CN112805852A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质、负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种负极活性物质颗粒，其为能够抑制充放电循环特性下降的用于非水电解质二次电池的负极活性物质颗粒，其具备：包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相中的硅颗粒的复合颗粒、和覆盖复合颗粒的表面层，表面层包含氟树脂。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、负极和非水电解质二 次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、负极和非水电解质二次电池。
背景技术
已知硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比每单位体积中能够吸藏更多的锂离子，正在研究应用于锂离子电池等的负极中。
例如，专利文献1～3提出了使用包含硅和硅酸锂的复合颗粒作为负极活性物质的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/051500号
专利文献2：国际公开第2016/121320号
专利文献3：国际公开第2016/136180号
发明内容
但是，在使用包含硅酸盐和硅颗粒的复合颗粒作为非水电解质二次电池用负极活性物质时，非水电解质二次电池的充放电循环特性下降成为问题。
因此，本公开的目的在于，提供具有包含硅和硅酸盐的复合颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质中的、能够抑制充放电循环特性下降的非水电解质二次电池用负极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备：包含硅酸盐和硅的复合颗粒、和覆盖上述复合颗粒的表面层，上述表面层包含氟树脂。
作为本公开的一方式的负极包含上述非水电解质二次电池用负极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极和非水电解质。
根据本公开的一方式，能够提供可抑制充放电循环特性下降的非水电解质二次电池用负极活性物质。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒的示意性剖视图。
图2为示出作为实施方式的另一例的负极活性物质颗粒的示意性剖视图。
图3中，(A)为示出实施例1的负极活性物质表面的SEM图像的图，(B)为示出显示实施例1的负极活性物质表面存在的氟成分的SEM图像的图。
图4中，(A)为示出比较例1的负极活性物质表面的SEM图像的图，(B)为示出显示比较例1的负极活性物质表面存在的氟成分的SEM图像的图。
具体实施方式
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备：包含硅酸盐和硅的复合颗粒、和覆盖上述复合颗粒的表面层，上述表面层包含氟树脂。并且，通过使用作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质，充放电循环特性的下降得到抑制。充放电循环特性下降的机制尚未充分阐明，但可推测如下。
通常，在制作用于非水电解质二次电池的负极时，将包含硅酸盐和硅的复合颗粒与水等水系溶剂混合而制备负极浆料，在这种情况下，复合颗粒中的硅酸盐与水反应，氢氧根离子溶出而显碱性。在硅酸盐为硅酸锂时，例如发生以下的式(1)所示的反应。
Li2SiO3+H2O→SiO2+2Li++OH- (1)
若发生上述式(1)的反应，在碱性下复合颗粒中的硅被氧化。具体而言，包含通过上述式(1)而生成的氢氧根离子的水(OH-+H2O)与复合颗粒中的硅(Si)发生反应，硅被氧化。包含氢氧根离子的水与硅的反应例如如以下的式(2)所示。
Si+2OH-+2H2O→SiO2(OH)2-+2H2 (2)
可认为，由于硅如上述式(2)那样被氧化，硅的表面形态发生改变，成为与非水电解质的反应性高的硅。因此，在使用包含已被氧化的硅的复合颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，充放电过程中的非水电解质的分解反应被促进，认为因此会引起充放电循环特性下降。另外，上述式(1)和(2)的反应也会因为混入电池内的水分而发生，因此即使在制作负极时不使用水系介质也会在电池内发生上述式(1)和(2)的反应，引起充放电循环特性的下降。
与此相对地，作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质中，包含硅酸盐和硅的复合颗粒被包含氟树脂的表面层覆盖，因此复合颗粒与水的接触得到抑制。由此，上述式(1)那样的硅酸盐与水的反应得到抑制，进而包含通过上述式(1)而生成的氢氧根离子的水(OH-+H2O)与硅的反应得到抑制，因此硅的氧化得到抑制。因此，使用作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质的非水电解质二次电池中，充放电过程中的非水电解质的分解得到抑制，认为由此可抑制充放电循环特性下降。
另外，通常负极包含羧甲基纤维素等增稠材料以提高复合颗粒彼此的粘结性，存在增稠材料由于包含通过上述式(1)而生成的氢氧根离子的水而被分解的情况。增稠材料的分解会使复合颗粒彼此的粘结性下降，有导致充放电循环特性下降的担心。但是，根据包含作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极，如上所述上述式(1)的反应得到抑制，因此增稠剂的分解也得到抑制。由此可抑制复合颗粒彼此的粘结性下降。
以下对使用作为本公开的一方式的负极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
实施方式的说明中所参照的附图是示意性记载的，图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实物。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备负极、正极和非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件的方式。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举在外壳体中收纳有由正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极体、和非水电解质的结构。或者，可以应用将正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等任意形态。
[正极]
正极例如优选由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选除了正极活性物质以外还包含导电材料和粘合材料等。另外，正极活性物质的颗粒表面可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
正极例如可通过将包含正极活性物质、导电材料、粘合材料和适当的溶剂等的正极浆料涂布于正极集电体并进行干燥、压延而得到。作为溶剂，优选例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机系溶剂。
作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用一种，也可以将多种混合使用。
导电材料例如是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
粘合材料例如是为了维持正极活性物质与导电材料间的良好的接触状态、并且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘合材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。另外，粘合材料也可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠材料组合使用。
[负极]
负极例如优选由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选除了负极活性物质以外还包含粘合材料等。
负极例如可通过将包含负极活性物质、粘合材料和适当的溶剂等的负极浆料涂布于负极集电体后进行干燥、压延来得到。作为溶剂，优选例如水等水系溶剂。
作为粘合材料，与正极时同样地可以例示氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。从有效抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性下降的角度出发，优选粘合材料为不含氟的粘合材料，上述示例中，特别优选丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)。另外，粘合材料也可以与CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠材料组合使用。
负极活性物质具备：包含硅酸盐和硅的复合颗粒、和覆盖复合颗粒的表面层，表面层包含氟树脂。在此，复合颗粒是指：硅酸盐成分和硅成分处于分散在复合颗粒表面和整体内的状态的物质。例如，可列举包含硅酸盐相和分散在该硅酸盐相内的硅颗粒的复合颗粒。硅酸盐相为硅酸盐颗粒的集合体。另外，可以为例如包含硅相和分散在硅相中的硅酸盐颗粒的复合颗粒等。硅相为硅颗粒的集合体。
以下使用附图更具体地说明本公开的负极活性物质，以复合颗粒为包含硅酸盐相和分散于该硅酸盐相的硅颗粒的复合颗粒作为例子进行说明。但是，本公开的复合颗粒不限于包含硅酸盐相和分散于该硅酸盐相的硅颗粒的复合颗粒，如上所述，可以为包含硅相和分散于硅相的硅酸盐颗粒的复合颗粒，也可以为这些复合颗粒的混合物等。
图1示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒的示意性剖视图。图1中例示的负极活性物质颗粒10具备复合颗粒13，所述复合颗粒13具有硅酸盐相11和分散于该相中的硅颗粒12。即，图1所示的复合颗粒13具有在硅酸盐相11中分散有微细的硅颗粒12的海岛结构。硅颗粒12优选大致均匀地散布而并非偏在地分布在复合颗粒13的任意截面的部分区域中。图1所示的复合颗粒13采取在硅酸盐相11中分散有小粒径的硅颗粒12的颗粒结构，因此可降低硅颗粒12随着充放电的体积变化、抑制颗粒结构的崩解，在这方面是优选的。
另外，图1中例示的负极活性物质颗粒10具备覆盖由硅酸盐相11和硅颗粒12构成的复合颗粒13的表面层14，该表面层14包含氟树脂。图1中例示的负极活性物质颗粒10中，表面层14形成于复合颗粒13的整个表面，但是表面层14也可以形成于复合颗粒13的部分表面。关于复合颗粒13的表面是否形成有包含氟树脂的表面层14，例如可以通过用SEM观察复合颗粒13的表面、用EDS(能量色散光谱分析)评价该SEM观察图像来进行。
构成表面层14的氟树脂可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。这些中，从容易形成表面层14等角度出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)。这些既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
由于通过这样的表面层14抑制了复合颗粒13与水的接触，因此硅酸盐相11与水的反应、包含通过硅酸盐相11与水的反应而产生的氢氧根离子的水(OH-+H2O)与硅颗粒12的反应得到抑制，可抑制硅颗粒12的氧化。其结果是，可抑制充放电过程中的非水电解质分解，因此可抑制充放电循环特性下降。需要说明的是，认为还抑制了由包含氢氧根离子的水(OH-+H2O)导致的增稠材料分解，因此还可抑制负极活性物质颗粒10彼此(复合颗粒13彼此)的粘结性下降。认为对该负极活性物质颗粒10彼此(复合颗粒13彼此)的粘结性下降的抑制也有助于抑制充放电循环特性下降的效果。
表面层14的量相对于复合颗粒13优选为0.01质量％～10质量％的范围，更优选为0.5质量％～2质量％的范围。若表面层14的量小于0.01质量％，例如表面层14无法充分覆盖复合颗粒13，有时无法有效抑制充放电循环特性下降。另外，当表面层14的量超过10质量％时，例如表面层14过度变厚，有时会引起负极活性物质颗粒10的导电性下降、电池的容量下降。表面层14的厚度例如优选为1nm～3000nm的范围，更优选为1～200nm。若表面层14的厚度小于1nm，例如有时无法有效地抑制充放电循环特性下降，当超过3000nm时，例如有时会引起电池容量下降。
例如从与水的反应性低、锂离子传导性良好等的方面出发，优选硅酸盐相11包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂，更优选包含Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂，特别优选以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主要成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5为主要成分(质量最多的成分)时，该主要成分的含量相对于硅酸盐相11的总质量优选超过50质量％，更优选为80质量％以上。
硅酸盐相11不限于硅酸锂，可应用能够作为负极活性物质使用的所有硅酸盐，例如可列举硅酸钠等。例如从锂离子传导性良好等的方面出发，优选硅酸钠包含Na2O·XSiO2(1≤X≤9)所示的硅酸钠。
从降低与充放电相伴随的硅颗粒12的体积变化的观点等的方面出发，优选硅酸盐相11由例如比硅颗粒12还微细的颗粒构成。在负极活性物质颗粒10的XRD图中，例如Si的(111)面的衍射峰强度大于硅酸盐的(111)面的衍射峰强度。
硅颗粒12由于能够吸藏比石墨等碳材料更多的锂离子，因此认为有助于电池的高容量化。从高容量化和提高充放电循环特性等的观点出发，复合颗粒13中的硅颗粒12的含量相对于复合颗粒13的总质量优选为20质量％～95质量％，更优选为35质量％～75质量％。
从抑制充放电时的体积变化、抑制电极结构的破坏等的观点出发，硅颗粒12的平均粒径例如优选为1nm～1000nm的范围，更优选为1nm～100nm的范围。另一方面，若考虑到复合颗粒13的制造容易性等，优选为200nm～500nm的范围。硅颗粒12的平均粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面来测定，具体而言，通过对100个硅颗粒12的最长直径取平均而求出。
在通过XRD测定而得到的XRD图中，复合颗粒13的硅酸盐的(111)面的衍射峰的半值宽度优选为0.05°以上。通过将该半值宽度调整为0.05°以上，硅酸盐相11的结晶性变低、颗粒内的锂离子导电性提高，认为可以进一步缓和与充放电相伴随的硅颗粒12的体积变化。优选的硅酸盐的(111)面的衍射峰的半值宽度根据硅酸盐相11的成分而有一些差异，更优选为0.09°以上，例如0.09°～0.55°。
上述硅酸盐的(111)面的衍射峰的半值宽度的测定在下述条件下进行。在包含多种硅酸盐时，对全部硅酸盐的(111)面的峰的半值宽度(°(2θ))进行测定。另外，在硅酸盐的(111)面的衍射峰与其它面指数的衍射峰或其它物质的衍射峰重叠时，分离硅酸盐的(111)面的衍射峰并测定半值宽度。
测定装置：Rigaku Corporation制、X射线衍射测定装置(型号RINT-TTRII)
对阴极：Cu
管电压：50kv
管电流：300mA
光学系统：平行光束法
[入射侧：多层膜反射镜(发散角0.05°、光束宽度1mm)、梭拉狭缝(5°)、受光侧：长条狭缝PSA200(分辨率：0.057°)、梭拉狭缝(5°)]
扫描步幅：0.01°或0.02°
计数时间：1～6秒
在硅酸盐相11以Li2Si2O5为主要成分时，负极活性物质颗粒10的XRD图中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值宽度优选为0.09°以上。例如，在Li2Si2O5相对于硅酸盐相11的总质量为80质量％以上的情况下，优选的该衍射峰的半值宽度的一例为0.09°～0.55°。另外，在硅酸盐相11以Li2SiO3为主要成分时，负极活性物质颗粒10的XRD图中的Li2SiO3的(111)的衍射峰的半值宽度优选为0.10°以上。例如，在Li2SiO3相对于硅酸盐相11的总质量为80质量％以上的情况下，优选的该衍射峰的半值宽度的一例为0.10°～0.55°。
从高容量化和提高循环特性等的观点出发，负极活性物质颗粒10的平均粒径优选为1～15μm，更优选为4～10μm。在此，负极活性物质颗粒10的平均粒径为一次颗粒的粒径，表示用激光衍射散射法(例如，使用HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累计值达到50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径过小时，表面积变大，因此有与电解质的反应量增大、容量下降的倾向。另一方面，当平均粒径过度变大时，由充放电引起的体积变化量变大，因此有循环特性下降的倾向。
图2示出作为实施方式的另一例的负极活性物质颗粒的示意性剖视图。图2所示的负极活性物质颗粒10具备：包含硅酸盐相11和分散在硅酸盐相11中的硅颗粒12的复合颗粒13、和形成在复合颗粒13的表面上的导电层15、覆盖复合颗粒13和导电层15的表面层14。图2所示的负极活性物质颗粒10中，在复合颗粒13的部分表面形成有导电层15，但是也可以在复合颗粒13的整个表面形成导电层15。在复合颗粒13的整个表面形成有导电层15时，在导电层15的整个表面或部分表面形成表面层14。
作为构成导电层15的材料，优选电化学上稳定的材料，优选选自由碳材料、金属、和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料与正极复合材料层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些中的两种以上的混合物等。作为该金属，可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和这些的合金等。作为该金属化合物，可以例示铜化合物、镍化合物等。其中，特别优选使用碳材料。
考虑到锂离子向复合颗粒13的扩散性，导电层15的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层15的厚度可以通过使用SEM或TEM等的颗粒截面观察来测量。
作为负极活性物质，可以仅单独使用负极活性物质颗粒10，也可以与以往已知的其它活性物质组合使用。作为其它活性物质，从与硅相比与充放电相伴随的体积变化小等的方面出发，优选石墨等碳材料。碳材料可列举例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化介孔碳微珠(MCMB)等人造石墨等。负极活性物质颗粒10和碳材料的比例以质量比计优选为1：99～30：70。负极活性物质颗粒10和碳材料的质量比如果在该范围内，则容易兼顾高容量化和提高循环特性。
复合颗粒13例如可经下述工序1～3而制作。以下的工序均在非活性气氛中进行。
(1)将粉碎至平均粒径为数μm～数十μm程度的Si粉末和硅酸盐粉末以例如20：80～95：5的质量比混合而制作混合物。
(2)然后，用球磨机将上述混合物粉碎而微粒化。需要说明的是，也可以在将各原料粉末微粒化后制作混合物。
(3)将粉碎后的混合物在例如600～1000℃下进行热处理。该热处理中，可以如热压那样施加压力而制作上述混合物的烧结体。另外，也可以在不使用球磨机的情况下混合Si颗粒和硅酸锂颗粒并进行热处理。
作为在复合颗粒13的表面形成包含氟树脂的表面层14的方法，可列举例如在复合颗粒13上喷雾使氟树脂分散于溶剂而得的表面层用浆料后进行干燥的方法。分散氟树脂的溶剂优选为例如醇溶剂等。另外，干燥温度优选设为例如50℃～150℃的范围。
作为在复合颗粒13的表面形成导电层15的方法，在导电层15由碳材料构成时，例如可例示出下述方法：使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒13混合并进行热处理的方法；等。另外，可以使用粘合材料将炭黑、科琴黑等固着于复合颗粒13的表面。另外，在导电层15由金属或金属化合物构成时，可例示例如通过化学镀在复合颗粒13的表面形成导电层15的方法等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有用氟等卤原子取代这些溶剂中的至少一部分氢而得的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐既可以单独使用这些中的1种，也可以将多种混合使用。这些中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
[分隔件]
作为分隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
[负极活性物质的制作]
准备由等摩尔量的Si和Li2SiO3构成的复合颗粒(复合颗粒的平均一次粒径：10μm，Si的平均一次粒径：100nm)。用ICP(SII NANOTECHNOLOGY制、ICP发光分析装置SPS3100)测定复合颗粒中的Si量的结果为42wt％。颗粒的平均一次粒径为使用粒度分布计(岛津制作所株式会社制、粒度分布测定装置SLAD2000)测定的值。用SEM观察该复合颗粒的截面，结果确认在Li2SiO3相中大致均匀地分散有Si颗粒。
准备将聚四氟乙烯(PTFE)和异丙醇溶剂混合而成的表面层用浆料(质量比为1：20)。然后，以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为0.1质量％的方式在上述复合颗粒上喷雾上述表面层用浆料。喷雾后，在100℃下干燥3小时左右。将其作为负极活性物质。利用SEM观察该负极活性物质表面，通过EDS分析SEM图像中的负极活性物质表面的氟成分。
图3的(A)为实施例1的负极活性物质表面的SEM图像，图3的(B)示出显示实施例1的负极活性物质表面存在的氟成分的SEM图像。图3的(B)为通过上述EDS分析而得到的SEM图像，白色的区域表示氟成分。由图3的(B)可确认，在实施例1的负极活性物质的整个表面上存在白色的区域(氟成分)。由此可以说，在复合颗粒的整个表面上形成了包含PTFE的表面层。
[负极浆料的制作]
将上述得到的负极活性物质、石墨、CMC、SBR以质量比92.625：4.875：1.5：1.0混合，用纯水稀释。将其用混合机(Primix公司制、Robomix)搅拌而制作负极浆料。制作的负极浆料的pH为9.2。
＜实施例2＞
以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为1质量％的方式在复合颗粒上喷雾表面层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。与实施例1同样地利用EDS分析负极活性物质的表面，结果确认在复合颗粒的整个表面上形成了包含PTFE的表面层。另外，使用实施例2中得到的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。实施例2的负极浆料的pH为8.5。
＜实施例3＞
以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为2质量％的方式在复合颗粒上喷雾表面层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。与实施例1同样地利用EDS分析负极活性物质的表面，结果确认在复合颗粒的整个表面上形成了包含PTFE的表面层。另外，使用实施例3中得到的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。实施例3的负极浆料的pH为8.2。
＜实施例4＞
以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为5质量％的方式在复合颗粒上喷雾表面层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。与实施例1同样地利用EDS分析负极活性物质的表面，结果确认在复合颗粒的整个表面上形成了包含PTFE的表面层。另外，使用实施例4中得到的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。实施例4的负极浆料的pH为8.1。
＜实施例5＞
准备将聚偏氟乙烯(PVdF)和异丙醇溶剂混合而成的表面层用浆料(质量比为1：20)，以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为1质量％的方式在复合颗粒上喷雾表面层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。与实施例1同样地利用EDS分析负极活性物质的表面，结果确认在复合颗粒的整个表面上形成了包含PVdF的表面层。另外，使用实施例5中得到的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。实施例5的负极浆料的pH为9.1。
＜实施例6＞
准备将全氟烷氧基烷烃(PFA)和异丙醇溶剂混合而成的表面层用浆料(质量比为1：20)，以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为1质量％的方式在复合颗粒上喷雾表面层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。与实施例1同样地利用EDS分析负极活性物质的表面，结果确认在复合颗粒的整个表面上形成了包含PFA的表面层。另外，使用实施例6中得到的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。实施例6的负极浆料的pH为8.7。
＜实施例7＞
准备将乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)和异丙醇溶剂混合而成的表面层用浆料(质量比为1：20)，以覆盖复合颗粒的表面层的量相对于复合颗粒为1质量％的方式在复合颗粒上喷雾表面层用浆料，除此以外与实施例1同样地制作负极活性物质。与实施例1同样地利用EDS分析负极活性物质的表面，结果确认在复合颗粒的整个表面上形成了包含ETFE的表面层。另外，使用实施例7中得到的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。
实施例7的负极浆料的pH为9.3。
＜比较例1＞
将实施例1中使用的复合颗粒作为负极活性物质。图4的(A)为比较例1的负极活性物质表面的SEM图像，图4的(B)为显示比较例1的负极活性物质表面存在的氟成分的SEM图像。图4的(B)为通过上述的EDS分析得到的SEM图像，白色的区域表示氟成分。由图4的(B)可确认，实施例1的负极活性物质(复合颗粒)的表面几乎不存在白色的区域(氟成分)。需要说明的是，经检测，图4的(B)中示出的白色的区域是作为负极活性物质的杂质而存在的铁的分布(氟和铁的特征X射线能量相近)。即，可以说复合颗粒的表面未形成包含氟的表面层。然后，使用比较例1的负极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作负极浆料。比较例1的负极浆料的pH为11.2。
使用实施例1～7和比较例1的负极浆料如下所述地制作非水电解质二次电池。
[负极的制作]
在铜箔的两面上，以每lm2的负极复合材料层的质量为20g/m2的方式涂布上述制作的负极浆料。然后，将其在大气中在105℃下干燥、压延，由此制作负极。需要说明的是，负极复合材料层的填充密度设为1.60g/ml。
[非水电解液的制备]
向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3：6：1的比例混合而成的混合溶剂中，以1.0摩尔/升的量添加六氟化磷酸锂(LiPF6)，由此制备非水电解液。
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑(电气化学工业株式会社制、HS100)和聚偏氟乙烯(PVdF)以95：2.5：2.5的重量比混合。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，由此制备正极浆料。然后，将正极浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，干燥后用压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有密度为3.60g/cm3的正极复合材料层的正极。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述各电极上分别安装电极片，以电极片位于最外周部的方式夹着分隔件将安装有电极片的正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作卷绕电极体。将该电极体插入到高度62mm×宽度35mm的由铝层压片构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，由此制作非水电解质二次电池。该电池的设计容量为800mAh。
(充放电循环特性)
对于上述非水电解质二次电池，在温度25℃下将以下的充放电条件下的充放电循环重复进行200次。
[充放电条件]
以1.0It(800mA)电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V后，以4.2V的电压进行恒定电压充电，直至电流值达到0.05It(40mA)。停顿10分钟后，以1.0It(800mA)电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.75V。
[200次循环后的容量维持率]
测定上述充放电条件下的第1次循环的放电容量和第200次循环的放电容量，通过下述式(1)求出200次循环后的容量维持率。将其结果示于表1。
200次循环后的容量维持率(％)＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100···(1)
[表1]
Figure BDA0003006241540000171
使用在复合颗粒的表面形成有包含氟树脂的表面层的负极活性物质的实施例1～7的非水电解质二次电池，与使用在复合颗粒的表面未形成包含氟树脂的表面层的负极活性物质的比较例1的非水电解质二次电池相比，200次循环后的容量维持率显示出高值，充放电循环特性的下降得到抑制。
附图标记说明
10 负极活性物质颗粒
11 硅酸盐相
12 硅颗粒
13 复合颗粒
14 表面层
15 导电层

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：
复合颗粒，其包含硅酸盐和硅；和
表面层，其覆盖所述复合颗粒，
所述表面层包含氟树脂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐包含LixSiOy所示的硅酸锂，LixSiOy中，0＜x≤4、0＜y≤4。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅具有处于1nm～1000nm范围的平均粒径。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述表面层具有处于1～3000nm范围的厚度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述表面层的量相对于所述复合颗粒在0.01质量％～10质量％的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述氟树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少任一种。
7.一种负极，其包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的负极，其包含粘合材料，所述粘合材料为不含氟的粘合材料。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求7或8所述的负极、正极和非水电解质。
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