JP7369978B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
上記の式(1)の反応が生じると、アルカリ性下で、複合粒子中のシリコンが酸化される。具体的には、上記の式(1)で生じた水酸化物イオンを含む水(OH-+H2O)と、複合粒子中のシリコン(Si)とが反応し、シリコンが酸化されてしまう。水酸化物イオンを含む水とシリコンとの反応は、例えば、以下の式(2)で示される。
上記の式(2)のように、シリコンが酸化されることにより、シリコンの表面形態が変質して、非水電解質との反応性が高いシリコンになると考えられる。したがって、酸化されたシリコンを含む複合粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池では、充放電過程における非水電解質の分解反応が促進されるため、充放電サイクル特性の低下が引き起されると考えられる。また、上記の式(1)及び(2)の反応は、電池内に混入した水分によっても生じるため、負極作製の際に、水系媒体を用いなくても、電池内で上記の式(1)及び(2)の反応が起こり、充放電サイクル特性の低下が引き起こされる。
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材等を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム(Al2O3)等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材等を含むことが好適である。
対陰極:Cu
管電圧:50kv
管電流:300mA
光学系:平行ビーム法
[入射側:多層膜ミラー(発散角0.05°、ビーム幅1mm)、ソーラスリット(5°)、受光側:長尺スリットPSA200(分解能:0.057°)、ソーラスリット(5°)]
走査ステップ:0.01°又は0.02°
計数時間:1~6秒
シリケート相11がLi2Si2O5を主成分とする場合、負極活物質粒子10のXRDパターンにおけるLi2Si2O5の(111)面の回析ピークの半値幅は0.09°以上であることが好ましい。例えば、Li2Si2O5がシリケート相11の総質量に対して80質量%以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は0.09°~0.55°である。また、シリケート相11がLi2SiO3を主成分とする場合、負極活物質粒子10のXRDパターンにおけるLi2SiO3の(111)の回析ピークの半値幅は0.10°以上であることが好ましい。例えば、Li2SiO3がシリケート相11の総質量に対して80質量%以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は0.10°~0.55°である。
(1)平均粒子径が数μm~数十μm程度に粉砕されたSi粉末及びシリケート粉末を、例えば20:80~95:5の質量比で混合して混合物を作製する。
(2)次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製してもよい。
(3)粉砕された混合物を、例えば600~1000℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。また、ボールミルを使用せず、Si粒子及びリチウムシリケート粒子を混合して熱処理を行ってもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
[負極活物質の作製]
等モル量のSiとLi2SiO3からなる複合粒子(複合粒子の平均一次粒子径:10μm、Siの平均一次粒子径:100nm)を準備した。複合粒子におけるSi量はICP(SIIナノテクノロジー社製、ICP発光分析装置SPS3100)を用いて測定した結果、42wt%であった。粒子の平均一次粒子径は粒度分布計(島津製作所社製、粒度分布測定装置SLAD2000)を用いて測定した値である。当該複合粒子の断面をSEMで観察した結果、Li2SiO3相中にSi粒子が略均一に分散していることが確認された。
上記得られた負極活物質、グラファイト、CMC、SBRを、質量比92.625:4.875:1.5:1.0となるように混合し、純水で希釈した。これを混合機(プライミクス社製、ロボミックス)で攪拌し、負極スラリーを作製した。作製した負極スラリーのpHは、9.2であった。
複合粒子を覆う表面層の量が、複合粒子に対して1質量%となるように、複合粒子に、表面層用スラリーを噴霧したこと以外は実施例1と同様に負極活物質を作製した。実施例1と同様に、負極活物質の表面をEDSにより分析した結果、複合粒子の表面全体に、PTFEを含む表面層が形成されていることを確認した。また、実施例2で得た負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。実施例2の負極スラリーのpHは8.5であった。
複合粒子を覆う表面層の量が、複合粒子に対して2質量%となるように、複合粒子に、表面層用スラリーを噴霧したこと以外は実施例1と同様に負極活物質を作製した。実施例1と同様に、負極活物質の表面をEDSにより分析した結果、複合粒子の表面全体に、PTFEを含む表面層が形成されていることを確認した。また、実施例3で得た負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。実施例3の負極スラリーのpHは8.2であった。
複合粒子を覆う表面層の量が、複合粒子に対して5質量%となるように、複合粒子に、表面層用スラリーを噴霧したこと以外は実施例1と同様に負極活物質を作製した。実施例1と同様に、負極活物質の表面をEDSにより分析した結果、複合粒子の表面全体に、PTFEを含む表面層が形成されていることを確認した。また、実施例4で得た負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。実施例4の負極スラリーのpHは8.1であった。
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とイソプロピルアルコール溶媒とを混合した表面層用スラリー(質量比は1:20)を準備したこと、複合粒子を覆う表面層の量が、複合粒子に対して1質量%となるように、複合粒子に、表面層用スラリーを噴霧したこと以外は実施例1と同様に負極活物質を作製した。実施例1と同様に、負極活物質の表面をEDSにより分析した結果、複合粒子の表面全体に、PVdFを含む表面層が形成されていることを確認した。また、実施例5で得た負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。実施例5の負極スラリーのpHは9.1であった。
パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)とイソプロピルアルコール溶媒とを混合した表面層用スラリー(質量比は1:20)を準備したこと、複合粒子を覆う表面層の量が、複合粒子に対して1質量%となるように、複合粒子に、表面層用スラリーを噴霧したこと以外は実施例1と同様に負極活物質を作製した。実施例1と同様に、負極活物質の表面をEDSにより分析した結果、複合粒子の表面全体に、PFAを含む表面層が形成されていることを確認した。また、実施例6で得た負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。実施例6の負極スラリーのpHは8.7であった。
エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)とイソプロピルアルコール溶媒とを混合した表面層用スラリー(質量比は1:20)を準備したこと、複合粒子を覆う表面層の量が、複合粒子に対して1質量%となるように、複合粒子に、表面層用スラリーを噴霧したこと以外は実施例1と同様に負極活物質を作製した。実施例1と同様に、負極活物質の表面をEDSにより分析した結果、複合粒子の表面全体に、ETFEを含む表面層が形成されていることを確認した。また、実施例7で得た負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。実施例7の負極スラリーのpHは9.3であった。
実施例1で用いた複合粒子を負極活物質とした。図4(A)は、比較例1の負極活物質表面のSEM像であり、図4(B)は、比較例1の負極活物質表面に存在するフッ素成分を表示したSEM像を示す。図4(B)は、前述したEDS分析により得られたSEM像であり、白色の領域がフッ素成分を示している。図4(B)から分かるように、実施例1の負極活物質(複合粒子)の表面には、ほとんど白色の領域(フッ素成分)が存在していないことを確認した。なお、図4(B)に示される白色の領域は、負極活物質の不純物として存在する鉄の分布を検知していると考えられる(フッ素と鉄とは特性X線エネルギーが近い)。すなわち、複合粒子の表面には、フッ素を含む表面層が形成されていないと言える。そして、比較例1の負極活物質を用いたこと以外は、実施例1と同様に負極スラリーを作製した。比較例1の負極スラリーのpHは11.2であった。
銅箔の両面上に負極合材層のlm2当りの質量が、20g/m2となるように、上記作製した負極スラリーを塗布した。次に、これを大気中105℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。なお、負極合材層の充填密度は、1.60g/mlとした。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを体積比が3:6:1の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、1.0モル/リットル添加して非水電解液を調製した。
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック(電気化学工業社製、HS100)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、95:2.5:2.5の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に密度が3.60g/cm3の正極合材層が形成された正極を作製した。
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体を高さ62mm×幅35mmのアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、105℃で2時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。この電池の設計容量は800mAhである。
上記非水電解質二次電池において、以下の充放電条件での充放電サイクルを、温度25℃で200回繰り返した。
1.0It(800mA)電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、4.2Vの電圧で電流値が0.05It(40mA)となるまで定電圧充電を行った。10分間休止した後、1.0It(800mA)電流で電池電圧が2.75Vとなるまで定電流放電を行った。
上記充放電条件における1サイクル目の放電容量と、200サイクル目の放電容量を測定し、下記式(1)により200サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表1に示す。
11 シリケート相
12 シリコン粒子
13 複合粒子
14 表面層
15 導電層
Claims (8)
- シリケートと、シリコンと、を含む複合粒子と、
前記複合粒子を覆う表面層と、を備え、
前記表面層はフッ素樹脂を含み、
前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)のうちの少なくともいずれか1種を含む、非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記シリケートは、LixSiOy(0<x≦4、0<y≦4)で表されるリチウムシリケートを含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記シリコンは、1nm~1000nmの範囲の平均粒子径を有する、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記表面層は、1~3000nmの範囲の厚みを有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記表面層の量は、前記複合粒子に対して0.01質量%~10質量%の範囲である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む、負極。
- 結着材を含み、
前記結着材は、フッ素を含まない結着材である、請求項6に記載の負極。 - 請求項6又は7に記載の負極と、正極と、非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
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