するＬｉＯＨ又はＬｉ_２Ｏ表面不純物の分解。
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８＋２ＬｉＯＨ→２ＬｉＮａＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋０．５Ｏ_２
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８＋Ｌｉ_２Ｏ→２ＬｉＮａＳＯ_４＋０．５Ｏ_２
３）反応（１）、（２）及び（３）に由来する活性酸素による還元性表面基（例えばヒドロキシル基など）の酸化。ごく単純化された反応：
２（ＭＯ−ＯＨ）＋１／２Ｏ_２ＭＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
４）表面に近い結晶構造からのＬｉの部分的抽出による遷移金属Ｍの酸化：模式的には、
ｙＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８＋ＬｉＭＯ_２→２ｙＬｉＮａＳＯ_４＋Ｌｉ_１−２ｙＭＯ_２
正極材料中では、Ｌｉは室温で既に移動性を示す。約３００℃よりも高い温度では、強力な酸化剤とＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のようなリチウム受容体が存在する場合、正極材料表面は反応（１）〜（５）にしたがい、高い酸素分圧で平衡化される。しかしながら、温度が高すぎる（すなわち８００℃よりも高い）と、バルクが気相の酸素分圧で平衡化され、表面塩基が平衡値の方向に再生成され、表面酸素ポテンシャルがこの温度での窒素中酸素２０％のポテンシャルに平衡化される。３００〜８００℃の間では、反応（１）〜（５）で発生した活性酸素が正極の表面を強く酸化する領域が存在する。これにより、可溶性塩基が還元され、フルセルのサイクル安定性が向上する。

下記に述べるように、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８処理自体で、又はコーティングとの組み合わせで
様々な方法を用いることができる。これらの方法としては、ドライコーティング（ＮＭＣ粒子表面へのサブミクロン又はナノサイズの粉末のコーティング）、コーティング前駆物質及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を含んだ溶液によるスプレーコーティング、酸化物又はリン酸塩ゾルによるスプレーコーティング、溶液との混合後に蒸発を行うこと、などがある。可溶性塩基が分解されるようにコーティング塗布後の熱処理温度が充分に高いことが重要である。同時に、酸素分圧の平衡によって塩基が再形成されることを防止するために温度は高すぎてもいけない。

一般的には温度は３００℃を上回るが８００℃よりも低く、より好ましくは温度は６００℃よりも低く、最も好ましくは３５０℃よりも高いが４５０℃よりも低い。この領域では、反応は許容される速度で生じるため、より高い温度で材料を加熱する必要はない。

重要な側面として、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８の低い融点がある。１８０℃で塩は溶融する。この液体の塩は固体よりも大幅に反応性が高い。温度が上がるにしたがって、この酸化性及びＬｉ受容性溶融物と正極表面との間の開始反応によって、溶融物による表面の優れた濡れ性が与えられると予想される。これにより、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８コーティング自体が表面を覆う完全なドライコーティングでなく、ブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）であるような場合であっても良好なコーティングが得られる。

上記の反応（１）〜（５）は、ＮＭＣ正極をＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８で処理した後、最終的な正極材料はＬｉＮａＳＯ_４とともに存在することを示唆している。実際、ＬｉＮａＳＯ_４は、ＸＲＤ回折パターンで少数相として特定される。少数相は、水中で洗うことによって容易に除去することができる。しかしながら、筆者らは、このナトリウム不純物は除去する必要はなく、最終的な電池におけるこのような少数相の存在はサイクル安定性の向上を更に促進することを見出した。

実施例１〜３は、この領域内で処理された試料は、フルセルで向上した高い電圧サイクル安定性を有することを示している。低酸素分圧の気体（例えば空気＋Ｎ_２混合物）中での処理、表面を還元する性質を有するコーティング（ポリマー、炭素など）による処理、高温からの急冷（これによりそれほど酸化されていない表面となる）による、サイクル安定性を向上させるための他の試みは失敗に終わり、実際には性能は悪化した。

明らかな証拠を示すものではないが、筆者らは、表面の完全な酸化は、特に高い温度及び高い電圧におけるフルセルのサイクル安定性にとって有益であると考える。

可溶性表面塩基の分解は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８による処理を他のコーティング法と組み合わせることにより更に促進することができる。例として、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８処理を、ＡｌＦ_３（又はＬｉ_３ＡｌＦ_６）、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）_２、又はＡｌ_２Ｏ_３処理と組み合わせることができる。

フッ化物、リン酸塩、酸化物、及び水酸化物は、いずれも可溶性塩基の分解を助けると同時に以下の反応によって酸化物Ａｌ_２Ｏ_３又はＬｉＡｌＯ_２表面被膜を形成するリチウム受容体である。
２ＡｌＦ_３＋３Ｌｉ_２ＣＯ_３→６ＬｉＦ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋３ＣＯ_２
２ＡｌＰＯ_４＋４Ｌｉ_２ＣＯ_３→２Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３＋３ＣＯ_２
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３→２ＬｉＡｌＯ_２
２Ａｌ（ＯＨ）_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３→２ＬｉＡｌＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
コーティング法は、アルミニウムに限定されない。他の可能なコーティング法は、これらに限定されるものではないが、マグネシウム、チタン、フッ素などを含む。

上記に述べたように、筆者らは、（ａ）反応（１）〜（２）による可溶性塩基の分解と、（ｂ）反応（３）〜（５）による酸化との組み合わせによる効果が、向上した電気化学的性能の理由であるものと考える。このような機構は、原理的には同様の処理で異なる化学物質を使用することによって実現することができる。明らかな候補の１つとして、マーシャル酸のＬｉ塩であるＬｉ_２Ｓ_２Ｏ_８がある。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８が市販の材料であるのに対して、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８は市販されていないようである。しかしながら、これは、マーシャル酸をＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨで中和するか、又は他の適当な方法を用いることで容易に調製することができる。筆者らは、この反応機構と処理された正極材料の挙動とは、１つの例外、すなわち、最終的な正極はＬｉＮａＳＯ_４の少数相を含んでおらず、その代わりに相当量のＬｉ_２ＳＯ_４が存在するという点を除いて非常に似通っているものと考える。

他の多くの可能性のある酸化的化学物質が存在するが、重要なのは、選択される化学物質、又は選択される化学物質の混合物が、（ａ）リチウム受容体及び（ｂ）酸化剤を含むことである。したがって、好ましくは無機化合物から選択される任意の酸化剤と、やはり好ましくは無機化合物である任意のＬｉ受容体との混合物は、同様の性能向上を実現できる可能性がある。適当な無機酸化剤の例としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、若しくは次亜塩素酸塩、又は例えばＮａＨＳＯ_５のような過酸化一硫酸塩が挙げられる。Ｌｉ受容体の例としては、例えばＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６、ＡｌＦ_３などが挙げられる。

本発明を下記実施例で更に例示する。実施例では以下の分析法を用いている。

ａ）（ａ）溶液の調製、及び（ｂ）ｐＨ滴定の２つの工程を行う、ｐＨ滴定による可溶性塩基含有量の測定。各工程の詳細な説明は、以下の通りである：
工程（ａ）：溶液の調製：粉末を脱イオン水に浸漬し、密封したガラスフラスコ中で１０分間攪拌する。２．５ｇの粉末及び１００ｍＬの脱イオン水を使用する。攪拌後、塩基を溶解するため、水に粉末を加えた懸濁液を濾過して透明な溶液を得る。

工程（ｂ）：ｐＨ滴定：工程（ａ）で調製した９０ｍＬの透明な溶液を０．１Ｍ ＨＣｌを用いてｐＨ滴定で使用する。流速は０．５ｍＬ／分とし、ｐＨ値を３秒毎に記録する。ｐＨ滴定プロファイル（加えたＨＣｌの関数としてのｐＨ値）は、２つの明らかな当量（又は変曲）点を示している。約ｐＨ８．４の第１の当量点（ＥＰ１のＨＣｌ量に相当）は、ＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−とＨ^＋との反応によるものである。約ｐＨ４．７の第２の当量点（ＥＰ２のＨＣｌ量に相当）は、ＨＣＯ_３ ⁻とＨ^＋との反応によるものである。脱イオン水中に溶解した塩基は、ＬｉＯＨ（２＊ＥＰ１−ＥＰ２の量）又はＬｉ_２ＣＯ_３（２＊（ＥＰ２−ＥＰ１）の量）であると仮定される。ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３について得られた値は、表面と脱イオン水との反応の結果である。

データ分析では以下の定義を用いる。

ＬｉＯＨ（質量％）は、試料の質量に対するＬｉＯＨの量の質量比率（％）である。Ｌｉ_２ＣＯ_３（質量％）は、試料の質量に対するＬｉ_２ＣＯ_３の量の質量比率（％）である。

全塩基（μｍｏｌ／ｇ）は、１ｇの試料に対するＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の量、すなわち、１ｇの正極材料の塩基を中和するのに必要なＨＣｌの量をμｍｏｌで表したものである。

ｂ）ＸＲＤ粉末解析：Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計（Ｄ／ＭＡＸ−２２００／ＰＣ）により回折パターンを収集する。走査速度は、毎分１°で連続走査に設定する。ステップ角度は０．０２°とする。走査を１５〜８５°の間で行う。正確な格子パラメータを得るため、走査を１７〜１４４°とし、ただし測定時間を節約するためにピークのない領域は除外する。ＸＲＤパターンを、半自動化ＴＯＰＡＳソフトウェアを使用してリートベルド解析により分析する。ＴＯＰＡＳソフトウェアは正確な格子定数を与えるものである。変動を防止するため、室温を常に２４℃付近に保つ。

ｃ）電気化学的試験（コインセル）：リチウムイオン二次コインセル型電池を作製して以下の工程により試験した。（ａ）正極の作製、（ｂ）コインセルの組み立て、及び（ｃ）コインセル試験。各工程の詳細な説明は、以下の通りである：
工程（ａ）：正極の作製：電気化学的活物質、導電体、バインダー、及び溶媒を含むスラリーをホモジェナイズプロセスによって調製する。電気化学的活物質、導電体、バインダーを構成する配合は、９０：５：５とする。導電性カーボンブラック（ティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ）製 Ｓｕｐｅｒ Ｐ１）、ＰＶＤＦポリマー（株式会社クレハ製 ＫＦ＃９３０５）、１−メチル−２−ピロリドン（シグマ・アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製 ＮＭＰ）をそれぞれ、導電体、バインダー溶液、及び溶媒として使用する。これらの材料を、ホモジェナイザー（エスエムティー社（ＳＭＴ）製 ＨＦ−９３）を使用して金属カップ中で４５分間ホモジェナイズする。ホモジェナイズしたスラリーをドクターブレードコーターを用いてアルミニウム箔の一方の面に塗り広げる。これを１２０℃のオーブン中で乾燥し、カレンダー加工ツールによりプレスし、真空オーブン中で再び乾燥して溶媒を完全に除去する。

したがって、工程（ａ）は以下のように表すことができる。リチウム二次電池の正極を作製するための方法であって、
Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質を提供する工程と、
無機酸化化合物を提供する工程と、
Ｌｉ受容体である化学物質を提供する工程と、
前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物、前記酸化化合物、及び前記Ｌｉ受容体を混合する工程と、
前記混合物を、酸素含有雰囲気中、３００〜８００℃の温度で加熱することにより、Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質と、０．１５〜５質量％のＬｉＮａＳＯ_４二次相とを含む正極材料を得る工程と、
前記正極材料、導電体、バインダー、及び溶媒を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーをアルミニウム箔の一方の面に塗り広げる工程と、
前記箔をオーブン中で乾燥する工程と、
カレンダー加工ツールにより前記乾燥した箔をプレスする工程と、
前記プレスされた箔を真空オーブン中で乾燥させることにより前記溶媒を除去する工程と、を含む方法。

ステップ（ｂ）：コインセルの組み立て：コインセルを不活性ガス（アルゴン）で満たされたグローブボックス中で組み立てる。セパレータ（エスケー・イノベーション社（ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ））を正極と、負極として使用されるリチウム箔との間に配置する。１ＭのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ（１：２）溶液を電解質として使用し、セパレータと各電極との間に滴下する。

工程（ｃ）：コインセル試験：本発明におけるコインセル試験は、表１に示される手順にしたがう。Ｃレートは、１６０ｍＡｈ／ｇを充電又は放電させる時間率の逆数として定義することができる。例えば、５Ｃとは、８００ｍＡ／ｇの電流を指し、この電流はセルを１／５時間で完全に充電又は放電させる。「Ｅ−Ｃｕｒｒ」及び「Ｖ」は、それぞれ終端電流及びカットオフ電圧を意味する。第１のサイクルで、ＤＱ１（最初のサイクルの放
電容量）及びＩＲＲＱ（不可逆容量）を測定する。第２〜第６のサイクルからレート特性を計算することができる。第７のサイクルを５０回繰り返してサイクル寿命に関する情報を得る。データ分析では以下の定義を用いる。
−ＣＱ１（充電容量）及びＤＱ１（放電容量）とは、第１のサイクルにおける容量である。
−ＩＲＲＱ（可逆容量）とは、第１のサイクルにおける充電容量に対する可逆容量の比である。
−容量低下レート（Ｆａｄｅ ｒａｔｅ）／１００サイクルとは、１００サイクル後に低下した放電容量の比である。この値は、２５サイクル後の容量低下レートから内挿される値である。

実施例１酸化層状ＮＭＣ（６２２）材料
市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））を本実施例の露出材料（ｂａｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用する。酸化処理は、ドライブレンディング（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８（過硫酸ナトリウム）による正極材料のコーティング）の後に熱処理を行うことよりなる。本実施例では、１．８質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を、３Ｄチューブ型ミキサーを使用して、ＺｒＯ_２ボールが入った小さいプラスチックボトル中で、ＮＭＣ（６２２）材料（５０ｇスケール）と混合する。

比較例１（Ｃ．Ｅｘ１）層状ＮＭＣ（６２２）材料
同じ市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））を本実施例の露出材料として使用する。試験は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８を露出材料に加えて混合しない点以外は実施例１と同様にして行う。比較例１は、実施例１の熱処理参照試料を更に与えるものである。

表２は、実施例１及び比較例１の各試料について、ｐＨ滴定及びコインセル試験（上記に述べたもの）の結果を示す。実施例１は、加熱前の比較例１とＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８との混合物である。実施例１Ａ及び実施例１Ｂは、実施例１をそれぞれ２００℃及び４００℃で５時間加熱した後の材料である。比較のため、比較例１も２００℃及び４００℃で５時間加熱し、それぞれ比較例１Ａ及び比較例１Ｂを得る。実施例１は、比較例１と比較してより低い放電容量及び同様の塩基含有量の値を有している。しかしながら、この塩基含有量は４００℃での熱処理によって大幅に低減され、容量が回復している。また、サイクル寿命も大幅に改善している。実施例１Ｂは、実際、最も良好な全体の結果を示している。実施例１Ｂと比較例１Ｂとの比較は、これらの改善された特性は熱処理のみによる効果ではなく、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８との混合によるものであることを示している。

実施例２酸化層状ＮＭＣ（５３２）材料
市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ ＴＸ１０、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））を本実施例の露出材料として使用する。酸化処理は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８（過硫酸ナトリウム）による正極材料のドライコーティングの後に熱処理を行うことよりなる。本実施例では、１．８質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を、５Ｌのヘンシェル型ミキサーを使用して層状ＮＭＣ（５３２）材料（４ｋｇスケール）と混合する。混合後、混合物を３７５℃で５時間加熱する。比較のため、比較例２は、市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ ＴＸ１０、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））である露出材料とする。表３は、実施例２及び比較例２の各試料について、ｐＨ滴定及びコインセル試験の結果を示す。

実施例１と同様、低減された塩基含有量及び改善された電気化学的特性が酸化処理（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８との混合及び熱処理）の後に認められた。

実施例３アルミニウムコーティング及び酸化された層状ＮＭＣ（６２２）材料
酸化処理を以下の２つの試料に行う。

１）市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ３−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））を本実施例の露出材料（ｂａｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用する。

２）Ａｌ_２Ｏ_３（正極１ｋｇ当り１０００ｐｐｍ）と混合することによりドライコーティングした所定量の市販のＧ３−ＨＸ１２。

酸化処理は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８（過硫酸ナトリウム）による正極材料のドライコーティングの後に熱処理を行うことよりなる。本実施例では、１．８質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を露出材料又はＡｌ_２Ｏ_８でドライコーティングした材料とそれぞれ混合する。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８と混合した後、２ｋｇの混合物を３７５℃で５時間加熱する。表４は、実施例３及び比較例３の各試料について、ｐＨ滴定及びコインセル試験の結果を示す。比較例３は、市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ３−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））である露出材料とする。実施例３Ａは酸化されたＮＭＣ（６２２）材料であり、実施例３ＢはＡｌコーティング及び酸化されたＮＭＣ（６２２）材料である。実施例３Ａ及び実施例３Ｂは、比較例３と比較して塩基含有量が大幅に低減されており、サイクル寿命も大幅に改善されている。更に、アルミニウムとの混合により、容量を大きく低下させることなくサイクル寿命は更により改善してい
る。

実施例４酸化ＮＣＡ材料
「ＮＣＡ」と呼ばれる、市販の１．５ｍｏｌ％のＡｌをドープしたＬｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ ＱＸ、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））を本実施例の露出材料として使用する。酸化処理は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８（過硫酸ナトリウム）による正極材料のドライコーティングの後に熱処理を行うことよりなる。本実施例では、異なる量のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を、３Ｄチューブ型ミキサーを使用して、ＺｒＯ_２ボールが入った小さいプラスチックボトル中で、ＮＣＡ材料（５０ｇスケール）と混合する。混合後、混合物を酸素含有雰囲気中、３７５℃で５時間加熱する。

表５は、実施例４及び比較例４の各試料について、ｐＨ滴定及びコインセル試験の結果を示す。比較例４は、市販のＡｌドープされたＬｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ ＱＸ、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））である露出材料である。比較例４を、０．３、０．７、１．２、及び１．８質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８と混合し、加熱して、実施例４Ａ、実施例４Ｂ、実施例４Ｃ、及び実施例４Ｄをそれぞれ得る。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８の導入は常に塩基含有量の低減につながり、低減量はＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８の量が増えるのにしたがって大きくなっている。ＮＣＡ材料のコインセルサイクル安定性試験は４．３Ｖ〜３．０Ｖで行われる。放電容量及びサイクル安定性の傾向は、異なる量のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８が添加された場合で異なる。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８の量が増えると、放電容量が低下し、サイクル安定性は向上する。

用途に応じて、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８の量を最適化して容量とサイクル安定性性能との間の平衡をみつけることができる。

実施例５フルセル試験
実施例３の各試料を使用してフルセルを作製する。黒鉛型負極を対電極として使用する。フルセルの一般的な容量は６４０ｍＡｈであり、この値を用いて各Ｃレートでの電流を測定する。正極材料及び負極材料の負荷質量はそれぞれ１２．８ｍｇ／ｃｍ^２及び７．８ｍｇ／ｃｍ^２である。本実施例は、（ａ）膨らみ試験、及び（ｂ）サイクル寿命試験の結果を示すものである。

詳細な手順は以下の通りである。

（ａ）膨らみ試験：満充電したセルを９０℃のオーブン中に４時間、保管した。活物質
と電解質との反応により、フルセル内にガスが発生し、電池の厚さが増大する（膨らみ）。フルセルの厚さを、オーブン内での保管の前後に測定する。報告される値は、初期の厚さに対する増加率（％）で表される、増大したフルセルの厚さの比である。

（ｂ）サイクル寿命試験：フルセルを４．２Ｖと２．７Ｖとの間、又は４．３５Ｖと３．０Ｖとの間で数百回サイクル使用してサイクル使用の間の容量低下率を測定した。充電は、３２ｍＡのカットオフ電流を用い、１Ｃレートで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）モードで行い、放電は１ＣレートでＣＣモードで行う。サイクル寿命試験を室温（２５℃）及び高温（４５℃）で行う。

表６に、実施例３Ａ、実施例３Ｂ、及び比較例３について膨らみ試験の結果を示す。ほとんどの場合で、膨らみ比は塩基の含有量と関係している。酸化処理によって塩基含有量は大幅に低減し、これに対応して膨らみ比も低減される。

図１及び表７ａは、２００、４００、８００及び１２００サイクル後（図は更に多くのサイクルについても示している）の２５℃（図１ａ）及び４５℃（図１ｂ（実施例３ＡとＢの結果は重なり合っている点に注意））における実施例３Ａ、実施例３Ｂ、及び比較例３の正常電圧（４．２Ｖ〜２．７Ｖ）のサイクル寿命試験の結果を示す。４５℃でのサイクル寿命は、実際の作動条件下での特性を調べるための加速された試験である。サイクル寿命は、２５℃及び４５℃の両方の試験で酸化処理によって改善されている。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８とともにＡｌ_２Ｏ_３コーティングをＮＭＣ（６２２）材料に施した場合に、室温のサイクル寿命はより改善されている。図１ａ及び図１ｂにおいて、上の線は実施例３Ｂのものであり、中間の線の実施例３Ａと部分的に重なり合っており、下の線は比較例３のものである。

図２及び表７ｂは、１００、２００、３００及び４００サイクル後（図は更に多くのサイクルについても示している）の２５℃（図２（ａ））及び４５℃（図２（ｂ））における実施例３Ａ、実施例３Ｂ、及び比較例３の高い電圧（４．３５Ｖ〜３．０Ｖ）のサイクル寿命試験の結果を示す。高い電圧での試験におけるサイクル寿命は、２５℃及び４５℃の両方の試験で酸化処理によって改善されている。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８とともにＡｌ_２Ｏ_３コーティングをＮＭＣ（６２２）材料に施した場合に、室温のサイクル寿命はより改善されている。酸化ＮＭＣ（６２２）の場合では、高い温度（４５℃）におけるサイクル安定性も室温（２５℃）におけるよりも良好である。図２ａにおいて、上の線は実施例３Ｂのものであり、中間の線は実施例３Ａのものであり、下の線は比較例３のものである。図２ｂにおいて、上の線は、実施例３Ｂと実施例３Ａの両方の線が重なり合ったものであり、下の線は比較例３のものである。

実施例６フロート電流試験
実施例３の各試料を使用してフルセルを作製する。黒鉛型負極を対電極として使用する。本実施例は、フロート電流試験の結果を示すものである。

詳細な手順は以下の通りである。

（ａ）フロート電流試験：フルセルを５０℃でＣＣ／ＣＶモード（定電流及び定電圧）により４．６Ｖにまで充電し、電圧を６日間（１４４時間）にわたって維持した。時間の関数としての電流値を、「総容量」と呼ばれる容量値に変換することができる。

（ｂ）負極ＩＣＰ：フロート試験の後、フルセルを分解する。負極側の金属の量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法によって測定する。

表８は、実施例３及び比較例３について、フロート電流試験及び負極ＩＣＰの結果を示す。実施例３Ａ及び実施例３Ｂは、比較例３よりも低い総容量を有している。高い総容量は、満充電状態での保管時に活物質と電解質の間で不要な反応が生じていることを意味する。酸化処理がフルセルにおける不要な反応を防止している点は明らかである。また、実施例３Ａ及び実施例３Ｂでは、比較例３よりも分解された負極中のＮｉ含有量も低くなっている。通常、「総容量」は、正極材料の金属溶解とよく相関している。金属溶解は、安全上の問題及び好ましくない開回路電圧を生じ得る。酸化処理によって金属溶解は効果的に低減される。

相対総容量は比較例に対する％で表されているが、これは、実施例３Ａ及び３Ｂの充電されたセルの上限電圧を４．６Ｖに維持するのにそれぞれ容量のわずかに５７．５又は４６．６％しか必要とされなかったことを意味している。

実施例７酸化ＮＭＣ（６２２）のＸＲＤ分析
ＸＲＤ測定（上記に述べたもの）を実施例３Ａ（酸化Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２）に対して行う。リートベルド解析を行うため、以下の文献（例えばＭｏｒｏｓｉｎ ｅｔ ａｌ．、「Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ」、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ ２２ （１９６７） ９０６−９１０）により、ＬｉＮａＳＯ_４の結晶構造を決定する。この場合、ＬｉＮａＳＯ_４の空間群はＰ３１ｃであり、格子定数ａ及びｃはそれぞれ７．６２Å及び９．８５Åである。図３は、リートベルト解析の結果を示す。解析の結果は、通常の層状ＮＭＣドメイン以外にＬｉＮａＳＯ_４の存在を示している。ＬｉＮａＳＯ_４の解析による格子定数ａ及びｃは、７．６３Å及び９．８４Å
であり、これは上記の文献とよく一致している。図４は、２０°〜３５°の拡大図をともに示した、線形強度スケールによる回折パターンを示したものであり、やはりこれもＬｉＮａＳＯ_４が存在することを示している。

実施例８酸化処理のプロセス
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８と正極材料とを混合するには、乾式プロセスと湿式プロセスの２つのプロセスが可能である。乾式プロセスとは、乾燥したＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８（好ましくはサブミクロンサイズの）粒子を、実施例１〜３に示したようなブレンド装置を使用して正極材料と混合することを指す。湿式プロセスとは、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８の溶液を正極材料と混合することを指す。本実施例では、乾式プロセスでは、１．８質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８粉末を、３Ｄチューブ型ミキサーを使用して、ＺｒＯ_２ボールが入った小さいプラスチックボトル中で、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ
Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））（５０ｇスケール）と混合する。混合後、混合物を４００℃に５時間加熱する。湿式プロセスでは、１．８質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８溶液を、オーバーヘッドスターラーを使用して、丸形容器中でＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））（１ｋｇスケール）と混合する。

４０質量％のＨ_２ＯをＧ２−ＨＸ１２に加えて混合物のスラリーを調製する。混合後、スラリーを従来のオーブン中、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥した材料を４００℃で５時間加熱した。

表９は、実施例８及び比較例８の試料のｐＨ滴定の結果を示したものであり、比較例８は、市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２ （Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））である露出材料である。実施例８Ａは乾式プロセスを用いたものであり、実施例８Ｂは湿潤プロセスを用いた材料である。実施例８Ａ及び実施例８Ｂは、比較例８と比較して塩基含有量が低減されている。Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量を低減させるうえで乾式プロセスが湿式プロセスよりも効果的であることが示されている。ＸＲＤ回折パターンにおいてＬｉＮａＳ０_４の回折ピークが検出されている。

実施例９高温での処理
市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））を本実施例の露出材料として使用する。酸化処理は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８（過硫酸ナトリウム）による正極材料のドライコーティングの後に熱処理を行うことよりなる。本実施例では、１．８％質量のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を、ＺｒＯ_２ボールが入った小さいプラスチックボトル中、３Ｄチューブ型ミキサーを使用してＮＭＣ（６２２）材料（５０ｇスケール）と混合する。混合後、混合物を４００℃又は８００℃で５時間加熱して酸化処理の適正温度範囲を決定する。

表１０は、実施例９及び比較例９の試料のｐＨ滴定及びコインセル試験の結果を示したものであり、比較例９は、市販のＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（Ｃｅｌｌｃｏｒｅ Ｇ２−ＨＸ１２、ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ））である露出材料である。実施例９Ａ及び実施例９Ｂは、混合後に４００℃及び８００℃で加熱した材料である。実施例９Ｂは、実施例９Ａと比較して高い塩基含有量及び低い放電容量を
示している。これらのデータは、熱処理を行う温度が高すぎると、酸化処理の有益な効果のすべては得られなくなる（容量低下率は良好である）ことを示している。

Claims (18)

1. Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質と、０．１５〜５質量％のＬｉＮａＳＯ_４二次相とを含み、ここで
   Ｍ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ’_ｘＣｏ_ｙであり、ただし、Ｍ’＝Ｍｎ_１−ｚＡｌ_ｚ、０≦ｚ≦１、０．１≦ｙ≦０．４、及びｘ＋ｙ≦０．５である、
   リチウム二次電池の正極材料。
2. １−ｙ−２ｘ＞０．２である、請求項１に記載の正極材料。
3. 前記Ｌｉ金属酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａＯ_２を有し、ただし、ａ’＜ａかつ０．９≦（１＋ａ’）／（１−ａ）≦１．１５である、請求項１又は請求項２に記載の正極材料。
4. 前記ＬｉＮａＳＯ_４二次相の質量分率が０．２〜２質量％である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の正極材料。
5. 前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物を含むコアと、前記ＬｉＮａＳＯ_４二次相を含むコーティングとからなる、請求項１乃至請求項４のいずれ１項に記載の正極材料。
6. 前記二次相が、１質量％以下のＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＭｇＯ及びＬｉ_２ＴｉＯ_３のいずれか１つ以上を更に含む、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の正極材料。
7. 前記ＬｉＮａＳＯ_４コーティングが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦ及びＭｇＯのいずれか１つ以上を含む第２のコーティングによって覆われ、前記第２のコーティングが
   当該材料の１質量％以下を構成する、請求項５に記載の正極材料。
8. 前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物に、２ｍｏｌ％以下のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのいずれか１つ以上がドープされる、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の正極材料。
9. 前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物に、０．２ｍｏｌ％以下のＣａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｆ、Ｐ及びＫのいずれか１つ以上がドープされる、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の正極材料。
10. Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質と、０．１５〜５質量％のＬｉＮａＳＯ_４二次相とを含み、ここでＭ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ’_ｘＣｏ_ｙであり、ただし、Ｍ’＝Ｍｎ_１−ｚＡｌ_ｚ、０≦ｚ≦１、０．１≦ｙ≦０．４、及びｘ＋ｙ≦０．５である、リチウム二次電池の正極材料を調製するための方法であって、
    Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物電気活物質を提供する工程、
    無機酸化剤を提供する工程、
    Ｌｉ受容体である化学物質を提供する工程、
    前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物、前記酸化剤、及び前記Ｌｉ受容体を混合する工程、並びに
    前記混合物を、酸素含有雰囲気中、３００〜８００℃の温度で加熱する工程を、含む方法。
11. 前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａＯ_２を有し、ただし、ａ’＜ａかつ０．９≦（１＋ａ’）／（１−ａ）≦１．１５である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記無機酸化剤が、ＮａＨＳＯ_５であるか、又は、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、及びカルシウムのいずれか１つの塩素酸塩、過塩素酸塩及び次亜塩素酸塩のいずれか１つである、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
13. 前記Ｌｉ受容体化学物質が、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＡｌＦ_３のいずれか１つである、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記無機酸化剤と前記Ｌｉ受容体化学物質とが、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つである同じ化合物である、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
15. 前記混合物中の前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物の質量分率が、９５〜９９．８質量％である、請求項１０乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記加熱温度が３５０〜４５０℃である、請求項１０乃至請求項１５の何れか１項に記載の方法。
17. 前記Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８が、乾燥プロセスにおいて前記Ｌｉ金属（Ｍ）酸化物と混合される、請求項１４に記載の方法。
18. ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末が更なるＬｉ受容体化学物質として提供される、請求項１４に記載の方法。