JP2007280830A - 非水電解質二次電池用正極とその製造方法およびそれらを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極をプレスしてその厚みを形成する際に正極を構成する正極活物質が破断されて、その破断面が水分と反応してガスを発生させ、電池の充放電サイクル特性が低下するという課題を解決し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と、集電体に形成された正極合剤層２２とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、正極合剤層２２として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質２３と、少なくとも正極活物質２３の破断面２３ａの表面近傍に存在し、水分との反応を防止するシランカップリング剤２４、２４ａとを含有して非水電解質二次電池用正極が構成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは充放電特性を損なうことのない、耐湿性に優れた非水電解質二次電池用正極とその製造方法およびそれらを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯電子機器や移動体通信機器の駆動用電源として需要が拡大している。

そして、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、金属リチウムやリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。さらに、正極として用いられているＬｉ_ｘＣｏＯ_２やＬｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘは電池の充放電によって変化する）などのリチウム含有複合酸化物は、充電時に反応性の高い高価数状態のＣｏ^４＋やＮｉ^４＋を含む。

このことに起因して、正極の製造過程において、その表面に空気中の水分の吸着によりリチウム含有複合酸化物が関与する電解質の分解反応が促進され、電池内でのガスの発生により充分な充放電サイクル特性や高温下での保存特性が得られなくなる。

そこで、一般的に正極などは、空気中の水分などの吸着を防止するために、ドライエアー雰囲気で製造されているが、それにより生産性や製造コストの低減が制限されている。

それを解決する方法として、水分などが吸着した正極による電池内でのガスの発生を抑制し、充放電サイクル特性や高温下での保存特性を改善するための提案が多くなされている。

例えば、正極材のリチウム含有複合酸化物が、水分の影響を受けて電池性能が低下するのを防止するために、リチウム含有複合酸化物微粒子の表面や正極の表面に撥水性物質の被膜を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、リチウムイオンが電極に吸蔵されるときに電極界面で発生する副反応により、吸蔵されたリチウムイオンの一部が放出不能となり、充放電サイクル特性が低下するという課題を解決するために、正極または負極をシラン化合物またはフッ素系界面活性剤で処理する技術などが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１１−２２４６６４号公報 特開平１１−３５４１０４号公報

しかしながら、従来の一般的な正極の作製方法においては、正極活物質を含む正極合剤ペーストを集電体に塗布した後、プレスして正極の厚みを調整する工程が必要であり、正極活物質はプレスによる圧力により破断する場合がある。

そのため、特許文献１や特許文献２に示すように、調合時に正極活物質にシランカップリング剤による処理を行っても、プレス工程により正極活物質が破断し、その破断面で水分と反応して正極活物質が分解され、電池の充放電の際にガスが発生する場合がある。

以下、図６を用いて、従来の正極の製造方法について説明する。

図６（ａ）は従来の正極の製造工程において、集電体上に正極活物質を含む正極合剤ペーストを塗布した後の正極の断面の部分拡大図で、図６（ｂ）はプレス工程後の正極活物質の状態を模式的に示す断面図である。

図６（ａ）に示すように、正極活物質６１の表面は予めシランカップリング剤６２で被覆されている。

しかし、図６（ｂ）に示すように、正極活物質６１の一部はプレス工程時の圧力によって破断し、その破断面６３が露出して水分などと反応しやすい状態となっている。すなわち、プレス工程前において正極活物質のカップリング剤処理の有無にかかわらず、プレス工程後においては大気中の水分と接触する正極活物質の破断面が発生する可能性がある。また、粉状の正極活物質は、予めカップリング剤処理をしない場合、プレス工程前の正極の状態では結着剤で被覆されているため、大気中の水分と反応しにくい状態にある。しかし、プレス工程により、正極活物質に破断面を生じ、水分と反応しやすい状態となる。

そのため、従来の正極の製造工程では、破断面６３の表面近傍にシランカップリング剤６２を配置できないため、正極活物質６１の破断面６３における水分などとの反応を防止できなかった。

したがって、正極をプレスした後、正極を捲回し、電池を組み立てるまで、正極を低湿度環境で保存するなど保存環境を厳しく管理する必要があり、生産性向上の点などから大きな課題となっている。

すなわち、正極を取り扱う工程における湿度環境によっては、正極活物質が水と反応して水酸化物などの分解生成物が生成する。正極活物質が吸水して分解生成物を形成した正極を用いて作製した非水電解質二次電池は、正極活物質が分解した分解生成物などが非水電解質と反応して炭酸ガスなどが発生する。その結果、非水電解質二次電池は、充分な充放電サイクル特性が得られないとともに、高温下においては膨張などによる変形や保存特性などの信頼性が低下する。

さらに、室温環境下においてもガスの発生により電池ケースが膨張するなど品質を低下させる原因となる。

本発明は上記の課題を解決するものであり、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現するための非水電解質二次電池用正極とその製造方法およびそれらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質と少なくとも正極活物質の破断面の表面近傍に存在し、水分との反応を防止するシランカップリング剤とを含有したものである。これにより、生産性が高く、保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極を実現できる。

本発明の非水電解質二次電池用正極を用いれば、正極中の正極活物質の水分との反応を抑制でき、非水電解質二次電池内でのガスの発生を抑制できる。そのため、保存特性や充放電サイクル特性に優れ、かつ生産性の高い非水電解質二次電池用正極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の第１の発明は、集電体と、集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、正極合剤層として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質と、少なくとも正極活物質の破断面の表面近傍に存在し、水分との反応を防止するシランカップリング剤とを含有する。

この構成により、プレス工程で発生する正極活物質の破断面の近傍にもシランカップリング剤を存在させることができるため、正極活物質と水分との反応を抑制することにより、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池用正極である。この構成は第１の発明による非水電解質二次電池用正極の一例であり、正極の正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた場合に、雰囲気中の水分がシランカップリング剤によって正極活物質の破断面に接触することを防止できるため、正極活物質の分解が抑制される。その結果、充放電容量の低下が抑制できる。

本発明の第３の発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、その正極合剤層をプレスして所定の厚みにするとともに正極合剤層にシランカップリング剤を含浸させる工程とを含む。

この方法により、正極合剤層をプレスする工程において、正極合剤層にシランカップリング剤を含浸させることにより、プレス工程において破断した正極活物質の破断面の表面近傍にもシランカップリング剤を付与することができる。

本発明の第４の発明は、第１の発明による非水電解質二次電池用正極と、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池である。

これにより、保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の一部展開斜視図である。

図１に示すように、角型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合もある）は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに捲回されて電極群４を形成している。そして、電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５内に収納されている。さらに、電極群４の上部には、電極群４と封口板６とを隔離するとともに正極リード７と負極リード９を隔離する、例えば樹脂製の枠体１１が配置されている。また、正極外部接続端子と兼用される電池ケース５の開口部には、負極リード９を外部機器と接続する負極外部接続端子１０と非水電解質の注液口を封止する注液口封止部８を有する封口板６が設けられている。そして、負極１は集電体と負極合剤層とからなり、正極２は集電体と正極合剤層とを有する。

以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用正極について、図２を用いて詳細に説明する。

図２は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用の正極２を構成する正極合剤層２２の概念断面図である。通常は、集電体（図示せず）の両面に正極合剤層２２が形成されているが、図２ではそのうちの片面の構造のみを示しており、正極合剤層２２は、少なくとも正極活物質２３とその表面近傍に存在するシランカップリング剤２４とバインダー２５から構成されている。なお、図面中では、正極活物質２３をシランカップリング剤２４で被覆したように示しているが、例えば水分などが正極活物質２３に接触しないようにその近傍に存在していてもよいことはいうまでもない。

本発明は、図２に示すようにプレス工程において潰された正極活物質２３の破断面２３ａの近傍にもシランカップリング剤２４ａが存在している点である。

ここで、集電体とともに正極２を構成する正極合剤層２２としては、ニッケルまたはコバルトを主成分とする含リチウム複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物）などを正極活物質２３として含む。

また、正極活物質２３としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよい。

含リチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で正極活物質２３を構成する場合と、複数の一次粒子が凝集した二次粒子よりなる正極活物質２３を構成する場合がある。

正極合剤層２２は、さらにバインダー２５として導電剤と結着剤とを含有する。そして、導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。

また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極２に用いる集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料にカーボンなどで表面処理してもよい。

正極活物質２３またはＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置などにより測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を平均粒径と見なすことができる。

含リチウム複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＬ_ｙＯ_２で表され、一般式は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｌは、含リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果などを与える。

０＜ｙの場合、含リチウム複合酸化物は、元素Ｌとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

これらの元素は、含リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから元素Ｌとして好適である。また、Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂも好ましい。元素Ｌとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含んでもよいが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなどと併用することがより好ましい。

Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５であればよいが、０．９３≦ｘ≦１．１がさらに好ましい。

元素Ｌの含有量を表すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよいが、容量、サイクル特性、熱安定性などのバランスを考慮すると、０＜ｙ≦０．５０が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．３５であることが特に好ましい。

なお、元素ＬがＡｌを含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比ａは０．００５≦ａ≦０．１が好適であり、０．０１≦ａ≦０．０８がさらに好適である。

元素ＬがＭｎを含む場合、Ｎｉと、Ｃｏと、元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比ｂは、０．００５≦ｂ≦０．５が好適であり、０．０１≦ｂ≦０．３５がさらに好適である。

元素ＬがＴｉおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＴｉおよび／またはＮｂの原子比ｃは０．００１≦ｃ≦０．１が好適であり、０．００１≦ｃ≦０．０８が特に好適である。

正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、一次粒子であってもよく、複数の一次粒子が凝集して形成した二次粒子であってもよい。また、複数種類の正極活物質が凝集して二次粒子を形成していてもよい。

以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用正極の製造方法について、説明する。

まず、シランカップリング剤で予め処理した正極活物質またはシランカップリング剤で予め処理していない正極活物質と、導電材および結着剤とを分散させて調合し正極合剤ペーストを作製する。

つぎに、調合した正極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成する。

つぎに、形成した正極合剤層と集電体をプレスして所定の厚みを有する正極を形成する。

そして、正極合剤層をプレスする、例えば最終プレス工程において、以下で説明する処理方法１から処理方法３により、正極合剤層中にシランカップリング剤を含浸させる。

なお、正極活物質を予めシランカップリング剤で処理しない場合においても、以下で説明する処理方法１から処理方法３を用いれば、正極の状態でシランカップリング剤の処理を行うため、プレス工程後の正極において水分と正極活物質の反応を抑制する効果を高めることができる。

ここで、シランカップリング剤としては、分子内に少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有する。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有する。結合基は加水分解により、金属元素に直接結合した水酸基Ｓｉ−ＯＨを与える。有機官能基としては、例えばアルキル基、メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。結合基としては、加水分解のアルコキシ基などが挙げられる。

そして、シランカップリング剤による処理とは、正極活物質の表面に存在する水酸基とシランカップリング剤の結合基との間でアルコール脱水反応を進行させるものである。また、正極活物質の表面において、シランカップリング剤による処理の有無は、例えばニッケル酸リチウム系複合酸化物の表面における、金属元素−Ｏ−Ｓｉ結合などの形成により確認することができる。

なお、正極活物質の粒子表面の水酸基との反応性を考慮する場合、シランカップリング剤は、アルコキシ基を結合基として有することが好ましい。さらに、シランカップリング剤は、電解液との副反応を抑制する観点から、有機官能基内に、メルカプト基、アルキル基、フルオロ基のうちの少なくともいずれか１種を有することが好ましい。

シランカップリング剤は、正極に直接含浸してもよく、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイルなどを用いて希釈して使用してもよい。

これにより、保存特性に優れた非水電解質二次電池用正極が得られる。

以下に、図３から図５を用いて正極合剤層の表面にシランカップリング剤を含浸する処理方法１から処理方法３について詳細に説明する。

（処理方法１）
まず、処理方法１について、図３を用いて説明する。

図３は、処理方法１における正極合剤層にシランカップリング剤の含浸工程を説明する断面図である。

図３に示すように、まず、２本の圧延ロール３１にシランカップリング剤を含有する２本の転写ロール３２をそれぞれ接触するように設ける。

つぎに、正極２を圧延ロール３１によって総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスするとともに、転写ロール３２から圧延ロール３１に転写されたシランカップリング剤２６を正極２の正極合剤層の表面に塗布する。

上記方法により、図２に示すようにシランカップリング剤２６が正極活物質２３の表面およびロールプレスによって発生した破断面２３ａの表面近傍に存在するように含浸される。

なお、以下では正極活物質を予めシランカップリング剤で処理をした場合を処理方法１ａとし、正極活物質を予めシランカップリング剤で処理をしない場合を処理方法１ｂとして説明する。

（処理方法２）
つぎに、処理方法２について、図４（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。

図４（ａ）、（ｂ）は、処理方法２における正極合剤層にシランカップリング剤の含浸工程を説明する断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、２本の圧延ロール３１により総厚が１６０μｍとなるように正極２をロールプレスする。

つぎに、圧延された正極２の正極合剤層の表面に、シランカップリング剤２６を含有する２本の転写ロール３２を接触させてシランカップリング剤を塗布する。以下では、これを処理方法２ａとして説明する。

また、別の方法として、図４（ｂ）に示すように、噴射ノズル４２を用いて圧延された正極２の正極合剤層の表面にシランカップリング剤２６を上下から吹き付けるスプレー法により塗布してもよい。以下では、これを処理方法２ｂとして説明する。

上記で説明した処理方法１または処理方法２においては、正極活物質の表面および破断面に含浸させるシランカップリング剤２６の量は、転写ロール３２に含有させる量または噴射ノズル４２からの吐出量を制御することにより調整することが可能である。

（処理方法３）
つぎに、処理方法３について図５を用いて説明する。

図５は、処理方法３における正極合剤層にシランカップリング剤の含浸工程を説明する断面図である。

まず、図５に示すように、２本の圧延ロール３１によって総厚が１６０μｍとなるように正極２をロールプレスする。

つぎに、圧延された正極２をシランカップリング剤５４で満たされた浸漬槽５２内に導入し、シランカップリング剤５４中に浸漬する。

つぎに、正極合剤層の表面にシランカップリング剤５４が塗布されて浸漬槽５２から排出される。

つぎに、噴射ノズル５６から噴出する、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス５８によって余分なシランカップリング剤を除去することにより、塗布量を制御する。

上記各処理方法により、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用正極が作製される。

なお、シランカップリング剤を含浸させる工程は、プレスによる正極活物質の破断面の形成がされると同時またはその後で、例えば３０秒以内の短時間で行うことが好ましい。

上記各処理方法に用いられるシランカップリング剤は、正極に直接含浸してもよく、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイルなどを用いて希釈して使用してもよい。

ここで、本発明の実施の形態に用いられる正極２は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１）で表される含リチウム複合酸化物を含む正極合剤層２２を、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体に担持させたものが好ましい。

正極合剤層２２としては、導電剤が正極活物質の０．２〜５０重量％、特に０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。

なお、負極１に用いる集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

負極合剤層は少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合負極活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。

これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。

また、負極合剤層は、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の表面にカーボンナノファイバ（以下、「ＣＮＦ」と記す）を付着させた複合負極活物質を含む。ＣＮＦは負極活物質の表面に付着あるいは固着しているため、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。

負極合剤層は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。

また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。

また、非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。

少なくとも電解質溶液を用いる場合には、正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極２や負極１に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。

さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。

ここで、本実施の形態では、図１に示すように、非水電解質二次電池として角型の電池を用い、ガスの発生量を電池ケースの厚みの変化で評価する。なお、正極活物質が水分と反応して発生するガスによる電池ケースの膨張は、電池の形状に起因するものではなく、ボタン型電池など平型電池またはその他の形状を有する非水電解質二次電池においても同様に生じるものである。

以下に、本発明の実施の形態における具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
（正極の作製）
まず、正極活物質として、粉状のＬｉＣｏＯ_２（平均粒径１２μｍ）１ｋｇと、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ１３）を５重量％含むジオキサン１ｋｇとを、８０℃で撹拌した後、１２０℃で真空乾燥して粉状のＬｉＣｏＯ_２を得た。

つぎに、得られた粉状のＬｉＣｏＯ_２を主成分とする正極活物質１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ（＃１３２０、固形分１２重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機を用いて、３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。

つぎに、得られた正極合剤ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、正極の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。ロールプレスで用いたローラ径は直径４０ｃｍ、プレス圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。

その後、ロールプレスした正極の正極合剤層に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ１３）を用い、処理方法１ａにより含浸させた。その後１２０℃で加熱し乾燥した。

そして、得られた正極を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極を得た。

なお、正極の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。

（負極の作製）
まず、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。

つぎに、得られた負極合剤ペーストを集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布、１２０℃で乾燥し、負極の総厚が１６０μｍとなるように圧延した。

そして、得られた負極を、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、負極リードを備えた負極を得た。

（電池の作製）
まず、上記のようにして作製した負極１と正極２とをセパレータ３を介して捲回し、渦巻状の電極群４を構成した。ここで、セパレータ３としてポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。

つぎに、負極外部接続端子１０を備えた封口板６で電池ケース５の開口部を封口し、注液口から非水電解質を注入した後、注液口封止部８で封止した。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池を作製した。なお、電池の設計容量は９００ｍＡｈとした。

上記方法によって作製された正極を有する非水電解質二次電池をサンプル１とする。

（実施例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とする。

（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とする。

（実施例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ７１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とする。

（実施例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ２２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とする。

（実施例６）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とする。

（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とする。

（実施例８）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３０６３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル８とする。

（実施例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてヘキシルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ３０６３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル９とする。

（実施例１０）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１０とする。

（実施例１１）
まず、上記処理方法１ｂを用いて、予めシランカップリング剤で処理していないＬｉＣｏＯ_２を主成分とする正極活物質（平均粒径１２μｍ）を、実施例３と同様の方法により、ロールプレスした正極の正極合剤層の表面にシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを含浸させ作製した正極を用いた非水電解質二次電池をサンプル１１とする。

（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１２とする。

（実施例１３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１３とする。

（実施例１４）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１４とする。

（実施例１５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１５とする。

（実施例１６）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１６とする。

（実施例１７）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１７とする。

（実施例１８）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１８とする。

（実施例１９）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１９とする。

（実施例２０）
まず、処理方法２ａを用いて、充分にシランカップリング剤を染み込ませた多孔質ローラを正極の表面に押し当てロールプレスした正極の正極合剤層に含浸させた。その後、得られた正極を１２０℃で加熱し乾燥した。このとき、ロールプレスで用いたローラ径は直径４０ｃｍで、プレス圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。

すなわち、上記処理方法２ａを用いて正極を処理した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２０とする。

（実施例２１）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２１とする。

（実施例２２）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２２とする。

（実施例２３）
処理方法３を用いて正極を処理した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２３とする。

具体的な処理方法３としては、プレス後の正極にシランカップリング剤を含浸させた後、露点−１００℃以下のアルゴンガスを正極表面に吹き付けることのより正極表面についた余分なシランカップリング剤を取り除いた。

（実施例２４）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２４とする。

（実施例２５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２５とする。

（実施例２６）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、シランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いて処理方法２ａにより正極を処理した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２６とする。

（実施例２７）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例２６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２７とする。

（実施例２８）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、実施例２６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２８とする。

（実施例２９）
処理方法３を用いて正極を処理した以外は、実施例２６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２９とする。

（実施例３０）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用いた以外は、実施例２９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３０とする。

（実施例３１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、実施例２９と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３１とする。

（実施例３２）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、シランカップリング剤としてメチルメトキシシランを噴射ノズルから正極合剤層の表面が濡れる程度に調整して塗布する、処理方法２ｂにより正極を処理した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３２とする。

つぎに、比較例として用いる非水電解質二次電池について説明する。

なお、以下では、正極活物質をシランカップリング剤で予め処理せずロールプレス時にもシランカップリング剤を含浸しない方法を処理方法４とし、正極活物質をシランカップリング剤で予め処理しロールプレス時にシランカップリング剤を含浸しない方法を処理方法５として説明する。

（比較例１）
処理方法４によりシランカップリング剤による処理を施していないＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極合剤層をロールプレスして厚み調整をした正極を用いる以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。

（比較例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。

（比較例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ３とする。

（比較例４）
処理方法５により、シランカップリング剤として５重量％溶液のメチルトリメトキシシランをジオキサンに添加して希釈し、この溶液に正極活物質粉末としてＬｉＣｏＯ_２を加えて混練した後、８０℃で撹拌、１２０℃真空乾燥して得た粉状の正極活物質を用いて正極合剤層を形成し、ロールプレスして厚み調整をした正極を用いる以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ４とする。

（比較例５）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３ＣｏＯ_２を用いた以外は、比較例４と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ５とする。

（比較例６）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は、比較例４と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ６とする。

（比較例７）
シランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、比較例６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ７とする。

（比較例８）
シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシランを用いた以外は、比較例６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ８とする。

（比較例９）
シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシランを用いた以外は、比較例６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ９とする。

（比較例１０）
シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを用いた以外は、比較例６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１０とする。

（比較例１１）
シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを用いた以外は、比較例６と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１１とする。

上記の各処理方法により処理した正極を、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）の保存環境条件下でそれぞれ保存し、作製したサンプル１からサンプル３２およびサンプルＣ１からサンプルＣ１１の角型の非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。

（正極の保存環境条件）
（Ａ）露点−５０℃で１２時間保管
（Ｂ）温度２５℃、相対湿度５０％にて１２時間保管
（電池の評価方法）
（１）サイクル特性
角型の各非水電解質二次電池を、４５℃環境温度において以下の条件で充放電した。

最大電流値を０．９Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。終了条件は５０ｍＡとした。充電後３０分間休止した。

その後、定電流０．９Ａで放電し、終了条件は３．０Ｖとした。また、充放電間の休止は３０分とした。

上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）として求めた。

（２）電池厚み測定
上記、各実施例および各比較例の角型の各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、５０ｍＡの定電流条件にて、３．０Ｖまで放電した後に、３０分休止した。その後、２００ｍＡで４時間充電した後、４５℃環境温度にて１０時間放置した。さらに、４５℃の環境から取り出した電池を２５℃温度環境にて、電池温度が２５℃になるまで冷却し、電池温度２５℃での電池厚みを測定した。

以下に、サンプル１からサンプル３２の諸元と評価結果を（表１）に、サンプルＣ１からサンプルＣ１１の諸元と評価結果を（表２）に示す。

（表１）と（表２）から、正極を保存条件（Ａ）で保存した場合、サンプル１からサンプル３２とサンプルＣ１からサンプルＣ１１間の電池厚みや容量維持率に大きな差異は認められなかった。これは、この条件下においては周囲環境に水分が皆無であるため、正極の正極活物質と水分とが反応しないためである。

しかし、正極を保存条件（Ｂ）で保存した場合、シランカップリング剤処理の有無や処理方法により、電池厚みや容量維持率に大きな差が測定された。

すなわち、サンプル１からサンプル３２では、正極活物質、シランカップリング剤や処理方法による、電池厚みや容量維持率に大きな差異はなかった。一方、サンプルＣ１からサンプルＣ１１では保存条件（Ｂ）で正極を放置したとき、電池厚みが大きく、サイクル特性の試験後の容量維持率の低下も大きかった。これは、正極のロールプレス時に発生する正極活物質の破断などにより、破断面つまり新たな正極活物質の表面近傍にシランカップリング剤が存在しないため、保存環境下で水分と反応することによるものである。

しかし、サンプル１およびサンプル１１と、サンプルＣ１およびサンプルＣ４との比較から、保存環境（Ａ）と保存環境（Ｂ）において、シランカップリング剤により予め正極活物質を処理しても処理しなくても、また、正極をシランカップリング剤で処理しなくても電池厚みの変化や容量維持率の低下は、他の比較例で作製したサンプルと比べると小さかった。これは、ロールプレスにより正極活物質に破断面が生じても、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２であるため、水分との反応性が小さいことによるものである。

また、サンプルＣ２、サンプルＣ３およびサンプルＣ５からサンプルＣ１１においては、正極活物質がニッケルを含む含リチウム複合酸化物であり、水分によって分解されやすい。そのため、保存環境（Ｂ）で作製した正極を用いた上記のサンプルではガスの発生による電池厚みの増大や充放電サイクル試験後の容量維持率の低下が大きく、その傾向はニッケル含有率が大きいほど顕著である。特に、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた正極を有するサンプルＣ６からサンプルＣ１１の場合、使用したシランカップリング剤の種類によらず、ニッケルを含有しないサンプルＣ１に比べて容量維持率は極端に低下している。

一方、本発明の実施例における各サンプルにおいては、（表１）から明らかなように、保存環境（Ａ）と比較して保存環境（Ｂ）においても、上記特性の低下は認められず、ロールプレスにより生じた正極活物質の破断面へのシランカップリング剤の処理が顕著な効果を奏することが認められた。

これは、正極活物質の破断面の表面近傍にシランカップリング剤が存在することにより水分などと正極活物質との反応を抑制したためである。これにより、正極活物質からの分解ガスの発生を抑制し、その結果、充放電サイクル試験を５００サイクル繰り返しても高い容量維持率を保持することができるものである。

しかもその効果は、高容量を実現できる正極活物質としてニッケルを含む含リチウム複合酸化物においても発揮されており、高容量密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

また、サンプル２２とサンプル３２とを比較すれば、正極にシランカップリング剤を染み込ませたローラで塗布する処理方法２ａやスプレー法で塗布する処理方法２ｂなどの処理方法によらず、電池厚みの変化や容量維持率の差異はなく、いずれも有効の処理方法であることがわかった。

なお、本発明の実施の形態では、捲回式の角型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に係わる電池の形状は角型に限定されるものではなく、平型の電池、捲回式の円筒型の電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。また、小型機器用の電池で検討したが、電気自動車用電源や電力貯蔵など大型で大容量の電池にも有効であることはいうまでもない。

本発明は、集電体と、集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極において、正極合剤層として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を用い、その正極活物質の表面および正極活物質の破断面の表面近傍にシランカップリング剤を配置させている。このような構成により、電池の製造工程において、正極活物質の破断面と水分との反応を抑制することができるため、正極の保存管理を厳重なものとする必要がなく、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を低コストで、かつ高い生産性で製造することができる。

本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の一部展開斜視図 本発明の実施の形態における正極の一部断面図 本発明の実施の形態における正極のシランカップリング剤の処理方法１の工程を示す一部断面図 （ａ）本発明の実施の形態における正極のシランカップリング剤の処理方法２ａの工程を示す一部断面図（ｂ）同実施の形態における正極のシランカップリング剤の処理方法２ｂの工程を示す一部断面図 本発明の実施の形態における正極のシランカップリング剤の処理方法３の工程を示す一部断面図 （ａ）従来の正極の一部断面図（ｂ）プレス工程後の従来の正極の一部断面図

符号の説明

１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 封口板
７ 正極リード
８ 注液口封止部
９ 負極リード
１０ 負極外部接続端子
１１ 枠体
２２ 正極合剤層
２３ 正極活物質
２３ａ 破断面
２４，２４ａ，２６，５４ シランカップリング剤
２５ バインダー
３１ 圧延ロール
３２ 転写ロール
４２，５６ 噴射ノズル
５２ 浸漬槽
５８ 不活性ガス

Claims (4)

1. 集電体と、前記集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、
   前記正極合剤層として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質と、少なくとも前記正極活物質の破断面の表面近傍にシランカップリング剤をと含有したことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 前記正極活物質として、ニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
   前記正極合剤層をプレスして所定の厚みにするとともに前記正極合剤層にシランカップリング剤を含浸させる工程と、
   を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極および非水電解質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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