CN110257896B - 一种锂离子导电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子导电材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子导电材料及其制备方法和应用，所述锂离子导电材料为磷锑酸铜锂，其化学式为Li5CuSbP4O16，分子量为599.89，其单晶体结构属三斜晶系，空间群P‑1,单胞参数为
Figure DDA0002023069980000011
Figure DDA0002023069980000012
alpha＝69.788(10)deg，beta＝89.404(18)deg，gamma＝76.306(17)deg，
Figure DDA0002023069980000013
Z＝1；采用高温固相法，按照Li:Cu：Sb:P的摩尔比为10：1：2:4，合成反应进行制备，得到针状的磷锑酸铜锂单晶体。本发明的磷锑酸铜锂具有良好的锂离子导电性能，可作为锂离子导电材料，并可用于制作锂电池固态电解液材料和锂离子导电器件。

Description

一种锂离子导电材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子导电材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
电化学能量转换和存储设备已经受到了人们足够的重视，锂离子电池已经彻底改变了便携式电子设备行业。出于对使用高电压的阴极材料和Li/Na金属阳极的获得长期稳定和高能量密度电池的安全考虑，全固态电池(ASSBs)基于固体电解质(SEs)正被研究作为一种实现的方法。理想的无机导体在许多情况下应具有高离子电导率(>10-4S/厘米),高的热稳定性。
为了寻找新的固态无机电解质,科学家展开了多体系的研究,比如LISICON-like(锂超离子导体)、石榴石、NASICON-like(钠超离子导体)、钙钛矿、和锂卤化物等。其中，许多科学家专注于在固态无机锂离子导电材料中展开调查研究。当前锂离子导体材料的研究让人们对全固态锂离子和锂空气电池发展应用带来了极大的信心。采用固态电解液去替换当前锂离子电池中使用的质子电解质将会极大的改变致电极浓度极化问题。然而,现有对于超离子导体在不同结构的体系所呈现的性质仍没有一个比较根本的认识。因此对具有富含锂离子且具有强锂离子导电能力的材料的的研究，特别是具有特殊结构，热稳定性好的强锂离子导电材料的研究具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种锂离子导电材料及其制备方法和应用，该产品是全新的强锂离子导电材料，具有特殊结构，其热稳定性好，可作为锂离子电池固态电解液和锂离子导电器件。
本发明是这样实现的：
一种锂离子导电材料，所述锂离子导电材料为磷锑酸铜锂，其化学式为Li5CuSbP4O16，分子量为599.89，其单晶体结构属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数为
Figure BDA0002023069960000021
alpha＝69.788(10)deg，beta＝89.404(18)deg，gamma＝76.306(17)deg，
Figure BDA0002023069960000022
Figure BDA0002023069960000023
Z＝1。
进一步地，所述锂离子导电材料的制备方法，具体为：采用高温固相法，按照Li:Cu：Sb:P的摩尔比为5：1：1:4，合成反应进行制备，得到粉末状的磷锑酸铜锂化合物。
进一步地，所述锂离子导电材料的制备方法，具体为：采用高温固相法，按照Li:Cu：Sb:P的摩尔比为10：1：2:4，合成反应进行制备，得到针状的磷锑酸铜锂单晶体。
进一步地，所述锂离子导电材料的应用，为该磷锑酸铜锂作为锂离子电池固态电解液和锂离子导电器件。
本发明具有如下优点：
本发明磷锑酸铜锂是一种全新的强锂离子导电材料，具有特殊结构，其热稳定性好，具有良好的锂离子导电性能，可作为锂离子电池固态电解液和锂离子导电器件。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明锂离子导电材料磷锑酸铜锂化合物的纯相粉末XRD谱图。
图2为本发明锂离子导电材料磷锑酸铜锂晶体的沿a轴方向的观察图。
【具体实施方式】
请参阅图1-2，本发明涉及一种锂离子导电材料及其制备方法和应用，当锂离子导电材料形态为粉末状态的化合物时，即为磷锑酸铜锂化合物，其化学式为Li5CuSbP4O16，分子量为599.89。
磷锑酸铜锂化合物采用高温法合成，具体如下：采用高温固相法，按照Li:Cu：Sb:P的摩尔比为5：1：1:4的原料研碎，混合均匀，放入坩埚中，在箱式电阻炉中于640℃反应48小时，即可得到浅绿色多晶粉末，纯度可达100％。
当本发明一种锂离子导电材料为晶体形态时，即为磷锑酸铜锂单晶体，其化学式为Li5CuSbP4O16，分子量为599.89,属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数为
Figure BDA0002023069960000031
alpha＝69.788(10)deg，beta＝89.404(18)deg，gamma＝76.306(17)deg，
Figure BDA0002023069960000032
Figure BDA0002023069960000033
Z＝1。在它的最小不对称结构中，有三个Li原子，一个Sb原子，一个Cu原子和两个PO4基团，该化合物的结构是二维的层状结构,{CuSb(PO4)4}n 5n-的层结构可以看作是由[Cu(PO4)2]n 4n-和[Sb(PO4)2]n n-的沿着a方向的两条链交替排布，两条链进一步通过P2-O5-Sb1连接形成二维结构,而所有的Li离子就填充在层与层之间的空隙中起到平衡化合价和稳定结构的作用。
磷锑酸铜锂单晶体通过高温法制备，具体如下：以含Li，Sb，Cu与P元素试剂为原料，按照Li:Cu：Sb:P的摩尔比为10：1：2:4的原料，混合均匀研磨，预烧后研磨，然后再高温800℃恒温，接着缓慢降温，最后让其自然冷却到室温，获得一些浅绿色透明的针状晶体。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例
1、磷锑酸铜锂的制备
1.1磷锑酸铜锂化合物的制备
按照5:1:2:8的摩尔比的Li2CO3,Sb2O5,C4H6CuO4·H2O和NH4H2PO4原料研磨、混合均匀，放入Pt坩埚中，置于箱式电阻炉中，于640℃左右反应数时，即可得到浅绿色多晶粉末，XRD谱图如图1所示，合成粉末纯度可达100％。
1.2磷锑酸铜锂单晶体的制备
将0.46g Li2CO3,0.45g Sb2O5,0.25g C4H6CuO4.H2O和0.63gNH4H2PO4的混合原料研磨，混合均匀，放入Pt坩埚中，放入箱式炉中在400℃预烧，恒温一天，而后取出研磨，放入Pt坩埚中，放入箱式炉中在800℃恒温48h，然后以每小时2℃的速率降温到600℃，最后让其自然冷却到室温，在坩埚底部得到浅绿色透明的长针状晶体。对该晶体进行了单晶X-射线衍射晶体学分析知其为磷锑酸铜锂，其晶体学参数如上所述，结构如附图2所示，化合物的结构是二维的层状结构,{CuSb(PO4)4}n 5n-的层结构,所有的锂离子就填充在层与层之间的空隙中。
2、阻抗测试
固体粉末纯相，压片两面涂上导电银胶，在Modulab XM阻抗分析仪上进行变温阻抗谱的测试，250℃,300℃和350℃阻抗谱结果显示，在测量的频域内块体(Bulk)与晶界(Grain Boundary)弧分离良好。拟合块体与晶界电导率表明，块体活化能为1.00±0.02eV,晶界活化能为1.30±0.04eV。结果表明，磷锑酸铜锂材料可用于的锂离子电池固体电解液或锂离子导电器件。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (5)

1.一种锂离子导电材料，其特征在于：所述锂离子导电材料为磷锑酸铜锂，其化学式为Li5CuSbP4O16，分子量为599.89，其单晶体结构属三斜晶系，空间群P-1，单胞参数为
Figure FDA0002959191500000011
Figure FDA0002959191500000012
α＝69.788(10)°，β＝89.404(18)°，γ＝76.306(17)°，
Figure FDA0002959191500000013
Z＝1。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子导电材料的制备方法，其特征在于：采用高温固相法，按照Li:Cu:Sb:P的摩尔比为5：1：1:4，合成反应进行制备，于640℃反应48小时，得到粉末状的磷锑酸铜锂化合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子导电材料的制备方法，其特征在于：采用高温固相法，按照Li:Cu:Sb:P的摩尔比为10：1：2:4，合成反应进行制备，在400℃预烧，恒温一天，而后取出研磨，在800℃恒温48h，然后以每小时2℃的速率降温到600℃，最后让其自然冷却到室温，得到针状的磷锑酸铜锂单晶体。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子导电材料的应用，其特征在于：该磷锑酸铜锂作为锂离子导电器件。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子导电材料的应用，其特征在于：该磷锑酸铜锂作为锂离子电池固态电解液。
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