CN108028376B - 非水电解质二次电池用负极活性物质和负极 - Google Patents

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Abstract

负极活性物质颗粒具备复合颗粒和设置于复合颗粒表面的表面层，所述复合颗粒包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂相和硅颗粒，表面层包含硅烷偶联剂。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质和负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和负极。
背景技术
已知与石墨等碳材料相比硅材料(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料每单位体积能够吸藏更多的锂离子，对在锂离子电池等的负极中的应用进行了研究。
与将石墨用作负极活性物质的情况相比，将硅材料用作负极活性物质的非水电解质二次电池存在充放电效率低这样的问题。因此，为了改善充放电效率而提出了使用将LixSiOy(0＜x＜1.0、0＜y＜1.5)所示的硅酸锂用作负极活性物质的方案(参照专利文献1)。
另外，专利文献2中提出了通过硅烷偶联剂对硅进行表面处理的负极活性物质，专利文献3中提出了包含碳材料、金属氧化物和与金属氧化物形成网格结构的硅烷偶联剂的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160328号公报
专利文献2：日本特开2014-150068号公报
专利文献3：日本特开2011-249339号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，从高容量化等的观点出发，考虑使用包含硅和硅酸锂的负极活性物质的方案，但硅与电解液的反应性高，因而使伴随充放电循环的容量降低成为问题。需要说明的是，在使用将这样的负极活性物质分散于水等水系介质中的负极浆料来制作负极时，还存在由负极浆料产生气体的问题。
本发明的目的在于提供：在使用了硅和硅酸锂的负极活性物质中，能够抑制伴随充放电循环的容量降低的非水电解质二次电池用负极活性物质和具备该负极活性物质的负极。
用于解决问题的方案
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备复合颗粒和设置于复合颗粒表面的表面层，所述复合颗粒包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅，表面层包含硅烷偶联剂。
发明的效果
根据本发明的一个方式，对于使用了硅和硅酸锂的负极活性物质，能够抑制伴随充放电循环的容量降低。
附图说明
图1是示意性示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
图2是示出与硅结合的硅烷偶联剂的一个例子的图。
具体实施方式
以下对实施方式的一个例子进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图中所描述的构成要素的尺寸比率等有时与实物不符。具体的尺寸比率等应参考以下说明来判断。
作为本发明的一个方式的负极活性物质中，在包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅(Si)的复合颗粒的一部分或全部表面设置有包含硅烷偶联剂的表面层。此外，根据作为本发明的一个方式的负极活性物质，例如，具有与电解液(非水电解质)的反应性的Si被包含该硅烷偶联剂的表面层保护着，因此可抑制Si与电解液的反应，可抑制伴随充放电循环的容量降低。
另外，在制作负极时，包含硅酸锂和硅的复合颗粒与水等的水系介质进行混合来制作负极浆料时，通常复合颗粒中的硅酸锂会部分溶解且显示出碱性。此外，包含源自溶解的硅酸锂的碱的水(OH-+H2O)与复合颗粒中的硅(Si)反应而导致气体产生。包含碱的水与硅的反应例如以下的式子所示。
Si+2OH-+2H2O→SiO2(OH)2-+2H2
作为本发明的一个方式的负极活性物质中，通过设置于复合颗粒的一部分或全部表面的包含硅烷偶联剂的表面层，可抑制硅酸锂的溶解、或抑制包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应，因此可抑制气体产生。需要说明的是，包含硅烷偶联剂的表面层与在复合颗粒表面的硅酸锂上形成相比容易在复合颗粒表面的硅上形成，因此可认为抑制包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应的效果高于抑制硅酸锂溶解的效果。此外，可认为例如通过抑制包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应，从而抑制硅的蚀刻，抑制与电解液接触的新的硅表面(新生面)的形成，因此有助于抑制伴随充放电循环的容量降低。另外，通过抑制气体产生，从而例如使浆料能够长期保管等。
另外，对于作为本发明另一方式的负极活性物质，构成表面层的硅烷偶联剂具有氨基。可认为与例如具有环氧基的硅烷偶联剂相比，具有氨基的硅烷偶联剂在包含源自硅酸锂的碱的水中是稳定的，因此可进一步抑制气体产生，进而可抑制硅的新生面的形成，可进一步抑制伴随充放电循环的容量降低。
以下对使用了作为本发明一个方式的负极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极、正极和包含非水溶剂的非水电解质。在正极和负极之间设置分隔件是适合的。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出：使隔着分隔件卷绕正极和负极而成的电极体、及非水电解质收纳于外壳体中的结构。或者，代替卷绕型的电极体，还可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等、其它方式的电极体。非水电解质二次电池可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。
[正极]
正极由例如由金属箔等形成的正极集电体和在该集电体上形成的正极复合材料层构成是适合的。正极集电体可以使用铝等在正极电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘结材料等是适合的。另外，正极活性物质的颗粒表面还可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可以示例出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如是LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种来使用。
导电材料例如是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结材料例如是为了维持正极活性物质和导电材料之间良好的接触状态、且提高正极活性物质相对于正极集电体表面等的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，还可以组合使用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[负极]
负极由例如由金属箔等形成的负极集电体、及在该集电体上形成的负极复合材料层构成是适合的。负极集电体可以使用铜等在负极电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层除了负极活性物质之外包含粘结材料等是适合的。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
负极活性物质具备复合颗粒和表面层，所述复合颗粒包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅，所述表面层设置于复合颗粒的表面、且包含硅烷偶联剂。此处，复合颗粒是指该硅酸锂成分和硅成分处于分散在复合颗粒表面和本体内的状态的物质。例如可列举出包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂相和分散在该硅酸锂相的硅颗粒的复合颗粒。硅酸锂相是硅酸锂颗粒的聚集体。另外，还可以是例如包含硅相和分散在硅相中的LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂颗粒的复合颗粒等。硅相是硅颗粒的聚集体。
以下使用附图对本发明的负极活性物质进行更具体地说明，对于复合颗粒，以包含硅酸锂相和分散在该硅酸锂相的硅颗粒的复合颗粒为例进行说明。但是，本发明中的复合颗粒不限定于包含硅酸锂相和分散在该硅酸锂相的硅颗粒的复合颗粒，还可以是包含硅相和分散在硅相的硅酸锂的复合颗粒，还可以是混合了这些复合颗粒的物质等。
图1示出作为实施方式一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。图1中示例的负极活性物质颗粒10具备具有LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂相11和分散在该相中的硅颗粒12的复合颗粒13。即，图1所示的复合颗粒13具有在硅酸锂相11中分散微细的硅颗粒12的海岛结构。硅颗粒12优选大致均匀地散布而并非在复合颗粒13的任意截面不均匀地存在于部分区域。图1所示的复合颗粒13是在硅酸锂相11中分散有小粒径的硅颗粒12的颗粒结构，因此在减少伴随充放电的硅的体积变化、抑制颗粒结构的崩解方面优选。
另外，图1中示例的负极活性物质颗粒10具备在由硅酸锂相11和硅颗粒12构成的复合颗粒13表面形成的表面层14，该表面层14包含硅烷偶联剂。图1中示例的负极活性物质颗粒10中，在复合颗粒13的整个表面形成了表面层14，但也可以在复合颗粒13的一部分表面形成表面层14。在复合颗粒13的表面是否形成有包含硅烷偶联剂的表面层14例如可利用拉曼光谱分析来确认。
构成表面层14的硅烷偶联剂是在分子中具有有机性官能团和水解性基团的有机硅化合物。水解性基团例如可列举出：甲氧基、乙氧基、氯等卤素基团等，但不限定于这些。有机性官能团例如可列举出：氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、巯基等，但不限定于这些。
图2示出与硅结合的硅烷偶联剂的一个例子。如图2所示，可认为硅烷偶联剂的水解性基团与复合颗粒13表面的硅成分结合而形成表面层14。需要说明的是，可认为硅烷偶联剂也与硅酸锂成分结合，但可认为与硅酸锂成分相比更易与硅成分结合，因此容易在复合颗粒13表面的硅颗粒12上形成表面层14。
通过这样的包含硅烷偶联剂的表面层14来保护具有与电解液(非水电解质)的反应性的硅颗粒12，因此可抑制硅颗粒12与电解液的反应，可抑制伴随充放电循环的容量降低。另外，对于制作负极时的负极浆料状态，可抑制主要是由于包含源自溶解的硅酸锂相11的碱的水与硅颗粒12的反应导致的气体产生，因此抑制硅颗粒12的蚀刻，抑制与电解液接触的新的硅表面(新生面)的形成。其结果，有助于抑制伴随充放电循环的容量降低、或使负极浆料能够长期保存。
上述示例的有机性官能团中，优选在碱水中稳定的氨基。即，通过使表面层14包含具有氨基的硅烷偶联剂，从而在制作负极时的浆料状态下，能够有效地抑制由于包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应导致的气体产生。其结果，可抑制与电解液接触的新的硅表面(新生面)的形成，进一步抑制伴随充放电循环的容量降低、或使负极浆料能够更长期的保存。
相对于复合颗粒13，硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％～10质量％的范围、更优选0.5质量％～2质量％的范围。硅烷偶联剂的含量低于0.01质量％时，有时无法通过表面层14充分地覆盖复合颗粒13，无法有效地抑制伴随充放电循环的容量降低。另外，硅烷偶联剂的含量超过10质量％时，有时表面层14变得过厚而使负极活性物质颗粒10的导电性降低，引起容量降低。表面层14的厚度例如优选1～200nm、更优选5～100nm。
硅酸锂相11包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂。如上所述，该硅酸锂与水反应而会部分溶解，但从抑制与水的反应性的观点等出发，优选Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂、例如以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主要成分是适合的。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主要成分(质量最多的成分)时，该主要成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量，优选为超过50质量％、更优选80质量％以上。
从减少伴随充放电的硅颗粒12的体积变化的观点等出发，硅酸锂相11优选由例如比硅颗粒12更进一步微细的颗粒构成。负极活性物质颗粒10的XRD图案中，例如Si的(111)面的衍射峰的强度大于硅酸锂的(111)面的衍射峰的强度。
与石墨等碳材料相比，硅颗粒12能够吸藏更多的锂离子，因此认为有助于电池的高容量化。从高容量化和循环特性提高等的观点出发，相对于复合颗粒13的总质量，复合颗粒13中的硅颗粒12的含量优选为20质量％～95质量％、更优选35质量％～75质量％。硅颗粒12的含量过低时，有时例如使充放电容量降低、或锂离子扩散不良而使负荷特性降低。Si的含量过高时，有时例如一部分Si未被硅酸锂覆盖地露出而与电解液接触，使循环特性降低。
从抑制充放电时的体积变化、抑制电极结构的崩解的观点等出发，硅颗粒12的平均粒径例如优选1nm～1000nm的范围、更优选1nm～100nm的范围。另一方面，若考虑到制造复合颗粒13的容易性等方面，则优选200nm～500nm的范围。硅颗粒12的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)对负极活性物质颗粒10的截面进行观察来测定，具体而言，通过求出100个硅颗粒12的最长直径的平均值而得到。
对于复合颗粒13，在通过XRD测定而得到的XRD图案中，硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度优选为0.05°以上。可认为通过将该半值宽度调整至0.05°以上，从而使硅酸锂相11的结晶性降低、使颗粒内的锂离子导电性提高，进一步缓和伴随充放电的硅颗粒12的体积变化。适合的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度根据硅酸锂相11的成分而稍有不同，但更优选为0.09°以上、例如为0.09°～0.55°。
上述硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度的测定在下述条件下进行。包含多个硅酸锂时，对所有的硅酸锂的(111)面的峰的半值宽度(°(2θ))进行测定。另外，硅酸锂的(111)面的衍射峰与其它面指数的衍射峰或其它物质的衍射峰重叠时，通过该分离硅酸锂的(111)面的衍射峰来测定半值宽度。
测定装置：Rigaku Corporation制、X射线衍射测定装置(型号RINT-TTRII)
对阴极：Cu
管电压：50kv
管电流：300mA
光学体系：平行光束法
[入射侧：多层膜反射镜(发散角0.05°、光束宽度1mm)、梭拉狭缝(5°)、受光侧：长条狭缝PSA200(分辨率：0.057°)、梭拉狭缝(5°)]
扫描步幅：0.01°或0.02°
计数时间：1～6秒
硅酸锂相11以Li2Si2O5为主要成分时，负极活性物质颗粒10的XRD图案中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值宽度优选为0.09°以上。例如，Li2Si2O5相对于硅酸锂相11的总质量为80质量％以上时，适合的该衍射峰的半值宽度的一个例子为0.09°～0.55°。另外，硅酸锂相11以Li2SiO3为主要成分时，负极活性物质颗粒10的XRD图案中的Li2SiO3的(111)的衍射峰的半值宽度优选为0.10°以上。例如，Li2SiO3相对于硅酸锂相11的总质量为80质量％以上时，适合的该衍射峰的半值宽度的一个例子为0.10°～0.55°。
从高容量化和循环特性提高等的观点出发，负极活性物质颗粒10的平均粒径优选1～15μm、更优选4～10μm。此处，负极活性物质颗粒10的平均粒径是指一次颗粒的粒径、且在利用激光衍射散射法(例如，使用HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径过小时，表面积变大，因此有与电解质的反应量增大而使容量降低的倾向。另一方面，平均粒径过大时，由于充放电导致的体积变化量变大，因此有循环特性降低的倾向。
作为负极活性物质，可以仅单独使用负极活性物质颗粒10，也可以组合使用一直以来使用的其它活性物质。作为其它活性物质，从与硅相比伴随充放电的体积变化更小方面等考虑，优选石墨等碳材料。碳材料例如可列举出：鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。负极活性物质颗粒10与碳材料的比例以质量比计优选1：99～30：70。若负极活性物质颗粒10与碳材料的质量比在该范围内，则容易兼顾高容量化和循环特性提高。
复合颗粒13可通过例如经过下述工序1～3来制作。以下工序均在非活性气氛下进行。
(1)例如以20：80～95：5的质量比混合粉碎成平均粒径为数μm～数十μm左右的Si粉末和硅酸锂粉末，来制作混合物。
(2)接着，使用球磨机对上述混合物进行粉碎、微粒化。需要说明的是，也可以对各自的原料粉末进行微粒化后制作混合物。
(3)例如以600～1000℃对经粉碎的混合物进行热处理。在该热处理中，也可以以热压的方式施加压力来制作上述混合物的烧结体。另外，也可以不使用球磨机地混合Si颗粒和硅酸锂颗粒并进行热处理。
作为在复合颗粒13的表面形成包含硅烷偶联剂的表面层14的方法，例如可列举出：例如以100：0.01～100：10的质量比混合复合颗粒13和硅烷偶联剂的方法。优选对得到的混合物进行干燥，干燥温度优选设为不会破坏硅烷偶联剂的结构，且不引起Si的氧化反应的温度，例如设为室温～150℃的范围是适合的。
例如，利用上述方法在复合颗粒13的表面形成包含硅烷偶联剂的表面层14后，将其作为负极活性物质，与水等的水系溶剂混合来制作负极浆料，涂布于集电体来制作负极。负极浆料中根据需要还可以添加导电剂、粘结剂等。
作为在复合颗粒13的表面形成包含硅烷偶联剂的表面层14的其它方法，例如可列举出：向包含复合颗粒13、水等的水系溶剂、根据需要的导电剂、粘结剂等的负极浆料中添加混合硅烷偶联剂的方法。另外，优选对得到的负极浆料进行加热，加热温度与上述同样地例如设为室温～150℃的范围是适合的。需要说明的是，在复合颗粒13的表面形成包含硅烷偶联剂的表面层14的方法不限定于上述这些方法。
上述这些方法中使用的硅烷偶联剂可以是原液，也可以是用水、醇等调整的溶液等。作为硅烷偶联剂，例如可列举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，但不限定于这些。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用：氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合多种来使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为非水溶剂每1L为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[负极活性物质的制作]
准备包括等摩尔量的Si和Li2SiO3的复合颗粒(复合颗粒的平均一次粒径：10μm、Si的平均一次粒径：100nm)。复合颗粒中的Si量使用ICP(SII NanoTechnology Inc.,制、ICP发射光谱分析装置SPS3100)测定的结果为42wt％。颗粒的平均一次粒径是使用粒度分布计(岛津制作所公司制、粒度分布测定装置SLAD2000)测定的值。通过SEM观察该复合颗粒的截面，结果确认了Si颗粒在Li2SiO3相中大致均匀地分散。
通过混合3-氨基丙基三乙氧基硅烷和纯水(质量比为50：50)，进而放置1天以上，由此制得3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液(以下SC溶液)。以质量比100：1混合上述复合颗粒和SC溶液，然后在100℃下干燥3小时左右。将其作为负极活性物质。利用激光拉曼分光测定装置(堀场制作所公司制、ARAMIS)对该负极活性物质进行拉曼光谱分析，结果确认了在复合颗粒表面形成了包含3-氨基丙基三乙氧基硅烷的表面层。3-氨基丙基三乙氧基硅烷的含量相对于复合颗粒为0.5质量％。
[负极浆料的制作]
以质量比92.625：4.875：1.5：1.0混合石墨、上述得到的负极活性物质、CMC、SBR，用纯水稀释。将其在混合机(Primix Corporation制、Robo Mix)中搅拌，制作了负极浆料a1。取8cc负极浆料a1并注入铝层压体后进行封装，制作了浆料封装体A1。
＜实施例2＞
以质量比100：2混合复合颗粒和SC溶液，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料a2、浆料封装体A2。实施例2的负极活性物质中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的含量相对于复合颗粒为1质量％。
＜实施例3＞
以质量比100：4混合复合颗粒和SC溶液，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料a3、浆料封装体A3。实施例3的负极活性物质中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的含量相对于复合颗粒为2质量％。
＜实施例4＞
硅烷偶联剂的种类为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料a4、浆料封装体A4。实施例4的负极活性物质中，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的含量相对于负极活性物质中的复合颗粒为0.5质量％。
＜实施例5＞
硅烷偶联剂的种类为乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料a5、浆料封装体A5。实施例5的负极活性物质中，乙烯基三甲氧基硅烷的含量相对于负极活性物质中的复合颗粒为0.5质量％。
＜实施例6＞
硅烷偶联剂的种类为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料a6、浆料封装体A6。实施例6的负极活性物质中，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷的含量相对于负极活性物质中的复合颗粒为0.5质量％。
＜实施例7＞
硅烷偶联剂的种类为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料a7、浆料封装体A7。实施例7的负极活性物质中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷的含量相对于负极活性物质中的复合颗粒为1质量％。
＜比较例1＞
未使用硅烷偶联剂，除此以外设为与实施例1相同的条件，制作了负极浆料z、浆料封装体Z。
[气体产生试验]
在以下条件下进行上述制作的封装体的重量测定，测定由浆料产生的气体量。将其结果示于表1。
[条件]
将封装体吊挂在水平天秤上，在整个封装体浸渍于纯水中的状态下测定封装体制作后至4天时的重量。产生气体时，由于气体导致的浮力以负重量的形式记录，将相对于Si(mol)的负重量作为气体产生量来定义。
[表1]
Figure BDA0001583569250000141
与使用了在复合颗粒的表面未形成包含硅烷偶联剂的表面层的负极活性物质的封装体Z相比，使用了在复合颗粒的表面形成了包含硅烷偶联剂的表面层的负极活性物质的封装体A1～A7显示出低的气体产生量。封装体A1～A7中，例如，可认为由于Si表面被硅烷偶联剂保护，因此能够抑制在碱条件下的Si与水的反应。特别是，与表面层为具有环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基或巯基的硅烷偶联剂的封装体A4～A7相比，表面层为具有氨基的硅烷偶联剂的封装体A1～A3显示出低的气体产生量。可认为其原因在于，与具有环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基或巯基的硅烷偶联剂相比，具有氨基的硅烷偶联剂在碱水中的稳定性高。
＜实施例8＞
[负极的制作]
在铜箔的两面上以负极复合材料层每lm2的质量为20g/m2的方式涂布上述制作的负极浆料a1。接着，将其在大气中、105℃下干燥、压延，由此制作了负极。需要说明的是，负极复合材料层的填充密度为1.60g/ml。
[非水电解液的制备]
向以体积比为3：6：1比例的方式混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0摩尔/升添加六氟化磷酸锂(LiPF6)来制备非水电解液。
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的重量比混合钴酸锂、乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.制、HS100)和聚偏氟乙烯(PVdF)。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后使用混合机(Primix Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制作了正极浆料。接着，将正极浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后利用压延辊进行压延，由此制作了在正极集电体的两面形成了密度为3.60g/cm3的正极复合材料层的正极。
[电池的组装]
在上述各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将安装有极耳的正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作了卷绕电极体。将该电极体插入由高度62mm×宽度35mm的铝层压片构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时，然后注入上述非水电解液，对外壳体的开口部进行封装而制作了非水电解质二次电池B1。该电池的设计容量为800mAh。
＜实施例9＞
使用负极浆料a2，除此以外设为与实施例8相同的条件，制作了非水电解质二次电池B2。
＜实施例10＞
使用负极浆料a3，除此以外设为与实施例8相同的条件，制作了非水电解质二次电池B3。
＜实施例11＞
使用负极浆料a4，除此以外设为与实施例8相同的条件，制作了非水电解质二次电池B4。
＜比较例2＞
使用负极浆料z，除此以外设为与实施例8相同的条件，制作了非水电解质二次电池R。
(充放电循环特性)
上述非水电解质二次电池中，在温度25℃下重复200次在以下充放电条件下的充放电循环。
[充放电条件]
以1.0It(800mA)电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，然后以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值为0.05It(40mA)。中止10分钟后，以1.0It(800mA)电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V。
[200次循环后的容量维持率]
测定上述充放电条件下的第1次循环的放电容量和第200次循环的放电容量，利用下述式(1)求出200次循环后的容量维持率。将其结果示于表2。
200次循环后的容量维持率(％)＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100…(1)
[表2]
Figure BDA0001583569250000171
与使用了在复合颗粒的表面未形成包含硅烷偶联剂的表面层的负极活性物质的非水电解质二次电池R相比，使用了在复合颗粒的表面形成了包含硅烷偶联剂的表面层的负极活性物质的非水电解质二次电池B1～B4能够抑制伴随充放电循环的容量维持率的降低。非水电解质二次电池B1～B4中，可认为由于Si表面被硅烷偶联剂保护，因此抑制了Si与电解液的反应，抑制了容量维持率的降低。另外，可认为在制作电极时的浆料状态下，抑制Si与碱水的反应，抑制了与电解液接触的新的Si表面(新生面)的形成，因此抑制了Si与电解液的反应。
产业上的可利用性
本发明可以用于非水电解质二次电池用负极活性物质和负极。
附图标记说明
10 负极活性物质颗粒
11 硅酸锂相
12 硅颗粒
13 复合颗粒
14 表面层

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：
包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅的复合颗粒；和
设置于所述复合颗粒表面的表面层，
所述表面层包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有氨基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅的平均粒径为1nm～1000nm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述复合颗粒为0.01质量％～10质量％以下的范围。
4.一种负极，其包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
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