KR101475575B1

KR101475575B1 - 이중-쉘 코어 리튬 니켈 망간 코발트 산화물

Info

Publication number: KR101475575B1
Application number: KR1020127013390A
Authority: KR
Inventors: 젠스 파울센; 팔마 랜디 드; 홍헌표; 김규보
Original assignee: 유미코르
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2014-12-22
Also published as: TWI451617B; EP2497139B1; EP2497139A1; JP5645092B2; KR20120093983A; TW201131868A; CN102612775A; CN102612775B; JP2013510392A; US9614226B2; US20120270104A1; WO2011054440A1; BR112012010448A2; CA2777616A1

Abstract

충전식 전지에 사용되는 리튬 전이금속 산화물 분말이 개시되었으며, 상기 분말의 1차 입자의 표면이 제1 내부층 및 제2 외부층으로 코팅되며, 상기 제2 외부층은 불소-함유 폴리머를 포함하고, 제1 내부층은 1차 입자 표면과 불소-함유 폴리머의 반응 생성물로 구성된다. 상기 반응 생성물의 예는 LiF이고, 리튬은 1차 입자의 표면으로부터 유래된다. 또한, 예로서 상기 불소-함유 폴리머는 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE이다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 예로는 하기 중 어느 하나이다:
- LiCo_dM_e0₂ (여기서, M은 Mg와 Ti 중 하나 이상이며, e<0.02, d+e=1임);
- Li_1+aM'_1-a0_2±bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며, 이것의 적어도 95 중량%는 그룹 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되고; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되며, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및
- Li_a'Ni_xCo_yM"_z0_2±eA_f (여기서, 0.9<a'<1.1, 0.5≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x+y+z+f)<1.1; M"은 그룹 Al, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되며; A는 S와 C 중 1 이상으로 구성됨). 코팅된 분말을 제조하기 위해서 실례의 방법은 무피복 리튬 전이금속 산화물 분말을 준비하는 단계, 상기 분말을 불소-함유 폴리머와 혼합하는 단계, 및 상기 수득된 분말-폴리머 혼합물을 상기 불소-함유 폴리머의 용융 온도보다 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.

Description

이중-쉘 코어 리튬 니켈 망간 코발트 산화물{DOUBLE-SHELL CORE LITHIUM NICKEL MANGANESE COBALT OXIDES}

본 발명은 충전식 리튬 전지용 캐소드 물질에 관한 것으로서, 특히 불소 함유 폴리머로 코팅되고 이후에 열처리되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물에 관한 것이다.

이전에 LiCo0₂가 충전식 리튬 전지용 캐소드 물질로서 가장 많이 사용되었다. 그러나, 최근에 LiCo0₂를 리튬 니켈 산화물계 캐소드와 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로 대체하는 것이 진행되고 있다. 상기 대체 물질에서, 금속 조성의 선택에 따라서 상이한 한계가 나타나거나 또는 과제를 해결해야할 필요가 있다. 간단하게, 용어 "리튬 니켈 산화물계 캐소드"는 이후에 "LNO"로 나타내고, "리튬 니켈 망간 코발트 산화물"은 이후에 "LMNCO"로 나타낸다.

LNO 물질의 하나의 예로는 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂가 있다. 이는 높은 용량(capacity)을 갖지만, 일반적으로 이산화탄소 무첨가(free) 분위기(산소)가 요구되고 리튬 히드록시드와 같은 특별한 카보네이트 무첨가 전구물질이 리튬 카보네이트 대신에 사용되기 때문에 제조가 어렵다. 그러므로, 이러한 제조상의 제한은 상기 물질의 비용을 상당히 증가시키는 경향이 있다. LNO는 매우 민감한 캐소드 물질이다. 이는 공기중에서는 충분히 안정하지 않으므로, 대규모 전지 제조를 더 어렵게 하여, 이의 낮은 열역학적 안정성에 의해서 실제 전지에서 불량한 안전성 기록의 원인이 된다. 마지막으로, 낮은 가용성 염기 함량을 갖는 리튬 니켈 산화물을 제조하는 것은 어렵다.

"가용성 염기(soluble base)"는 열역학적으로 안정성이 떨어지는 표면에 가깝게 위치하고 용액이 되는 리튬을 의미하고, 반면에 벌크의 리튬은 열역학적으로는 안정하지만 용해될 수 없다. 그러므로, Li 안정성의 그라디언트(gradient)는 표면에서의 낮은 안정성과 벌크에서의 높은 안정성 사이에 존재한다. "가용성 염기"의 존재는 높은 염기 함량이 전지를 제조하는 동안의 문제와 종종 관련되기 때문에 단점이 있으며: 슬러리 제조 및 코팅 중에 높은 염기량은 슬러리의 열화(슬러리의 불안정, 겔화)를 일으키고, 높은 염기량은 또한 고온에 노출되는 동안 과도한 기체 발생(전지의 팽창)과 같은 불량한 고온 특성의 원인이 된다. 이온 교환 반응(LiMO₂ + δH⁺ ←→ Li_1-δH_δM0₂ + δLi⁺)에 기초하는 pH 적정에 의해 "가용성 염기" 함량을 측정함으로써, Li 그라디언트가 설정될 수 있다. 상기 반응의 정도는 표면 특성이다.

US2009/0226810A1에서, 가용성 염기의 문제가 추가로 토의되었다: LiM0₂ 캐소드 물질은 전구물질로서 혼합 전이금속 히드록시드를 사용하여 제조된다. 상기는 전이금속 설페이트 및 NaOH와 같은 공업용 등급의 염기를 공침전함으로써 수득되며, 이는 LiM0₂ 전구물질 제조를 위한 가장 저렴한 산업적 방법이다. 상기 염기는 Na₂C0₃ 형태로 C0₃ ^2- 음이온을 포함하며, 이는 혼합 히드록시드에 트랩핑(trapping)되고, 상기 혼합 히드록시드는 일반적으로 0.1-1 중량%의 C0₃ ^2-를 포함한다. 전이금속 전구물질 이외에, 리튬 전구물질 Li₂CO₃ 또는 적어도 1 중량%의 Li₂CO₃를 포함하는 공업용 등급의 LiOH*H₂0가 사용된다. 리튬 및 전이금속 전구물질이 고온, 일반적으로 700 ℃ 초과에서 반응한다. 높은 니켈 함량의 캐소드 LNO의 경우에, Li₂CO₃ 불순물이 수득된 리튬 전이금속 산화물 분말, 특히 이의 표면에 잔류한다. 더 높은 순도의 물질이 사용되는 경우, 더 적은 Li₂CO₃ 불순물이 발견되지만, 공기중에서 CO₂와 반응하여 Li₂CO₃를 형성하는 약간의 LiOH 불순물이 항상 존재한다. 상기 해결책이 JP2003-142093에 제시되어 있지만, 그러나 매우 높은 순도의 고가의 전구물질을 사용하는 것은 바람직하지 않다.

LMNCO의 예는 Li_1+xM_1-x0₂ (여기서, M=Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)가 잘 알려져 있으며, 망간과 니켈 함량은 거의 동일하다. "LMNCO" 캐소드는 매우 안정하고, 제조하기 용이하며, 상대적으로 적은 함량의 코발트를 가지므로 일반적으로 비용이 적게 드는 경향이 있다. 이들의 주된 단점은 가역 용량(reversible capacity)이 상대적으로 낮다는 것이다. 일반적으로, 4.3 V 내지 3.0 V 사이에서 용량은 약 160 mAh/g 이하이며, LNO 캐소드에 대한 185-195 mAh/g과 비교된다. LNO와 비교하여 LMNCO의 추가의 단점은 상대적으로 낮은 결정학적 밀도(crystallographic density)에 있으며, 이는 부피 용량(volumetric capacity)이 또한 적고; 상대적으로 전기전도성(electronic conductivity)이 낮다.

LNO 타입 물질과 LMNCO 타입 물질 사이에 "니켈 풍부 리튬 니켈 망간 코발트 산화물" Li₁ ₊ _xM₁ _-x0₂ (여기서, M=Ni₁ _-x- _yMn_xCo_y 또는 M=Ni₁ _-x-y- _zMn_xCo_yAl_z)가 위치하며, Ni:Mn은 1보다 크고, 일반적으로 Ni:Mn에 대한 값은 1.5 내지 3이며, Co 함량(y)은 일반적으로 0.1 내지 0.3이다. 간단하게, 우리는 이 클래스의 물질을 "LNMO"라고 한다. 예로는 M=Ni₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2, M=Ni₀ _.67Mn₀ _.22Co₀ _.11 및 M=Ni₀ _.6Mn₀ _.2Co₀ _.2이다.

LNO와 비교하여, LNMO는 표준 방법(Li₂C0₃ 전구물질을 사용함)에 의해서 제조될 수 있고, 특별한 기체(예컨대, 상기에 언급된 바와 같은 산소)는 요구되지 않는다. LMNCO와 비교하여, LNMO는 높은 온도에서 전해질(이는 통상 Mn의 용해에 의해 특징화된다)과 반응하려는 경향이 낮고 고유 용량은 훨씬 높다. 그러므로, LNMO은 LiCo0₂의 치환에서 중요한 역할을 할 것이 명백하게 되었다. 일반적으로, 염기 함량이 증가하고, 안전성 성능은 Ni:Mn 비율이 증가함에 따라서 열화되는 경향이 있다. 한편, 높은 Mn 함량은 안전성을 향상시키는데 도움을 주는 것으로 널리 인정되고 있다.

높은 염기 함량은 수분 민감도와 관련이 있다. 이와 관련하여, LNMO는 LNO보다 수분 민감도는 떨어지지만, LMNCO보다는 더 민감하다. 제조한 직후에, 잘 제조된 LNMO 시료는 상대적으로 낮은 표면 염기 함량을 가지며, 잘 제조되었다면 대부분의 표면 염기는 Li₂C0₃ 타입 염기가 아니다. 그러나, 수분의 존재하에서는 공기 중(airborn) CO₂ 또는 유기 라디칼이 LiOH 타입 염기와 반응하여 Li₂C0₃ 타입 염기를 형성한다. 유사하게, 소비된 LiOH가 벌크(bulk)로부터의 Li에 의해서 천천히 재형성되므로, 전체 염기량(전체 염기= Li₂C0₃ + LiOH 타입 염기의 몰)이 증가한다. 동시에 수분(ppm H₂0)이 증가한다. 상기 과정은 전지 제조에 있어서 매우 좋지 않다. Li₂C0₃ 및 수분은 심각한 팽창을 일으키고 슬러리 안정성을 떨어뜨린다고 알려져 있다. 그러므로, LNMO 및 LNO 물질의 수분 민감도를 떨어뜨리는 것이 바람직하다.

US2009/0194747A1에서, LNO 캐소드 물질의 환경적 안정성을 향상시키는 방법이 기술되었다. 상기 특허에서는 분해되지 않은 폴리머의 단일층 형태로 니켈계 캐소드 물질의 폴리머 코팅을 기술하였다. 상기 폴리머(예컨대, PVDF)는 리튬 이온 전지의 제조(전극 코팅용 슬러리 제조)에 일반적으로 사용되는 결합제로부터 선택된다.

열안정성(안전성)은 전해질과 캐소드 물질 사이의 계면 안정성과 관련된다. 표면 안정성을 향상시키는 일반적인 접근법은 코팅하는 것이다. 다수의 상이한 코팅 예를 문헌, 특히 특허 문헌에서 찾아 볼 수 있다. 코팅을 분류하는 상이한 방법이 있다. 예를 들면, 엑스-시추(ex-situ)와 인-시추(in-situ) 코팅 사이의 차이를 구별할 수 있다. 엑스-시추 코팅에서 입자상에 층이 코팅된다. 상기 코팅은 건식 또는 습식 코팅에 의해서 수득될 수 있다. 일반적으로, 상기 코팅은 적어도 코팅 단계 및 일반적으로 부가의 가열 단계를 포함하는 개별 공정에 적용된다. 그러므로, 전체 공정 비용이 높다. 선택적으로, 몇가지 경우에, 인-시추 코팅 또는 자기구성 코팅(self organized coating)이 가능하다. 이러한 경우에, 코팅 물질이 쿠킹(cooking)전에 혼합물에 첨가되고, 쿠킹 중에 개별 상이 형성되고 바람직하게 코팅 상은 액체가 되며, LiM0₂와 코팅 상 사이의 습윤(wetting)이 강하다면, 얇고 밀집된 코팅 상이 최종적으로 전기화학적 활성인 LiM0₂ 상을 피복한다. 명백하게, 인-시추 코팅은 코팅 상이 코어를 습윤시킬때만 효과적이다.

양이온성 코팅과 음이온성 코팅 사이의 차이를 또한 구별할 수 있다. 양이온성 코팅의 예로는 Al₂0₃ 코팅이다. 음이온성 코팅의 예로는 플루오라이드, 포스페이트, 실리케이트 코팅 등이 있다. 플루오라이드 코팅은 LiF의 보호 필름이 형성되기 때문에 특히 바람직하다. 열역학적으로 LiF는 매우 안정하며, 전해질과는 반응하지 않으므로, LiF 코팅은 높은 온도 및 전압에서 양호한 안정성을 수득할 것으로 기대할 수 있다. 일반적인 방법인 Croguennec et al. in Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) A349-A355 (2009)의 방법은 LiF를 리튬 전이금속 산화물로 첨가하여 보호 LiF 필름을 수득하는 것이다. 그러나, LiF의 높은 용융점 및 불량한 습윤 특성에 의해서, 얇고 밀집된 LiF 필름을 수득할 수 없다. Croguennec은 코팅 대신에 작은 입자 또는 '시트'가 LiM0₂ 입자의 입자 경계에서 발견될 수 있다고 보고하였다. 부가의 가능한 방법은 MgF₂, AlF₃ 또는 리튬 크라이어라이트(lithium cryolite)를 사용하는 것이다.

또한, 무기 코팅과 유기 코팅의 차이를 구별할 수 있다. 유기 코팅의 예로는 폴리머 코팅이다. 폴리머 코팅의 한가지 이점은 탄성 코팅을 수득할 수 있다는 것이다. 한편, 불량한 전기전도성으로부터 문제가 발생하고, 때때로 폴리머를 가로지르는 리튬의 이동이 불량하다. 일반적으로 폴리머 코팅은 다소 표면에 부착되지만, 표면을 화학적으로 변경시키지 않는다.

상기 기술된 접근법이 LNO 및 LNMO 물질의 인용된 문제점을 개선하는데 효과적임을 나타내는 종래의 실험 데이터는 찾을 수 없다.

이를 요약하면 하기와 같다:

1) LMNCO는 안정한 물질(robust material)이지만 심각한 용량 제한을 갖는다.

2) LNO의 염기 함량을 감소시키고 열안정성을 증가시키는 것이 요구된다.

3) LNMO의 염기 함량을 감소시키고 열안정성을 증가시키는 것이 요구된다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 개선시키거나 극복하고 LMNCO 물질에 대한 고용량 대체물을 제공하는 것이다.

제1 측면에 따르면, 본 발명은 제1 내부층 및 제2 외부층으로 코팅된 분말의 1차 입자의 표면을 가지며, 충전식 전지에서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 제공할 수 있고, 상기 2차 외부층은 불소-함유 폴리머를 포함하며, 제1 내부층은 불소-함유 폴리머와 1차 입자 표면의 반응 생성물로 구성된다. 하나의 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 LiF이며, 상기 리튬은 1차 입자 표면으로부터 유래된다. 또다른 실시양태에서, 반응 생성물인 LiF 내의 불소는 외부층내에 존재하는 일부 분해된 불소-함유 폴리머로부터 유래된다.

특정 실시양태에서, 상기 제1 내부층은 적어도 0.5 nm, 또는 적어도 0.8 nm, 심지어 적어도 1 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성된다. 또다른 특정 실시양태에서, 상기 불소-함유 폴리머는 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE 중 어느 하나이다. 불소-함유 폴리머는 0.2-0.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된 1차 입자로 구성될 수 있다. 상기 입자 크기는 용융된 불소-함유 폴리머의 습윤 특성에 유익한 것으로 생각된다.

리튬 전이금속 산화물의 예로는 하기 중 하나일 수 있다:

- LiCo_dM_e0₂ (여기서, M은 Mg와 Ti 중 하나 이상이며, e<0.02, d+e=1임);

- Li_1+aM'_1-a0_2±bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며 이것의 적어도 95 중량%가 그룹 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되며; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되고, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및

- Li_a'Ni_xCo_yM"_z0₂ _± _eA_f (여기서, 0.9<a'<1.1, 0.5≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x+y+z+f)<1.1; M"은 그룹 Al, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되며; A는 S와 C 중 1 이상으로 구성됨).

하나의 실시양태에서, M'=Ni_a"Mn_b"Co_c", 여기서, a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b">1이다. 또 다른 실시양태에서, 0.5≤a"≤0.7, 0.1<c"<0.35, 및 a"+b"+c"=1이다. a"/b">1인 실시양태는 리튬-이온 각형 전지(prismatic battery) 또는 폴리머 전지에 사용하기에 특히 적당하다.
초기 코팅에 적용되는 프리스틴(pristine) 폴리머는 불소를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 적어도 50 중량%의 불소를 포함한다. 프리스틴 폴리머의 일반적인 예로는 PVDF 호모폴리머(homopolymer) 또는 PVDF 코폴리머(copolymer)(예컨대, HYLAR® 또는 SOLEF® PVDF, 둘다 Solvay SA제, 벨기에)가 있다. 다른 알려져 있는 PVDF계 코폴리머는 예를 들면 PVDF-HFP(헥사-플루오로 프로필렌)가 있다. 이러한 폴리머는 종종 "Kynar®"로 알려져 있다. Teflon 또는 PTFE가 또한 폴리머로서 사용될 수 있다.

삭제

제2 측면에 따르면, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 분말을 불소-함유 이중층 코팅(double-layered coating)으로 피복하는 방법을 제공할 수 있으며,

- 무피복(bare)의 리튬 전이금속 산화물 분말을 준비하는 단계;

- 상기 분말을 불소-함유 폴리머와 혼합하는 단계; 및

- 상기 수득된 분말-폴리머 혼합물을 상기 불소-함유 폴리머의 용융 온도보다 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하로 높은 온도에서 가열함으로써, 금속 산화물 분말의 표면에 이중층 코팅이 형성되고, 불소-함유 폴리머로 구성된 외부층 및 분말 표면과 폴리머의 반응 생성물로 구성된 내부층으로 구성된다.

하나의 실시양태에서, 분말-폴리머 혼합물내 불소-함유 폴리머의 양은 0.1-2 중량%이고, 다른 실시양태에서는 0.2-1 중량%이다. 또한, 내부층은 LiF로 구성되는 것이 바람직하다. 실례의 내부층은 적어도 0.5 nm, 또는 적어도 0.8 nm, 심지어 적어도 1 nm의 두께를 갖는다.

하나의 실례의 방법은 불소-함유 폴리머, 예컨대 PVDF를 사용하며, 분말-폴리머 혼합물은 적어도 1시간동안 220 ℃ 내지 325 ℃의 온도에서 가열된다. 특정 실시양태에서, 적어도 1시간동안 240 ℃ 내지 275 ℃의 온도에서 가열된다.

상기 방법에 사용된 리튬 전이금속 산화물의 예는 하기 중 하나이다:

- Li_1+aM'_1-a0_2±bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며 이것의 적어도 95 중량%는 그룹 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되고; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되며, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및

실례의 실시양태에서, M'=Ni_a _"Mn_b _"Co_c _"이며, 여기서 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b">1이다. 또다른 실시양태에서, 0.5≤a"≤0.7, 0.1<c"<0.35, 및 a"+b"+c"=1이다.

도 1은 가열 온도에 대한 LNMO/1% PVDF 혼합물의 단위 셀 부피(하부), 염기 함량(중간, μmol/g) 및 수분 함량(ppm)이다.
도 2a는 가열 온도에 대한 LNMO/1% PVDF 혼합물의 레이트(하부, 1C 대 0.1C(%)); 비가역 용량(중간, mAh/g) 및 가역 용량(상부, mAh/g)이다.
도 2b는 가열 온도에 대한 LNMO/1% PVDF 혼합물의 0.1C 레이트(상부) 또는 1C 레이트(하부)에서 측정된 에너지 페이드(%)(100 사이클당 %로 측정됨)이다.
도 3은 200 ℃에서 가열된 LNMO/1% PVDF 혼합물의 SEM이다.
도 4는 250 ℃에서 가열된 LNMO/1% PVDF 혼합물의 FESEM 현미경사진이다.
도 5는 350 ℃에서 가열된 LNMO/1% PVDF 혼합물의 SEM이다.
도 6에서 상부는 가열 온도에 대한 LNMO/0.3% PVDF 혼합물의 수분 노출 이후의 수분 함량이고, 하부는 가열 온도에 대한 LNMO/0.3% PVDF 혼합물의 수분 노출 이전(★) 및 이후(△)의 염기 함량이다.
도 7a 및 7b는 300/600 ℃에서 가열된 LCO/1% PVDF 혼합물의 SEM이다.
도 8은 방전 전압 프로파일: 상이한 온도에서 가열된 LCO/1% PVDF 혼합물의 캐소드 용량(mAh/g)에 대한 전압(V) 프로파일이다.
도 9는 Kynar® 2801 시료의 SEM 사진이다.
도 10은 온도에 대한 열 흐름(W/g)을 나타내는, Kynar® 2801 및 Kynar와 LiOH·H₂O의 혼합물의 DSC 측정이다.
도 11은 250 ℃에서 처리된 대조표준 PVDF(하부) 및 LNO/PVDF 혼합물(상부)의 X선 회절 패턴(산란각(°)에 대한 임의 단위)이다.
도 12는 175 ℃(상부 곡선)/150 ℃(하부 곡선)에서 처리된 대조표준 PVDF(하부) 및 LNO/PVDF 혼합물(상부)의 X선 회절 패턴이다.
도 13에서 상부는 LNMO/PVDF 혼합물의 가열 처리 온도에 대한 크로마토그래피에 의해서 검출된 불소(g/g 시료)이고, 하부는 LNMO/PVDF의 가열 처리 온도에 대한 크로마토그래피 데이터 혼합물로부터 산출된 계산된 분율(PVDF 내의 불소에 대한 불소의 g)이다.
도 14a 내지 14c는 2개의 F 기여로의 디컨볼루션(deconvolution)을 나타내는, F 1s 서브영역(subregion)의 XPS 내로우 스캔 스펙트럼(narrow scan spectrum)이다: 687.5 eV에서 유기 F 및 684.7 eV에서 LiF 내의 F^-.

간단한 용어로, 본 발명의 제1 측면에서 캐소드 물질의 구조는 예를 들면 이중-쉘-코어 디자인(double-shell-core design)으로 기술될 수 있다. 상기 이중-쉘은 반복된 코팅에 의해서 얻어지는 것이 아니라 물질 코어의 표면과 초기 코팅 사이의 인-시추 반응에 의해서 얻어진다. 상기 반응은 하기에 기술된 바와 같이 특정 가열 온도에서 일어난다. 이중-쉘의 최외각 부분은 얇은 폴리머층이다. 상기 폴리머는 일부 분해되어 기본적으로 리튬 플루오라이드인 매우 얇은 내부층과 접촉하여, 다시 LNO 또는 LNMO 코어를 피복한다. 상기 LiF 층은 LNO 또는 LNMO의 리튬 함유 표면 염기와 분해 폴리머의 반응으로부터 유래된다. 반면에 통상의 플루오라이드 함유 폴리머, 예컨대 Kynar®(하기 참조)는 가열시에 용융되어, 전이금속 산화물의 표면에서 Li 염기와의 접촉으로 화학 반응을 개시하여 폴리머의 분해를 유도할 수 있다. 상기 분해는 결국 증발하게 되는 기체를 발생시키고, 충분히 높은 온도에서 잔류 탄소는 놀랍게도 입자와 반응하여 Li₂CO₃ 타입의 염기를 재형성하지 않고 분해될 수 있다. 상기 LiF 필름은 Li₂CO₃를 형성하는 탄소의 반응을 방지함으로써 입자 내의 Li를 보호하는 것으로 추측될 수 있다. 이러한 "완전" 분해는 본 발명에서 일부 분해와는 대조적으로 충분한 열이 가해질때만 발생하는 것이 명확하다. 전이금속 산화물에 코팅된 폴리머 양에 따라서, 외부 쉘은 일부 분해된 폴리머 외에 다소의 프리스틴(반응하지 않은) 폴리머를 포함한다. 그런 의미에서 용어 '일부 분해된(partly decomposed)'은 하기의 둘 다를 포함한다:

- 분해 폴리머 및 프리스틴 폴리머의 혼합물, 및

- 원래 프리스틴 폴리머와 다른 조성을 갖지만, 다소 분해되었고 여전히 폴리머로 간주될 수 있는 폴리머의 혼합물.

실제, 용어 '이중-쉘(double-shell)'은 내부 LiF 쉘 이외에 일부 분해된 폴리머로 구성된 외부 쉘을 피복할 수 있고, 또한 적게 분해된 폴리머나 프리스틴 폴리머의 층에 의해서 피복될 수 있다. 상기 이중-쉘은 하기 기능을 갖는다: 일부 분해된 폴리머의 외부층은 수분 흡수를 방지하고 반면에 얇은 LiF계 내부층은 반응성 표면 염기층을 대체함으로써 염기 함량은 감소시키고 안전성을 향상시킨다.

표면 코팅된 리튬 전이금속 산화물의 예는 상기 배경 기술에 기술된 코팅 부류에 해당하지 않는다: 실시예에서 본 발명자들은 분해 폴리머로부터 유래된 반응 생성물의 존재 및 이중-쉘의 형성을 관찰하였다. 그러므로, 이는 US2009/0194747A1에 기술된 바와 같은 폴리머 코팅은 아니다. 이는 음이온 코팅과도 동일하지 않은데 그 이유는 (a) 일부 분해된 폴리머는 중요한 역할을 하며 (b) 높은 온도에서는 LiF가 결정화되므로 LiF에 의한 코팅은 낮은 온도에서 생성되기 때문이다. 결론적으로 이는 인-시추 코팅도 엑스-시추 코팅도 아니며, 사실상 그 사이의 어떤 것이다.

리튬 전이금속 산화물의 피복 방법은 하기 단계를 포함한다:

1) LNO 또는 LNMO 캐소드를 소량의 프리스틴 폴리머와 혼합하는 단계.

2) 상기 혼합물을 폴리머의 용융점보다 높은 온도로 가열하고 상기 폴리머가 캐소드 분말과 반응할 때까지 계속 가열하는 단계.

3) 상기 폴리머가 완전히 분해될 때 냉각하는 단계.

상기 예시 방법에서 혼합 단계는, (1) 습식 코팅 또는 (2) 건식 코팅으로 또한 구성될 수 있다. 습식 코팅 방법에서, 폴리머가 용매에 용해된 후, 분말을 상기 용액에 침지시키며, 슬러리(또는 습윤 분말)가 건조된다. 건조 코팅 공정에서, 폴리머 분말이 상기 분말과 혼합되고, 폴리머의 용융점보다 높은 온도로 가열한 후에, 용융된 폴리머가 표면을 습윤시킨다. 건조 코팅의 하나의 실시양태에서, 작은 1차 입자 크기, 예를 들면 1 μ 보다 훨씬 적은 크기를 갖는 폴리머가 사용되어 양호한 표면 피복을 수득한다.

상기 예시 방법에서, LNO/LNMO 캐소드 물질이 매우 얇은 필름내에 캡슐화된다. 상기 필름이 두꺼우면, 리튬이 필름을 투과하는 것이 어려워서 전기화학적 성능의 손실을 초래한다(용량이 낮아지고 레이트 성능이 떨어짐). LNO/LNMO 캐소드가 높은 다공성(porosity)을 갖는다면, 다공을 충전하지 않고 캡슐화하는 것이 어려워서 LiF로 표면을 피복하기 위해서 더 많은 폴리머가 요구된다.

실례의 실시양태에서, 폴리머 양은 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 폴리머 양(polymer loading)이 0.1% 미만이면, 양호한 필름을 수득하는 것이 어렵다. 상기가 2%를 초과하면, 분말의 용량이 떨어질 수 있다. 0.2-0.5 중량%의 폴리머 양이 또 다른 실례의 실시양태에서 사용된다.

특정 실시양태에서, 실례의 폴리머 코팅은 폴리머에 의한 임시 코팅일 수 있다. 상기 폴리머는 슬러리 제조를 위해 전지 제조자에 의해서 사용된 용매에 매우 잘 용해된다. 최종 포지티브 전극의 제조에서, 슬러리 제조 단계 중에 폴리머가 용해되지만 LiF 계면은 잔류한다. 그러므로, 폴리머 타입 외부 쉘은 LNMO 또는 LNO 캐소드 분말을 이의 제조시부터 슬러리 제조시까지 보호하므로, 이는 임시 코팅이다. 상기 보호 메카니즘은 캐소드 분말 표면에 수분이 부착되는 것을 방지하는 폴리머 코팅의 강한 소수성에 의해서 결정되며, 이로인해 (1) 분말에 의한 상당량의 수분 흡수, (2) LiOH 타입 염기의 Li₂CO₃ 타입 염기로의 상당량의 변형율(significant transformation rate), 및 (3) 수분으로 유도된 전체 염기 함량의 증가가 모두 억제된다.

코인셀 제조는 슬러리 제조 단계를 포함한다. 슬러리 제조를 위해 전지 제조자에 의해서 일반적으로 사용되는 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다. 그러므로, 코팅을 위해서 사용된 실례의 폴리머는 NMP에서 용해될 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 Li 전지 화학에 적합한 것이 유익하다. 그러므로, 다른 실례의 폴리머는 전지 제조자에 의해서 사용된 결합제와 기본적으로 동일하다. 전지 제조자들은 결합제로서 PVDF계 폴리머를 사용한다. 그러므로, 상기 코팅 폴리머는 상기 예에서 PVDF계 폴리머이다. 슬러리를 제조하는 동안, 폴리머 코팅은 용해되지만, 표면을 보호하는 LiF 필름은 잔류한다.

상기에서 기재된 바와 같이, 코팅 단계의 특정 실시양태는 폴리머의 용융 온도보다 상당히 높은 온도로의 가열 단계 이후에 건조 코팅 단계를 거친다. 상기 용융 온도를 훨씬 초과하는 경우에만, 용융된 폴리머는 표면 염기와 반응하고 LNO/LNMO 입자의 표면을 효과적으로 습윤시킨다. 또다른 특정 실시양태에서 LNMO 또는 LNO 및 PVDF계 폴리머 분말의 분말 혼합물이 220 ℃를 초과하는 온도에서 가열 처리되며, 이는 PVDF의 용융 온도보다 적어도 50 ℃ 높다(다른 PVDF는 135 ℃ 내지 170 ℃의 용융 온도 범위를 가짐). 또다른 실시양태에서, PVDF계 폴리머 분말은 225 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 가열 처리된다. 상기 온도 범위에서의 습윤은 (폴리머의 낮은 점도에 의해서) 물리적 효과를 가질 뿐만 아니라 폴리머와 LNO/LNMO의 표면 염기 사이의 반응이 또한 중요한 역할을 한다. 상기 온도가 220 ℃보다 낮으면, 폴리머는 용융되지만 습윤은 우수하지 않았다. 결과적으로 불량한 표면 피복이 수득된다. 상기 온도가 320 ℃를 초과하면, 상기 폴리머가 완전히 분해된다. Li 염기와 화학 반응이 일어나는 온도는 Kynar 또는 PVDF가 공기중에서 간단히 가열함으로써 분해하기 시작하는 온도보다 낮으며, 약 350-375 ℃이다. PTFE는 약 330 ℃의 용융 온도를 가지기 때문에, LiF 층을 수득하기 위한 가열 온도는 PTFE가 폴리머로 사용되는 경우 적어도 380 ℃인 것이 명확하다.

US2009/0194747A1(INCO로 양도됨)에서, PVDF 결합제 물질은 이의 분해 온도 미만의 온도에서 적용되어 LiF 필름이 형성되지 않고 모든 적용된 폴리머가 잔류되어 존재하고 화학적으로 변경되지 않는다고 기재한 것은 적절하다.

INCO 특허는 높은 온도 또는 (바람직하게는) 용해된 형태로 액체상에서 폴리머 코팅 단계를 실시한다. INCO 특허는 폴리머와 캐소드 분말 사이의 불량한 접착이 관찰되었고, 따라서 옥살산과 같은 루이스산을 첨가하여 접착을 개선시키고, 특히 캐소드 물질 표면에서 PVDF와의 반응을 피하기 위해서 LiOH를 중화시킨다.

상기에서 설명한 피복 방법의 실시양태는 상이한 개념을 따른다. 첫번째, 폴리머와 캐소드의 혼합물은 일반적으로 실온에서 고체 형태로 실시된다. 그후, 상기 혼합물은 캐소드 분말 표면과의 반응을 통해서 폴리머의 분해가 시작되는 온도로 가열된다. 한편, 가열 처리 시간이 제한되며 폴리머가 완전히 분해되지 않으나, 한편 이는 폴리머-캐소드 계면에서 폴리머가 충분히 반응하여 LiF계 계면 필름을 형성할 수 있도록 충분히 길어야 한다. 두번째, 루이스산의 첨가를 필요로 하지 않는다. 놀랍게도 캐소드와 폴리머 사이의 불량한 접착은 낮은 가열 온도에 의해서 기인된다는 것을 발견하였다. 온도가 올라가면, 폴리머 및 캐소드 표면이 화학 반응을 시작하여 매우 강한 접착이 수득된다. 사실상, 캐소드 분말 입자의 표면상에 용융된 폴리머의 우수한 습윤이 관찰된다. 우수한 습윤은 캐소드 표면에서의 폴리머의 분해에 대한 증거라고 믿어진다.

물론, LNMO 캐소드 물질은 원통형 셀에서 유용하다. 이는 이들의 높은 용량때문이며, 기체가 발생하는(염기 함량과 관련이 있다고 믿어짐) LNMCO의 단점이, 원통형 셀에서는 처리될 수 있기 때문이다(원통형 셀은 매우 견고한 케이스를 가짐). 현재, 각형 셀로의 실시는 더 어렵고, 실제로 팽창을 용이하게 처리할 수 없기 때문에 폴리머 셀에 대해서는 불가능하다. 본 발명에 따른 LNMO 캐소드 물질은 LiF 필름이 표면 염기를 대체할 수 있기 때문에 더 낮은 염기 함량을 갖는다. 또한, 이들은 향상된 안전성을 가지므로 상기 캐소드를 각형 셀이나 폴리머 셀에도 실행시킬 수 있다.

본 발명은 예를 들면 하기에 기술된 상이한 실시예에 의해서 실시될 수 있다.

실시예 1:

본 실시예는 온도 처리 이후에 불소 함유 폴리머에 의한 코팅의 효과를 입증하였다:

(1) 고온에서 발생되는 캐소드와 폴리머 사이의 반응, 및

(2) LiF 보호 필름의 형성.

또한, 본 실시예는 LiF 계면을 갖는 폴리머에 의해 코팅된 시료에서 온도의 영향을 조사하였다. 본 실시예는 1% 폴리머를 첨가함으로써 제조된 시료에 대한 결과를 나타낸다. LNMO 대량 제조 시료가 캐소드 전구물질(전구물질 = 무코팅 또는 무피복 시료)로서 사용된다. 상기 조성물은 Li₁ ₊ _xM₁ _-x0₂(여기서, M=Ni₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2이고, x는 약 0.00임)이다. 상기 전구물질은 추가로 0.145 mol%의 S 및 142 ppm의 Ca를 포함한다.

100g의 캐소드 전구물질 및 10g의 PVDF 분말이 커피 그라인더를 사용하여 조심스럽게 예비혼합된다. 그후 110g의 중간 혼합물과 900g의 남은 캐소드 전구물질을 핸셀 타입(Haensel type) 혼합기를 사용하여 중간 에너지에서 혼합한다. 상기 전구물질-PVDF 혼합물이 각각 100g의 배치로 샘플링된다. 상기 배치는 5시간 동안 150-350 ℃ 범위의 온도에서 가열처리된다. 시료의 질량은 가열 처리 동안 변경되기 때문에(폴리머가 일부 또는 전부 분해됨), 1% PVDF는 전구물질로서 사용된 시료 100g 당 1g의 PVDF의 첨가를 나타낸다. 최종 시료의 1g 당의 정확한 양은 약간 더 낮을 수 있으며, 예를 들면 가열 처리 동안 질량 손실이 전혀 없다면, 정확한 값은 0.99%이다. 수득된 분말들은 체로 친다. 2가지 실험 시리즈가 실시된다. 초기 시리즈는 150, 200, 250, 300 및 350 ℃에서 실시하고; T= 25, 150, 180, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350 ℃에서 반복한다. 2가지 시리즈에 있어서, PVDF가 없는 부가의 '검정(blank)' 시료가 추가된다.

선택된 시료의 분말들은 하기와 같이 분석된다:

(1) 정확한 격자 파라미터를 수득하기 위한 X선 및 Rietveld 정제(refinement)

(2) 전기화학적 성능을 측정하기 위한 코인셀 시험(제1 시리즈만),

(3) 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 전계 방출총 주사 전자 현미경(FESEM), 및

(4) 수분 노출 시험(5일, 50% 습도, 30℃):

(A) 노출 이전 및 이후의 수분 함량의 측정

(B) 노출 이전 및 이후의 가용성 염기의 조절된 pH 적정

시험 결과의 개요가 표 1 및 도 1 내지 도 5에 제공되었다.

본 실시예 및 모든 하기 실시예에서, 전기화학적 성능은 25 ℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF₆) 타입 전해질내 카운터 전극(counter electrode)으로서 Li 호일을 갖는 코인 타입 셀에서 시험된다. 셀은 4.3V까지 충전되고 3.0V로 방전되어 레이트 성능 및 용량을 측정한다. 연장된 사이클링(cycling) 동안 용량 보유율(capacity retention)은 4.5V 충전 전압에서 측정된다. 160 mAh/g의 비용량은 방전율의 측정을 가정한다. 예를 들면, 2C에서 방전을 위해서, 320 mA/g의 비전류(specific current)가 사용된다. 하기는 시험의 개요이다:

하기 정의가 데이터 분석을 위해서 사용된다: (Q: 용량, D: 방전, C: 충전)

비가역 용량 Q(irr)은 (QC1-QD1)/C1이다.

100 사이클에 대해서 페이드 레이트(Fade rate) (0.1 C): (1-QD31/QD7)*100/23

100 사이클에 대해서 페이드 레이트(1.0 C): (1-QD32/QD8)*100/23

에너지 페이드(Energy fade): 방전 용량(QD) 대신에 방전 에너지(용량×평균 방전 전압)가 사용된다.

pH 적정법에 있어서: PVDF 코팅된 시료는 종종 크게 소수성이며, 수성 용액에서 pH 적정을 어렵게 한다. 그러므로, 7.5g의 시료는 먼저 10g의 아세톤으로 습윤되고, 그후 90g의 물이 첨가되며, 이후에 10분동안 교반된다. 여과한 후에, 맑은 여과액내에 가용성 염기의 함량은 0.1M HCl을 사용하는 표준 pH 적정법에 의해서 적정된다.

[표 1] 시료, 제조 및 결과 목록

시리즈 표시는 도 1 및 도 2에 나타냄

도 1은 하기를 나타낸다:

(1) 하부: 분말 회절 데이터의 리트벨트 정제(Rietveld refinement)에 의해서 수득된 하나의 화학식 단위(LiM0₂)에 대한 단위 셀 부피에 대한 결과(시리즈 1b: ▽, 2a: △),

(2) 중간: 수분 노출 이전(시리즈 1a: ★, 2a: △) 및 이후(시리즈 1b: ○)에 pH 적정법에 의해 수득된 가용성 염기의 함량,

(3) 상부: 수분 노출 이후에 수분 함량(시리즈 1b: ▽)

도 2는 수분 노출되지 않은 시료들의 전기화학적 성능을 나타낸다.

하기가 도 1에서 관찰될 수 있다:

단위 셀 부피(unit cell volume): T≥175 ℃에서 단위 셀 부피의 지속된 증가 및 T

300-325 ℃에서 단계적 증가. 격자 상수의 증가는 거의 확실하게 부분 반리튬화(delithiation)에 의해서 야기된다. 반리튬화는 불소 함유 폴리머의 분해에 의해서 유도되며, 여기서 리튬은 폴리머와 반응하여 LiF를 형성한다. 단위 셀 부피는 180 ℃ 미만에서 PVDF와 캐소드 사이에서 반응이 일어나지 않았다는 것을 나타내며, 이는 가열 처리되지 않은 전구물질의 부피도 또한 33.8671 Å³이기 때문이다. 약 200 ℃에서만 반응이 개시되고, 약 300 ℃에서 주요 반응이 일어난다. 본 발명자들은 LiF 필름이 200 ℃ 이상의 온도에서 존재할 것이라고 결론지었다.

염기: 더 높은 처리 온도에서 더 낮은 가용성 염기. 최적(최저 염기)은 대략 275-325 ℃에서 관찰된다. 가용성 염기는 표면에 위치하고, 물에 용해되어 LiOH 또는 Li₂C0₃를 형성한다. 가용성 염기는 리튬의 가장 반응성 있는 형태이다. 그러므로, 표면과 불소 함유 폴리머의 반응에 의해서 형성된 LiF내 리튬은 가용성 염기로부터 유래될 것이다. 사실상 LiF 필름은 가용성 염기의 필름을 대체한다. 본 발명자들은 적어도 250 ℃가 가용성 염기를 50%까지 감소시키는데 요구되는 것을 관찰하였다. 더 높은 온도(>325℃)에서는 새로운 가용성 염기가 벌크로부터 재형성될 수 있고, LiF 필름 형성에 의해서 소비되어지는 염기를 대체한다.

수분: >200 ℃ 내지 약 325 ℃에서 양호한 수분 안정성과 함께 매우 낮은 수분 함량. 325 ℃ 초과의 온도에서, 상기 폴리머는 점차로 완전히 분해되고, 표면은 수분 흡수에 대해서 더이상 보호되지 않는다. 200℃ 미만의 온도에서, 상기 폴리머는 상기 표면을 완전히 피복하지 않는다. 충분히 높지만 너무 높지 않은 온도에서, 표면은 수분 흡수를 방지하는 일부 분해된 폴리머 필름에 의해서 피복된다. 양호한 피복(=양호한 습윤 특성)은 표면에서 가용성 염기와 폴리머의 반응에 관련된 것이 명백하다.

도 2a는 (상부) 코팅된 분말의 가역 용량(C1: 사이클 1)이 감소하며, (중간) 비가역 용량(Qirr=[방전-충전]/충전, %)은 300 ℃ 초과의 온도에서 상당히 증가한다. 동시에 (하부) 레이트 성능(0.1C에 대한 2C, %)이 떨어진다. 상기 관찰에 대한 2가지 이유가 있다:

(1) Li가 캐소드로부터 손실되어 LiF를 형성한다. 산소 화학양론(stoichiometry)이 평형을 이루면, Li의 손실로 Li 부족-Li₁ _- _xM₁ _+x0₂를 수득한다. 1 중량%의 PVDF는 약 6000 ppm의 불소를 함유하며, 이는 약 3 mol%의 리튬을 손실하는 것에 해당한다. 일반적으로, 리튬 부족-Li₁ _- _xM₁ _+x0₂는 낮은 레이트 성능과 높은 비가역 용량을 갖는다;

(2) 상기 표면은 전자적이고 이온적으로 절연된 LiF 필름에 의해서 피복되며, 목적하는 것보다 더 두꺼워서 불량한 레이트 성능을 야기한다.

도 2b는 3.0 내지 4.5 사이의 23 사이클에 대한 사이클링 후에 에너지 페이드(용량 × 평균 방전 전압, 0.1C(상부) 또는 1C(하부)에서 측정됨)의 결과를 나타낸다. 도 2b는 250 ℃까지 온도를 증가시킴으로써 사이클 안정성이 증가되는 것을 나타낸다. 가능한 개선된 사이클링 안정성은 보호 LiF 필름의 형성에 거의 확실하게 기여한다.

도 3 내지 도 5는 200 ℃(SEM - 도 3), 250 ℃(FESEM - 도 4) 및 350 ℃(FESEM - 도 5)에서 제조된 시료의 현미경 사진을 나타낸다. 도 3은 200 ℃에서 제조된 시료의 SEM을 나타내고: 입자는 표면에서 다수의 작은 "액적(droplets)"으로 나타낸다. 상기 액적은 가능한 용융된 PVDF 입자이다. 분명하게, PVDF는 표면을 습윤시키지 않는다. 250 ℃에서(도 4 참조), 액적이 사라지고, 표면은 PVDF 필름에 의해서 매끄럽게 피복되며, 표면 구조는 필름 아래에 LiF 플레이트의 형성을 나타낸다. 350 ℃에서(도 5), 상기 폴리머는 완전히 분해되고 표면은 리튬 플루오라이드의 작은 결정 플레이트에 의해서 피복된다.

결론: 실시예 1은 200 ℃ 초과 350 ℃ 미만의 온도에서 폴리머 필름이 입자를 피복하며, 폴리머와 캐소드 표면 사이의 계면은 LiF의 필름인 것을 입증하였다. 상기 LiF 필름은 캐소드의 가용성 표면 염기를 대체한다.

실시예 2:

실시예 1은 1% PVDF에 의한 코팅을 조사하였다. 그러나, T>275 ℃, 특히 >300 ℃의 처리 온도에서, 분해 폴리머는 캐소드로부터 더 많은 Li를 추출하며, 이는 가역 용량의 감소를 일으키는 것을 관찰하였다. 상기는 수득된 LiF 필름이 불필요하게 더 두꺼워질 수 있다는 것을 나타낸다. 그러므로, 본 실시예는 단지 0.3 중량% PVDF만의 적은 폴리머를 사용하여 가열 처리하는 본 발명을 나타낸다. 상기에서, 실시예는 LiF 계면을 갖는 폴리머에 의해서 코팅된 시료의 제조에 있어서 온도의 영향을 조사하였다. LNMO 대량 제조 시료는 캐소드 전구물질로서 사용된다. 이의 조성은 Li_1+xM_1-x0₂(여기서, M=Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2이고, x는 약 0.00임)이다. 상기 전구물질은 추가로 0.145 mol%의 S 및 142 ppm의 Ca를 포함한다.

100g의 캐소드 전구물질 및 3g의 PVDF 분말이 커피 그라인더를 사용하여 조심스럽게 예비 혼합된다. 그후 103g의 혼합물이 남은 900g의 캐소드 전구물질과 혼합되고, 핸셀 타입 혼합기를 사용하여 중간 에너지에서 혼합된다. 상기 혼합물을 각 100 g의 배치로 샘플링된다. 상기 배치는 5시간동안 225-350 ℃ 범위의 온도에서 가열 처리된다. 시료는 PVDF가 없는 '검정' 시료에 대해서 225, 250, 275, 300, 325 및 350 ℃에서 제조된다. 수득된 분말들은 체로 치고, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 분석된다. 표 2는 시료, 제조 및 결과를 요약하였다:

[표 2]

도 6은 (상부) 수분 노출(5일, 30 ℃, 50%) 이후에 수분 함량 뿐만 아니라 (하부) 수분 노출 이전(★) 및 이후(△)의 pH 적정 결과를 나타낸다. 실시예 1과 유사하게, PVDF 처리는 250 ℃ 초과의 온도에서 가용성 염기를 상당히 낮추고, 수분 흡수에 대해 보호하며(그러나 더 낮은 효과를 가짐), 최적은 250-275 ℃이다. 양호한 코인셀 시험 결과는 전체 온도 영역에 대해서 수득된다. 염기 함량이 감소되면 LiF 층이 형성되며, 상기 LiF는 완전 셀에서 높은 전압 안정성 및 안전성 성능을 개선하는데 유익한 것으로 추측된다.

실시예 1과 비교하여, 최적 염기 함량은 275-350 ℃에서 관찰되며, 수분 함량은 약 250 ℃의 제한된 범위에서 최저이며, 전기화학적 시험 결과는 전체 온도 범위에서 우수하다고 결론을 지었다. 0.1 중량%의 PVDF를 사용하여 몇가지 효과가 이미 관찰될 수 있다고하더라도, 200-300 ℃의 가열 온도와 조합하여 0.3 중량%의 PVDF는 목적하는 결과를 수득하기 위한 하한에 근접하는 것으로 보이며, 1 중량%의 PVDF는 상한일 수 있다. 이러한 분석은 하기 실시예 5a 내지 5d에서 추가로 조사되었다. 수분 흡수율과 염기 함량에 있어서 목적하는 효과들 사이의 최적 평형은 전기화학적 결과에 부정적인 영향을 주지 않고도 시험된 리튬 전이금속 산화물 조성물과 무관하게 0.5-0.8 중량%의 PVDF에서 발견되었다.

실시예 3:

본 실시예는 LiF 계면을 갖는 폴리머에 의해서 코팅된 LiCo0₂ 시료의 제조에 있어서 온도의 영향을 조사하였다. 본 실시예는 실시예 1-2의 결론에 대한 추가의 증거를 제공하기 위해서 적당한 LiCoO₂의 미세 구조 및 전압 프로파일을 토의하였다. 중요한 결론은 실시예 1-2와 유사하게 200-350 ℃에서 LiF 필름이 형성된다. 두께가 온도에 따라 증가한다. 그렇지 않다면, LiF 필름은 더 높은 온도에서 유지될 수 없다.

본 실시예는 1% PVDF 폴리머를 첨가함으로써 제조된 시료의 결과를 나타낸다. 리튬 코발트 산화물 대량 제조 시료는 캐소드 전구물질로서 사용된다. 이의 조성은 1 mol%의 Mg 도핑된(doped) LiCoO₂이며, 17 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 1000g의 상기 전구물질 분말 및 10g의 PVDF 분말이 헨셀 타입 혼합기를 사용하여 조심스럽게 혼합된다. 상기 혼합물은 각 150g의 배치에 샘플링된다. 상기 배치는 9시간동안 150-600 ℃ 범위의 온도에서 가열처리된다. 수득된 분말을 체로 친다. 상기 분말은 코인셀 시험, SEM 및 전도도에 의해서 분석된다.

상기 SEM 분석은 150 ℃에서 폴리머의 불규칙한 코팅을 나타내며, 온도가 250 ℃로 증가되면 매끄러움과 균질함이 증가된다. 300 ℃에서, 표면층은 변화되기 시작하여, 350 ℃에서 표면 필름은 폴리머 코팅되는 대신에 무기 특성(inorganic characteristics)을 갖는 것으로 관찰되었다. 600 ℃에서 표면 필름은 손상되고 잘 형성된 결정 가능하게는 LiF가 형성된다. 상기 결정의 형성은 LiF가 고온에서 표면을 습윤시키지 않는 것을 입증하였다. 직접 고온 합성에 의해서 LiF 필름을 수득하는 것은 불가능하게 보인다. 도 7a는 300 ℃에서 시료의 SEM 그래프를 나타내고, 도 7b는 600 ℃에서 시료의 SEM 그래프를 나타낸다. 잘 형성된 LiF 결정의 존재를 나타낸다.

표 3은 전기화학적 시험 측정의 요약을 제공한다.

[표 3] 상이한 온도에서 처리된 시료의 충전(QC), 방전(QD) 및 비가역 용량(Q irr).

도 8은 상이한 온도에서 1% PVDF로 제조된 표 3 시료들의 방전 전압 프로파일(4.3-3.0V, 0.1C 레이트)을 나타낸다. 낮은 온도(150 ℃, 200 ℃)에서 제조된 시료들은 정확하게 동일한 방전 전압 프로파일을 나타낸다. 상기 프로파일은 전구물질로서 사용된 미처리 시료인 대조표준(the reference)(데이터를 개시하지 않음)과 유사하지만 약간 낮은 용량(약 1% 미만)을 갖는다. 상기 용량값은 시료의 실제 질량을 나타낸다(그러므로, 폴리머 코팅의 중량을 포함함). 낮은 T 시료(150 ℃, 200 ℃)는 1% PVDF 코팅층을 포함하며, 상기는 1% 낮은 용량을 설명한다. 상기 전압 프로파일은 높은 Li:Co 비율을 갖는 LiCoO₂에 대해서는 일반적이며, 4.1V에서 상전이는 검출되지 않았다. 250 ℃ 시료는 상이한 전압 프로파일을 나타내며, 불량한 레이트 성능을 갖는 LiCoO₂에서 일반적이다. 상기 분극(polarization)은 더 크며(전압 강하), 방전 마지막은 훨씬 덜 정방형 타입이다(더 둥글다). 이는 폴리머 코팅과 LiCoO₂ 표면 사이에서 형성된 LiF 계면층에 기여한다. 상기 LiF 층은 표면을 완전히 피복하고, 낮은 이온 및 전기 전도성을 가지므로 낮은 레이트 전압 프로파일을 야기한다.

온도가 증가하면(300 ℃, 350 ℃), 용량은 급격하게 떨어진다. 상기는 분명하게 두께가 증가함에 따른 저항성 LiF 층의 형성을 나타내며 명백하게 전체 표면을 피복한다. 그러나, 제조 온도가 추가로 증가되면, 600 ℃에서 본 발명자는 거의 완전한 충전, 개선된 레이트 성능(도시되지 않음), 및 4.1V에서 명확한 상 전이를 관찰하였다(통상, 4.1V 상전이는 Li 부족 또는 화학양론 LiCoO₂에서만 관찰됨).

600 ℃에서 상기 데이터는 저항성 LiF 표면층이 부재하는 것을 보여준다. 명백하게, 높은 온도에서 균질한 LiF 표면층이 파괴되고, 표면의 큰 분율이 LiF 층에 의해서 더이상 피복되지 않는다. 상기 데이터는 손상된 표면 및 더 큰 LiF 결정의 형성을 나타내는 SEM과 완전히 일치한다.

실시예 3은 PVDF의 용융점(140-170 ℃) 이상의 온도에서 균질한 폴리머 표면 필름이 형성되는 것을 입증하였다. 그러나, 상기 온도는 폴리머와 캐소드 표면사이의 반응이 실시되기 전에 200 ℃ 초과, 바람직하게는 250 ℃ 초과로 증가될 필요가 있으며, 이는 목적하는 계면 LiF 필름을 형성한다. 그러나, 상기 온도가 너무 높으면, 보호층은 더이상 활성을 갖지 않는다. 그후 상기 LiF 표면 필름은 표면으로부터 박리되어 LiF 결정이 형성된다. 실시예 3은 또한 1% Mg 도핑된 LiCoO₂ 시료에서 수득된 결과는 실시예 1의 LNMO 시료에서와 비교할만하다는 것을 나타낸다.

실시예 4:

실시예 4는 LiF 계면을 갖는 폴리머에 의해서 코팅된 LNO 타입 시료의 제조에 있어서 온도의 영향을 조사하였다.

본 실시예는 0.3% 및 1% PVDF 중합체를 첨가함으로써 제조된 시료에 대한 결과를 나타낸다. LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 시료(여기서, 0.15 mol%의 S 및 500-1000 ppm의 C를 가짐)는 파일롯 플랜트에서 5 kg 규모에서 산소 흐름하에 LiOH와 알루미나 함유 혼합 전이금속 전구물질로부터 제조된다. 상기 PVDF 처리는 실시예 1 및 실시예 2에서와 유사하게 실시된다. 표 4는 시료, 제조 및 결과를 요약하였다.

[표 4] 높은 니켈 함량의 캐소드 물질에 대한 시료, 제조 및 수득된 결과

표 4는 PVDF 처리가 수분 안정성을 개선시키고, T=250 ℃에서 초기 염기 함량은 상당히 낮다는 것을 보여준다. 150 ℃에서 PVDF가 없는 것과 비교하여, 염기 감소가 관찰되지 않았지만, 더 높은 T에서 LiF를 형성하기 위한 염기의 소비에 의해서 염기 함량이 감소된다. 상기 LNO 조성에 있어서, 수분 함량은 350 ℃에서 처리에 있어서 이의 최저이다. 처리되지 않은 시료와 비교하여, 염기 비율은 수분 노출이 감소되는 동안 증가한다. 실시예 1 내지 실시예 3과 유사하게, 1% PVDF가 사용된다면 더 높은 T에서 용량 및 레이트가 떨어지는 반면에 0.3% PVDF를 사용하면 전체 온도 영역에 걸쳐서 양호한 전기화학적 결과가 수득된다.

실시예 5a 내지 5d

본 실시예는 대규모 시료에 있어서 실시예 1 및 실시예 2의 결과를 재현하였다. 상기 시료는 폴리머 타입 완전 셀에서 추가로 시험되었다. 모든 실시예에서, 대량 제조 LNMO (M=Ni₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2)(여기서, 대략 1.0의 Li:M)가 전구물질로 사용된다. 상기 전구물질은 추가로 0.145 mol%의 S 및 142 ppm의 Ca를 포함한다.

실시예 5a: 250 ℃에서 1 중량% PVDF

200g의 대량 제조 LNMO 및 18g의 PVDF 분말이 커피 그라인더를 사용하여 4개의 배치에서 예비-혼합된다. 상기 혼합물이 1.6 kg의 LNMO로 첨가되고, 2L 용기를 사용하는 헨셀 타입 혼합기를 사용하여 계속 혼합한다. 상기 혼합물은 5시간 동안 대류 오븐에서 250 ℃에서 가열처리된 후에 체로 친다.

실시예 5b: 250 ℃에서 1 중량%의 PVDF(다량의 시료)

15 kg의 캐소드 전구물질 분말 및 150g의 PVDF 분말이 파일롯 플랜트 리본 블랜더(pilot plant ribbon blender)를 사용하여 조심스럽게 혼합된다. 상기 분말 혼합물은 250 ℃에서 5시간동안 가열된 후에 분쇄되고 체로 친다.

실시예 5c: 300 ℃에서 0.3% PVDF

실시예 5a의 1.8 kg 시료와 기본적으로 유사하지만, 가열 처리 온도는 300 ℃이고, 더 적은 PVDF(5.4g)가 사용된다. 2.7 g의 PVDF와 50g의 시료의 2개의 배치에서 예비혼합이 실시된다.

실시예 5d: 350 ℃에서 0.3% PVDF

실시예 5c와 유사하지만, 가열 처리 온도는 350 ℃이다.

시험은 실시예 1 내지 실시예 3에서와 유사한 방식으로 실시되며, 추가로 800 mAh 권취된 파우치 타입 셀(wound pouch type cells)이 조립되고 시험된다(이러한 타입의 셀은 예를 들면 US 7,585,589의 종래 기술에 기술되었음). 표 5는 상기 결과를 요약하였다.

[표 5] 더 큰 크기의 시료, 제조 및 시험 결과

QD: 방전 용량; 레이트: 0.1 C에 대한 %, 염기: 수분 챔버 노출 이전 및 이후

상기 표로부터 하기 결과를 얻었다:

(1) 250 ℃에서 1% 시료: 최고의 수분 안정성을 갖는다. 염기는 수분 노출 중에 증가하지 않고 수분 노출 후에 수분 함량은 매우 낮다. 그러나, LiF 필름은 얇고, 염기 함량은 단지 대략 30%까지 감소된다.

(2) 300 ℃에서 0.3% 시료: 더 얇은 폴리머 필름에 의해서 야기된 수분 안정성은 250 ℃에서 1% 시료에서보다 좋지 않고, 다른 점에서는 전체 염기량은 낮으며, 대조표준의 50% 미만이다. 이는 상기 LiF가 더 좋게 개발되고 폴리머의 분해로 대부분의 염기가 소비되는 것을 나타낸다. 본 발명자들은 벌크로부터 일부 리튬의 추출과 일치하는 단위 셀 부피의 약간의 감소를 관찰하였다.

(3) 350 ℃에서 0.3% 시료: 수분 함량은 300 ℃에서보다 더 좋다.

표 6은 파우치 셀(pouch cell) 시험 결과를 요약하였다. 고온 보관(4시간, 90 ℃) 후에 팽창이 크게 감소되는 것을 관찰하였다. 상기 팽창은 시험전(냉각)에 측정된 두께와 비교하여 셀이 여전히 뜨거울 때(90 ℃) 측정되는 4시간 후 셀 두께의 비율이다. 상이하게 처리된 시료에 의한 몇가지 추가의 시험이 실시되지만, 오직 PVDF 처리된 시료만이 40-50 %로 일반적으로 수득되는 수치보다도 훨씬 적게 팽창이 크게 감소된 것을 보여준다. 본 발명자들은 추가로 모든 PVDF 처리된 셀이 과충전 시험을 통과하는 것을 관찰하였고, 이는 안전성 성능이 향상된 것을 나타낸다. 과충전은 5.5V에 도달할 때까지 700 mA에서 실시된다. 통과는 불이 나거나 연기가 발생하지 않는 것을 의미한다. 네일링 시험(nailing test)은 초당 6.4 mm의 속도로 2.5 mm 직경의 날카로운 손톱을 사용하여 실시한다. 통과는 연기가 나거나 불이 나지 않는 것을 의미한다.

[표 6] LNMO를 사용하는 완전 셀 시험의 결과

실시예 6:

실시예 6은 소위 '검정' 실시예이며, 입자 표면을 피복하는 용융된 PVDF와 입자 표면에 존재하는 LiOH 타입 염기 사이에서 일어나는 가능한 반응을 모의 실험하였다. 시차주사열량계(DSC) 방법을 사용함으로써, 본 실시예는 폴리머가 리튬 함유 염기와 Kynar의 용융점보다 약 50 ℃ 높은 온도에서 반응하는 것을 보여준다. 상기 반응은 목적하는 내부 LiF 층을 형성하기 위해서 필요하다.

Arkema제의 Kynar® 2801 시료(미세 분말이고, 제조자에 의해서 보고된 바와 같이 142 ℃의 용융점을 가짐) 및 LiOH*H₂0 시료는 이들의 평균 크기(D50)가 2μm 미만이 될 때까지 각각 제트 밀링(jet milled)한다. 도 9는 Kynar® 시료의 SEM 사진을 제공하며, 0.2-0.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된 구형상 1차 입자로 구성된다는 것을 보여준다.

수득된 미세 Kynar 분말 및 LiOH*H₂0의 미세 입자는 그후 2:1의 질량비로 혼합된다. 이는 히드록시드 내 Li에 대한 Kynar 내 불소에 대한 몰비 F:Li가 대략 2.62인 것에 해당한다. 그러므로, 모든 Li가 폴리머와 반응하더라도, 여전히 과량의 반응하지 않은 폴리머가 있다. 상기 혼합물이 150 ℃, 200 ℃ 및 250 ℃로 가열된다. 상기 질량 손실이 기록되고, X-선 회절이 가열된 혼합물에 대해서 측정된다.

혼합물 및 Kynar 대조표준이 DSC에 의해서 조사되었다. 상기 시료들을 밀봉된 스테인레스 스틸 DSC 캔에 넣는다. 실온에서 350 ℃까지 5K/분의 온도 속도를 사용하여 가열하는 동안 열 흐름이 측정된다.

도 10은 수득된 DSC 결과(열 흐름 대 온도; 상부: Kynar와 LiOH*H₂0의 혼합물; 하부: 순수한 Kynar): Kynar에 대한 최소 열 흐름(최대 흡열)이 142 ℃에서 수득되며, 이는 142 ℃의 용융점과 동일하다.

혼합물을 가열하는 동안 수득된 곡선은 완전히 다르다. 먼저, 샤프한 흡열 현상(endothermic event)이 109.1 ℃에서 최소 열 흐름에 의해서 관찰된다. 이는 수분의 방출이다. (LiOH*H₂0 → LiOH + H₂0). 그 후 강한 발열 현상이 관찰된다. 최대 열 흐름은 186.2 ℃에서 관찰된다. 이는 상기 온도에서 Li 염기 및 고압 수분과 접촉하는 PVDF가 분해되고 LiF(및 가능한 탄소)가 형성되는 것으로 생각된다. 상기 DSC 캔은 추가의 반응이 일어나지 않도록 밀봉되었다. 그러나 공기중에서는 더 높은 온도에서, 폴리머가 계속 분해될 것이며, 이는 실시예 7에 나타낼 것이다.

실시예 7:

본 실시예는 또다른 '검정' 실시예이며, 입자 표면을 피복하는 용융된 PVDF와 입자 표면에 존재하는 LiOH 타입 염기 사이에서 일어나는 가능한 반응을 모의 실험하였다. 본 실시예는 공기중 200 ℃ 이상의 온도에서 염기와 PVDF 사이에 반응이 일어나고 분해된 폴리머와 가능한 탄소가 형성된다는 것을 보여준다.

실시예 6에서와 같은 시료 혼합물(2:1 질량비로 제트밀링된 LiOH*H₂0와 Arkema제의 Kynar® 2801 시료)이 사용된다. 상기 혼합물이 5시간동안 공기중에서 150 ℃, 200 ℃ 및 250 ℃로 가열된다. 상기 질량 손실이 기록되고, X-선 회절이 가열된 혼합물에 대해서 측정된다. 실시예 6은 밀폐된 시스템(고압 습윤)인 반면에 실시예 7은 개방 시스템이다(아마도 대부분의 수분이 증발됨).

표 7은 결과를 요약하였고, 'X-선'은 관찰된 화합물을 기입하였다.

[표 7] 공기중에서 LiOH - Kynar 혼합물의 가열 처리

150 ℃ 및 175 ℃에서, 상기 혼합물이 기본적으로 반응하지 않는다. 색상은 황백색이고, 전기전도도는 0이다. 13-15 중량%의 질량 손실이 관찰되며, 대개 반응 LiOH*H₂0 + PVDF → LiOH + PVDF에서 유래된다. 상기 혼합물은 NMP에 완전히 용해된다. X-선 회절 패턴은 LiOH 및 LiOH*H₂0, Li₂C0₃, 폴리머 및 미량의 LiF를 나타낸다.

200 ℃에서 혼합물이 반응한다. 수득된 색상은 검정색이다. 훨씬 많은 질량 손실이 관찰된다. 전도도는 측정될 수 없다(너무 낮음). 혼합물은 아세톤에 완전히 용해될 수 없고, 검정색 입자가 남아 있다. X-선 회절 패턴은 LiF 및 폴리머를 나타낸다. 상기 폴리머는 순수한 PVDF와는 상이한 회절 패턴을 갖는다.

250 ℃에서 더 강한 반응이 일어난다. 질량 손실은 58.7 중량%이다. 상기 혼합물은 3*10^-7 S/cm의 증가된 전도도를 나타낸다. 상기 혼합물은 아세톤에서 완전히 용해될 수 없으며, 검정색 입자가 남아 있다. X-선 회절 패턴은 LiF 및 폴리머를 나타내며, 상기 폴리머는 순수한 PVDF와는 상이한 회절 패턴을 갖는다.

도 11 및 도 12는 수집된 X-선 회절 패턴의 일부를 나타낸다: 도 11은 대조표준 Kynar (PVDF) 시료(하부) 및 250 ℃에서 처리된 시료(상부)를 나타내고, 도 12는 150 ℃(상부도의 아래 곡선) 및 175 ℃ (상부도의 위 곡선), 및 하부도에서 대조표준 PVDF를 나타낸다. 도 11에서, 상부도에서 2개의 고강도 피크(개시된 전체 스케일의 10%)는 LiF이다. 15-30°에서 넓은 험프(hump)는 '명확하지 않은(undefined)' 폴리머이며, PVDF에 남아있지만 대조표준과 분명하게 다른 X-선 패턴을 갖는다. 200 ℃에서 가열 처리한 후에 혼합물의 패턴(개시되지 않음)은 매우 유사하다. 도 12에서, 150 ℃ 및 175 ℃에서 가열 처리한 후에 PVDF 전구물질(=대조표준) 및 혼합물의 X-선 회절 패턴은 기본적으로 PVDF가 반응하지 않았고 PVDF의 패턴이 남아 있는 것을 나타낸다. 150 ℃에서, 미량의 LiF가 검출될 수 있다. 175 ℃에서 LiF는 소량의 불순물이 된다. LiF의 회절 피크는 화살표로 표시된다. 다른 피크는 Li₂C0₃ 및 LiOH와 같은 리튬염으로 색인될 수 있다.

실시예 7은 공기중 약 200 ℃에서, 예를 들면 약 용융점보다 50K 더 높은 온도에서 LiOH와 PVDF 사이의 반응이 일어나서 LiF와 변형된 폴리머를 형성하는 것을 나타낸다. 본 실시예는 리튬 전이금속 산화물 분말에서 LiF 층의 형성과 PVDF의 분해가 리튬 염기와 PVDF의 반응에 의해서 야기되어야 한다는 모델을 확인하였다.

실시예 8:

본 실험은 하기를 입증하기 위해서 디자인되었다:

(1) 낮은 가열 온도에서, LiF 층이 존재하지 않는다(PVDF는 입자를 피복하지만 LiF 반응 층이 형성되지 않음)

(2) 본 발명에 따른 가열 온도에서, PVDF와 캐소드 사이의 반응이 개시된다(얇은 계면 LiF 층이 수득됨)

(3) 너무 높은 온도에서는, 두꺼운 LiF 필름이 형성된다(모든 PVDF는 LiF를 형성하기 위해 캐소드와의 반응에 의해서 소비됨)

LiF는 물에서 작은 용해도를 갖는다(1L당 약 1.5g 정도). 한편, PVDF는 불용성이다. 그러므로, 가열처리된 생성물을 침지한 후에, LiF가 용해되고 용해된 불소 이온은 액체 크로마토그래피에 의해서 검출될 수 있는 것으로 기대된다. 그러나, PVDF를 포함하는 시료는 소수성이기 때문에, 모든 LiF가 물에 의해서 접근가능할 것이라고는 확신할 수 없다. PVDF는 아세톤 또는 NMP에서 높은 용해도를 갖지만 LiF는 그렇지 않으므로, 물이 LiF에 접근하여 용해시킬 수 있도록 PVDF가 NMP 또는 아세톤에 용해되어 제거되는 시료가 제조될 수 있다.

하기 시료가 시험되었다:

(1) 세정 없이, 실시예 1에서 기술되거나 또는 분석된 것과 동일하거나 또는 유사한 시료와 같이 제조된 시료,

(2) 소량의 아세톤으로 세정하고 디캔팅(decant)한 시료,

(3) NMP로 세정하고 디캔팅한 시료.

액체 크로마토그래피(LC) 절차는 하기와 같다:

(1) 300 mL의 유리 삼각 플라스크에 1g의 시료를 넣음;

(2) 이중 탈이온수 100 mL을 첨가;

(3) 유리 교반바(glass stirring bar)를 넣고 1시간동안 교반;

(4) 마이크로필터 Millipore 0.45 μm상에서 여과;

(5) 이온 크로마토그래피에서 여과물을 측정(절차 검정물(procedure blanks)과 함께).

표 8은 시료, 제조 및 결과를 요약하였다.

[표 8] 시료, 제조 및 결과의 요약

분율%: 반응되어진 PVDF의 %이며, 실제 F의 양으로부터 추정될 수 있음. F(-) 분석 결과는 세정수에서 3개의 상이한 농도를 나타내며: 0.006 중량% 내지 0.010 중량%는 LiF가 거의 존재하지 않는 것을 나타내고; 0.054 중량% 내지 0.064 중량%는 거의 동일한 두께의 LiF 층의 존재를 나타내며; 마지막으로 0.158 중량% 내지 0.162 중량%는 거의 모든 PVDF가 반응한 것을 나타내며, 이는 하기에서 설명될 것이다.

결과는 도 13에 또한 나타내었다. 상부도는 크로마토그래피에 의해서 검출된 불소의 중량%를 나타낸다. 하부도는 상기 데이터로부터 계산된 크로마토그래피에 의해서 검출된 용해된 F의 분율을 나타낸다.

먼저 본 발명자들은 (NMP 또는 아세톤에서) 세정된 시료와 세정되지 않은 시료가 동일한 결과를 제공하는 것을 관찰하였다. 예를 들어, EX0121 및 EX0121C를 비교하였다. 반면에 PVDF는 수분 노출 시험에서 수분 흡수에 대한 효과적인 방어를 제공하는 반면에 수중 침지에서는 기본 LiF가 용해되도록 할 수 있다.

두번째, 이온 크로마토그래피에 의해서 150 ℃에서 실제로 LiF가 존재하지 않는다(임의 경우에 불충분하게 존재함)는 것을 분명하게 입증하였다. 예를 들면 EX0121 및 EX0121C를 참조한다. 그러므로 폴리머는 처리된 캐소드 생성물의 표면과 반응하지 않는다. PVDF 필름은 입자를 피복하지만 보호 LiF 필름은 존재하지 않는다. 250 ℃에서, PVDF의 분율이 예를 들면 EX0194 및 EX0194C에 대해 반응한다. 형성된 LiF의 전체량(=반응된 PVDF의 양)은 초기 PVDF의 양에 거의 의존하지 않으며, 이는 EX0194C 및 EX0126C를 비교함으로써 추정된다. 본 발명자들은 반응율이 캐소드의 표면적 및 표면 염기의 이용가능성에 의해서 제한된다고 결론지었다. 다량의 반응하지 않은 PVDF는 입자를 피복하지만, LiF의 계면층이 형성된다.

350 ℃에서, 모든 PVDF가 반응한다. 이상적인 실험에서, 본 발명자들은 PVDF의 형태로 시료에 첨가된 것만큼 많은 불소를 LC에 의해서 검출하였다. 검출된 불소(84-88 %)의 분율에 있어서 수득된 결과는 실험 시스템 오차내에 있다고 가정하여 본 발명자들은 350 ℃에서 모든 PVDF가 분해된다고 결론지었다.

250 ℃에서 처리에 있어서, 검출된 F의 양은 표면 제한이 있으며, 예를 들면 염기 Li의 양에 따른 제한이 있으며, 350 ℃에 있어서 상기 양은 아마도 PVDF를 제한하며, 예를 들면 초기 PVDF의 양에 의존한다.

실시예 9:

본 실시예는 온도의 함수로서 LiF의 형성과 PVDF의 분해를 조사하기 위해서 X-선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 PVDF-처리된 캐소드 물질의 조사에 대해 기술하였다. 본 실시예는 1% PVDF를 첨가하고 3개의 상이한 온도인 200 ℃, 250 ℃ 및 350 ℃에서의 처리에 의해서 제조된 실시예 1의 선택된 시료들(EX0124, EX0127, EX0161)에 대한 결과를 나타낸다.
본 실험은 하기를 입증하기 위해서 설계되었다:

삭제

(1) PVDF 코팅의 완전 분해는 고온(~350 ℃)에서 연장된 가열에 의해서 수득된다.

(2) 온도가 증가하면서 두께가 증가된 LiF 층이 형성된다. 상기 층에서의 불소는 PVDF로부터 나오고, 상기 층에서 Li는 캐소드 입자 표면에 존재하는 표면 염기로부터 나온다.

C, F 및 Li 스펙트럼의 결과가 하기 표 9에 요약되었다.

[표 9] 상이한 기여도로의 C 1s, F 1s 및 Li 1s 스펙트럼의 디컨볼루션(deconvolution) 이후에 표면에서 측정된 겉보기 원자 농도(at%)의 개요

표 9에 대한 결과:

1. C 1s:

1.1. 291.1 eV에서 CF₂-CF₂-피크에서 감소에 의해서 나타나는 350 ℃에서 PVDF의 사라짐(=분해). PVDF(프리스틴 또는 일부 분해됨)가 상기 온도 미만의 온도에서 존재함.

1.2. Li₂C0₃가 289.2 eV에서 CO₃-피크에 의해서 입자 표면에서 관찰됨. 350 ℃에서, Li₂C0₃가 제거된다. 이는 LiF의 형성에 의해서 설명할 수 있으며, 입자 표면에 존재하는 Li₂C0₃가 Li의 공급원으로서 사용된다.

2. F 1s:

2.1. 686.7 eV에서 F-org-피크에서 감소에 의해서 나타나는 350 ℃에서 PVDF의 사라짐(=분해). PVDF(프리스틴 또는 일부 분해됨)가 상기 온도 미만의 온도에서 존재함.

2.2. ~685 eV에서 LiF-피크에 의해서 나타나는 350 ℃에서 LiF의 형성.

2.3. LiF의 형성은 이의 형성 도중 Li₂CO₃의 사용을 나타내는 Li₂CO₃에서의 감소와 직접 관련이 있다. 더 낮은 온도에서 LiF의 형성은 PVDF 오버층에 의해서 상기 LiF 층의 마스킹에 기인한 것으로 결론지을 수 없다(XPS는 제한된 투과 깊이를 갖는다고 알려져 있음). 그러므로, 실시예 8에서, PVDF 오버층은 용매 세정으로 제거된다.

3. Li 1s:

3.1. 온도가 증가될 때 Li⁺/LiF 비율은 1에 가깝게 감소하고, 더 많은 LiF가 형성된다. 상기는 분명하게 350 ℃에서 LiF의 형성이 완료되고 표면에서 모든 Li가 LiF로서 존재하는 것을 나타낸다.

XPS 데이터는 하기와 같은 모델을 분명하게 지지한다:

1. PVDF 코팅의 완전 분해는 고온(~350 ℃)에서 연장된 가열에 의해서 수득된다.

2. 온도가 증가하면서 두께가 증가된 LiF 층이 형성된다. 상기 층에서 F는 PVDF에서 나오고 상기 층에서 Li는 캐소드 입자 표면에 존재하는 표면 염기로부터 나온다. (상기 표면 염기는 Li₂CO₃ 및 LiOH와 같은 리튬염으로 구성된다. 상기 Li₂CO₃는 표면 염기의 주요 부분이고 XPS에 의해서 모니터될 수 있음). 특히:

2.1. 낮은 T(150-200 ℃)에서, PVDF는 코팅으로 여전히 존재하며, 거의 LiF는 존재하지 않는다. 모든 표면 염기(Li₂CO₃)는 캐소드 물질의 표면에 여전히 존재한다.

2.2. 높은 T(250 ℃)에서, PVDF와 Li₂CO₃의 반응이 개시된다(얇은 계면의 LiF 층이 수득됨). PVDF는 코팅으로서 여전히 존재한다.

2.3. 높은 T(350 ℃)에서, 두꺼운 LiF 필름이 형성된다: 시간이 경과하면 PVDF는 완전히 분해되고, 이의 F는 입자 표면에서 이용가능한 Li₂CO₃와 반응함에 의해서 소비되어 LiF를 형성한다.

실시예 10:

본 실시예는 온도의 함수로서 LiF의 형성과 PVDF의 분해를 조사하기 위해서 X-선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 PVDF-코팅된 캐소드 물질을 조사하였다. 본 실시예는 0.3% PVDF 및 3개의 상이한 온도인 150 ℃, 250 ℃ 및 350 ℃에서의 처리에 대한 결과를 제공한다. 실시예 2의 선택된 시료인 EX0120, EX0126, EX0160이 조사되었다.

XPS는 제한된 투과 깊이를 갖는 표면 감도 기술이다. 실시예 9에서 전개된 기본 LiF 계면(underlying LiF interface)은 폴리머 표면에 의해서 마스크되고 폴리머가 분해되는 높은 T 시료에서만 검출될 수 있다. 본 실시예에서, 세정 단계가 적용되어 남아있는 PVDF를 제거하여 기본 LiF 층을 더 명확하게 볼 수 있다.

시료 EX0120, EX0126 및 EX0160이 하기 방법을 사용하여 세정된다:

(1) 20 ml의 NMP내에서 5 g, 1시간 진탕;

(2) 40 ml의 아세톤으로 희석;

(3) 2번 디캔팅, 건조.

폴리머는 NMP와 아세톤에서 가용성이지만 LiF는 실질적으로 용해되지 않기 때문에, 폴리머는 제거되고 기본 LiF는 XPS 분석을 위해서 허용가능할 것으로 생각된다.

C, F 및 Li 스펙트럼의 결과가 하기 표 10에 요약되었다.

도 14a는 150 ℃에서 F1s 스펙트럼을 나타내고, 도 14b는 250 ℃에서 스펙트럼을 나타내며, 도 14c는 350 ℃에서 스펙트럼을 나타낸다. 초당 계수(counts per seconds, CPS)가 결합 에너지(eV)에 대해서 플로팅된다.

[표 10] 상이한 기여도로의 C 1s, F 1s 및 Li 1s 스펙트럼의 디컨볼루션 이후에 표면에서 측정된 겉보기 원자 농도(at%)의 개요. "/"는 XPS 피크의 부재를 나타냄.

표 10에 대한 결과:

1. C 1s:

1.1. CF₂-CF₂ 피크의 부재에 근거하여, 본 발명자들은 대부분의 PVDF가 용매 세정으로 제거된다고 결론지었다. 특히 T=350 ℃에서, PVDF가 관찰되지 않았다(완전 분해 및 LiF로의 전환에 의함).

1.2. Li₂C0₃가 289.7 eV에서 CO₃-피크에 의해서 입자 표면에서 관찰됨. Li₂C0₃의 제거 및 온도의 증가 사이의 직접적인 관련은 LiF로 전환되는 PVDF에 의해서 설명된다. 이러한 방법에서, 입자 표면에 존재하는 Li₂C0₃가 Li의 공급원으로서 사용된다.

2. F 1s:

2.1. 온도 증가에 따른 LiF 층의 증가된 형성은 684.7 eV에서 일반적인 LiF 피크의 증가에 의해서 명확하게 나타냄(도 13 참조).

2.2. LiF의 형성은 이의 형성 중에 Li₂CO₃의 사용을 나타내는 Li₂CO₃에서의 감소와 직접 관련된다.

3. Li 1s:

3.1. 온도가 증가될 때 Li⁺/LiF 비율은 1에 가깝게 감소하고, 더 많은 LiF가 형성된다. 상기는 350 ℃에서 LiF의 형성이 완료되고 표면에서 모든 Li가 LiF로서 존재하는 것을 분명하게 나타낸다. 250 ℃에서, 여전히 Li₂CO₃와 같은 다른 Li-종이 약간 존재한다. 150 ℃에서 다른 Li-종이 주로 존재하며 LiF는 거의 없다.

LiF 두께:

LiF 두께 계산은 van der Marel et al. in Journal of Vacuum Science and Technologies A, 23 (5) 1456-1470 (2005)에 기술된 바와 같이 이동 거리의 함수로서 광전자 강도의 표준 지수 감쇠(standard exponential attenuation)에 기초한다. 본 시료들의 층 구조는 하기와 같고 LiF는 균일한 층을 형성한다고 가정한다: 벌크 MnO_x, CoO_x, NiO_x, -CO₃에서 C 및 Li⁺ _나머지/Li 및 LiF 내의 F^-/유기 C, 유기 F 및 O-org.

LiF 두께는 온도의 함수로서 증가한다: 150 ℃에서 0.2 nm의 초기 얇은 층이 형성되었다. 250 ℃에서, LiF 두께는 거의 이의 전체 두께에 이르는 1 nm 이상이었다. 350 ℃에서, LiF 층은 이의 전체 두께에 도달하고 PVDF는 완전히 소비되었다. 상기 결과는 플루오르(Fluor) 이온 크로마토그래피로부터 수득되는 두께에 해당한다. 실시예 10은 충분히 높은 온도에서(용융점보다 약 50 ℃ 높음) 폴리머는 표면 염기와 반응하기 시작하여 보호 LiF 필름이 표면 염기를 소비하고 이를 대체함으로써 형성된다는 강력한 증거를 제공한다.

실시예 1 내지 실시예 10의 결과에 근거하여, 효과적인 LiF 필름이 적어도 0.5 nm(>200 ℃에서 외삽된 값), 바람직하게는 0.8 nm(>225 ℃에서 외삽된 값)의 두께를 가져야 한다고 결론지을 수 있다.

본 발명은 선택적으로 하기 조항에 의해서 기술될 수 있으나, 하기 조항의 일련번호와 특허청구범위의 청구항 번호는 반드시 일치하는 것은 아니다:

1. 충전식 전지에 사용되는 리튬 전이금속 산화물 분말로서,

상기 분말의 1차 입자(primary particles)의 표면이 제1 내부층 및 제2 외부층으로 코팅되며, 상기 제2 외부층은 불소-함유 폴리머를 포함하고, 제1 내부층은 1차 입자 표면과 불소-함유 폴리머의 반응 생성물로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

2. 제 1 항에 있어서,

상기 반응 생성물은 LiF이고, 리튬은 1차 입자의 표면으로부터 유래되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

3. 제 2 항에 있어서,

상기 반응 생성물 LiF내의 불소는 상기 외부층내에 존재하는 일부 분해된 불소-함유 폴리머로부터 유래되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소-함유 폴리머는 PVDF, PVDF-HFP 및 PTFE로 구성된 그룹으로부터 선택되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소-함유 폴리머는 약 0.2 μm 내지 약 0.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된(agglomerated) 1차 입자로 이루어진 리튬 전이금속 산화물 분말.

6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 리튬 전이금속 산화물은 하기의 것들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 리튬 전이금속 산화물 분말:

- Li₁ ₊ _aM'₁ _- _a0₂ _± _bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며, M'의 적어도 95 중량%는 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택되고; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되며, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및

7. 제 6 항에 있어서,

M'=Ni_a _"Mn_b _"Co_c _"이고, 여기서 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b">1인 리튬 전이금속 산화물 분말.

8. 제 7 항에 있어서,

0.5≤a"≤0.7, 0.1<c"<0.35, 및 a"+b"+c"=1인 리튬 전이금속 산화물 분말.

9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 내부층은 적어도 0.5 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 내부층은 적어도 0.8 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 내부층은 적어도 1 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.

12. 리튬 전이금속 산화물 분말을 불소-함유 이중층 코팅(double-layered coating)으로 피복하는 방법으로서,

- 무피복(bare) 리튬 전이금속 산화물 분말을 준비하는 단계;

- 상기 무피복 리튬 전이금속 산화물 분말을 불소-함유 폴리머와 혼합하여 분말-폴리머 혼합물을 형성하는 단계; 및

- 상기 분말-폴리머 혼합물을 상기 불소-함유 폴리머의 용융 온도보다 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 상기 금속 산화물 분말의 표면에 이중층 코팅을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 이중층 코팅은 상기 불소-함유 폴리머로 구성된 외부층과 분말 표면과 폴리머의 반응 생성물로 구성된 내부층으로 구성되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

13. 제 12 항에 있어서,

상기 분말-폴리머 혼합물내 불소-함유 폴리머의 양은 0.1 중량% 내지 2 중량%인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 분말-폴리머 혼합물내 불소-함유 폴리머의 양은 0.2 중량% 내지 1 중량%인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 내부층은 LiF로 구성되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소-함유 폴리머는 PVDF이고, 상기 분말-폴리머 혼합물은 적어도 1시간동안 220 ℃ 내지 325 ℃의 온도에서 가열되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소-함유 폴리머는 PVDF이고, 상기 분말-폴리머 혼합물은 240 ℃ 내지 275 ℃의 온도에서 가열되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 중 어느 하나인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법:

- Li₁ ₊ _aM'₁ _- _a0₂ _± _bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며, M'의 적어도 95 중량%는 그룹 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되고; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되며, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및

19. 제 18 항에 있어서,

M'=Ni_a _"Mn_b _"Co_c _"이고, 여기서 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b">1인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

20. 제 19 항에 있어서,

0.5≤a"≤0.7, 0.1<c"<0.35, 및 a"+b"+c"=1인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 내부층은 적어도 0.5 nm의 두께를 갖는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 내부층은 적어도 0.8 nm의 두께를 갖는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 내부층은 적어도 1 nm의 두께를 갖는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

24. 표면을 갖는 1차 입자를 포함하는 이중-쉘 코어(double-shell core) 리튬 전이금속 산화물 분말로서,

상기 1차 입자의 표면은 내부층 및 외부층으로 코팅되는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

25. 제 24 항에 있어서,

상기 외부층은 불소-함유 폴리머를 포함하는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

26. 제 24 항에 있어서,

상기 내부층은 1차 입자 표면과 불소-함유 폴리머의 반응 생성물을 포함하는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

27. 제 24 항에 있어서,

상기 1차 입자의 표면이 완전히 코팅되는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

28. 제 24 항에 있어서,

상기 1차 입자는 리튬 전이금속 산화물 분말의 침전 및 소성 후에 형성되는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

29. 제 24 항에 있어서,

2차 입자를 추가로 포함하며, 1차 입자 및 2차 입자가 모두 코팅되는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

30. 제 29 항에 있어서,

상기 1차 입자는 2차 입자가 형성되기 전에 형성되는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

31. 리튬 전이금속 산화물 분말을 불소 함유 이중층 코팅으로 피복하는 방법으로서,

무피복 리튬 전이금속 산화물 분말을 불소-함유 폴리머와 혼합하여 분말-폴리머 혼합물을 형성하는 단계; 및

상기 분말-폴리머 혼합물을 가열하는 단계를 포함하며,

이중층 코팅이 금속 산화물 분말의 표면에 형성되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

32. 제 31 항에 있어서,

상기 이중층 코팅은 외부층과 내부층을 포함하는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

33. 제 31 항에 있어서,

상기 외부층은 불소-함유 폴리머를 포함하는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

34. 제 31 항에 있어서,

상기 내부층은 폴리머와 분말 표면의 반응 생성물을 포함하는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

35. 제 31 항에 있어서,

상기 분말-폴리머 혼합물이 상기 불소-함유 폴리머의 융용점보다 50 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 온도에서 가열되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

36. 제 31 항에 있어서,

상기 분말-폴리머 혼합물의 가열로 제 24 항에 기재된 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말을 형성하는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.

37. 제 24 항에 있어서,

상기 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말이 리튬-이온 각형 전지 또는 폴리머 전지에 사용되는 이중-쉘 코어 리튬 전이금속 산화물 분말.

38. LNMO/LNO 캐소드 물질로서,

LNMO/LNO 코어를 포함하는 1차 LNMO/LNO 입자를 포함하고,

상기 코어는 불소 함유 폴리머와, 상기 불소 함유 폴리머와 접촉하는 일부 분해된 폴리머 기재에 의해서 피복되는 LNMO/LNO 캐소드 물질.

39. 제 38 항에 있어서,

상기 불소 함유 폴리머는 LiF인 LNMO/LNO 캐소드 물질.

40. 제 38 항에 있어서,

상기 1차 LNMO/LNO 입자의 표면에 탄소가 존재하지 않는 LNMO/LNO 캐소드 물질.

41. 이중-쉘 코팅된 LNMO/LNO 캐소드 물질을 제조하는 방법으로서,

LNMO/LNO 분말 물질을 불소-함유 폴리머와 배합하여 분말-폴리머 혼합물을 형성하는 단계;

상기 분말-폴리머 혼합물을 상기 불소-함유 폴리머의 용융점 초과의 온도로 가열하는 단계;

상기 불소-함유 폴리머를 LNMO/LNO 분말 물질과 반응하는 단계; 및

상기 LNMO/LNO 분말 물질상에 이중층 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 이중-쉘 코팅된 LNMO/LNO 캐소드 물질의 제조 방법.

본 발명의 특정 실시양태 및/또는 상세가 본 발명의 원리의 적용을 설명하기 위해서 상기에 기술되었으며, 본 발명은 이러한 원리를 벗어나지 않고 청구범위 및 상기 조항에 상세히 기술되거나 또는 당분야(모든 균등물을 포함함)의 통상의 지식을 가진 사람에게 알려져 있는 바와 같이 구체화될 수 있다.

Claims

충전식 전지에 사용되는 리튬 전이금속 산화물 분말로서,
상기 분말의 1차 입자(primary particles)의 표면이 제1 내부층 및 제2 외부층으로 코팅되며, 상기 제2 외부층은 불소-함유 폴리머를 포함하고, 제1 내부층은 1차 입자 표면과 불소-함유 폴리머의 반응 생성물로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 생성물은 LiF이고, 리튬은 1차 입자의 표면으로부터 유래되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 2 항에 있어서,
상기 반응 생성물 LiF내의 불소는 상기 외부층내에 존재하는 일부 분해된 불소-함유 폴리머로부터 유래되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소-함유 폴리머는 PVDF, PVDF-HFP 및 PTFE로 구성된 그룹으로부터 선택되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소-함유 폴리머는 0.2 μm 내지 0.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된(agglomerated) 1차 입자로 이루어진 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기의 것들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 리튬 전이금속 산화물 분말:
- LiCo_dM_e0₂ (여기서, M은 Mg와 Ti 중 하나 이상이며, e<0.02, d+e=1임);
- Li_1+aM'_1-a0_2±bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며, M'의 적어도 95 중량%는 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택되고; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되며, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및
- Li_a'Ni_xCo_yM"_z0_2±eA_f (여기서, 0.9<a'<1.1, 0.5≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x+y+z+f)<1.1; M"은 그룹 Al, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되며; A는 S와 C 중 1 이상으로 구성됨).
제 6 항에 있어서,
M'=Ni_a"Mn_b"Co_c"이고, 여기서 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b">1인 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 7 항에 있어서,
0.5≤a"≤0.7, 0.1<c"<0.35, 및 a"+b"+c"=1인 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 내부층은 적어도 0.5 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 내부층은 적어도 0.8 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 내부층은 적어도 1 nm의 두께를 갖는 LiF 필름으로 구성되는 리튬 전이금속 산화물 분말.
리튬 전이금속 산화물 분말을 불소-함유 이중층 코팅(double-layered coating)으로 피복하는 방법으로서,
- 무피복(bare) 리튬 전이금속 산화물 분말을 준비하는 단계;
- 상기 무피복 리튬 전이금속 산화물 분말을 불소-함유 폴리머와 혼합하여 분말-폴리머 혼합물을 형성하는 단계; 및
- 상기 분말-폴리머 혼합물을 상기 불소-함유 폴리머의 용융 온도보다 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 상기 금속 산화물 분말의 표면에 이중층 코팅을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 이중층 코팅은 상기 불소-함유 폴리머로 구성된 외부층과 분말 표면과 폴리머의 반응 생성물로 구성된 내부층으로 구성되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 분말-폴리머 혼합물내 불소-함유 폴리머의 양은 0.1 중량% 내지 2 중량%인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 분말-폴리머 혼합물내 불소-함유 폴리머의 양은 0.2 중량% 내지 1 중량%인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 내부층은 LiF로 구성되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 불소-함유 폴리머는 PVDF이고, 상기 분말-폴리머 혼합물은 적어도 1시간동안 220 ℃ 내지 325 ℃의 온도에서 가열되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 불소-함유 폴리머는 PVDF이고, 상기 분말-폴리머 혼합물은 240 ℃ 내지 275 ℃의 온도에서 가열되는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 중 어느 하나인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법:
- LiCo_dM_e0₂ (여기서, M은 Mg와 Ti 중 하나 이상이며, e<0.02, d+e=1임);
- Li_1+aM'_1-a0_2±bM¹ _kS_m (여기서, -0.03<a<0.06, b<0.02, M'은 전이금속 화합물이며, M'의 적어도 95 중량%는 그룹 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되고; M¹은 그룹 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 중 1 이상의 원소로 구성되며, 0≤k≤0.1; 및 0≤m≤0.6, m은 mol%로 나타냄); 및
- Li_a'Ni_xCo_yM"_z0_2±eA_f (여기서, 0.9<a'<1.1, 0.5≤x≤0.9, 0<y≤0.4, 0<z≤0.35, e<0.02, 0≤f≤0.05 및 0.9<(x+y+z+f)<1.1; M"은 그룹 Al, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 구성되며; A는 S와 C 중 1 이상으로 구성됨).
제 18 항에 있어서,
M'=Ni_a"Mn_b"Co_c"이고, 여기서 a">0, b">0, c">0 및 a"+b"+c"=1; 및 a"/b">1인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 19 항에 있어서,
0.5≤a"≤0.7, 0.1<c"<0.35, 및 a"+b"+c"=1인, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 내부층은 적어도 0.5 nm의 두께를 갖는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 내부층은 적어도 0.8 nm의 두께를 갖는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 내부층은 적어도 1 nm의 두께를 갖는, 리튬 전이금속 산화물 분말의 피복 방법.
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