CN116711093A - 负极活性物质用复合体粒子、负极活性物质用复合体粒子的制造方法及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的负极活性物质用复合体粒子是包含硅酸锂相、分散在该硅酸锂相中的硅粒子、及树脂烧成体的负极活性物质用的复合体粒子，树脂烧成体含有选自F和N中的至少一种元素。关于复合体粒子，例如空隙率为10％以下，相对于复合体粒子的质量，树脂烧成体的含量为1质量％～20质量％。

Description

负极活性物质用复合体粒子、负极活性物质用复合体粒子的 制造方法及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质用复合体粒子、负极活性物质用复合体粒子的制造方法、以及将该复合体粒子应用于负极活性物质而得的非水电解质二次电池。
背景技术
已知含有硅的硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸储更多的锂离子。因此，通过使用硅材料作为负极活性物质，能够谋求电池的高容量化。硅材料作为充放电容量高的负极活性物质发挥功能，但存在伴随充放电的膨胀收缩大、易于产生粒子的破裂的课题。若产生负极活性物质粒子的破裂，则从负极中的导电通路孤立的粒子增加，该粒子对于充放电没有贡献，导致电池容量的降低。另外，若产生硅材料粒子的破裂，则电解液与粒子内的硅直接接触，促进电解液的分解反应，电池容量降低。
鉴于这样的状况，对于应用于负极活性物质的硅材料，进行了各种研究。例如，在专利文献1、2中，提出了以下方法：通过在硅材料的粒子表面形成碳覆膜而提高电子传导性，由此即使在产生粒子破裂时也易于确保导电通路，抑制容量降低。专利文献1的方法是在将硅粒子、石墨和碳前体混合后对碳前体进行碳化处理的方法，专利文献2的方法是通过化学蒸镀在硅化合物的粒子表面形成碳覆膜的方法。
另外，专利文献3公开了以下方法：为了抑制活性物质粒子的破裂而提高电池的循环特性，通过将碳与硅合金粉末复合化来缓和充放电时的膨胀收缩。此外，专利文献4公开了以下方法：通过在与硅粒子复合化的基体相中使用硅酸锂相，从而抑制充放电时的活性物质与电解液的副反应，改善循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-272911号公报
专利文献2：日本特开2000-215887号公报
专利文献3：日本特许第5094013号公报
专利文献4：国际公开第2018/101072号
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1、2所公开的方法没有防止活性物质粒子的破裂的效果，电解液的分解反应的抑制效果也有限。对于专利文献3所公开的方法，也同样地无法充分地得到活性物质粒子的破裂的抑制效果、及电解液的分解反应的抑制效果。另外，专利文献4所公开的硅材料由于在粒子内存在大量空隙，因而有时会产生粒子内的硅与电解液的反应、活性物质粒子的破裂，循环特性还有改良的余地。
本发明的目的在于，提供有助于电池的循环特性的提高的负极活性物质用复合体粒子。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的负极活性物质用复合体粒子的特征在于，其是包含硅酸锂相、分散在该硅酸锂相中的硅粒子、及树脂烧成体的负极活性物质用的复合体粒子，树脂烧成体含有选自F和N中的至少一种元素。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备包含上述负极活性物质用复合体粒子的负极、正极和非水电解质。
作为本发明的一个方式的负极活性物质用复合体粒子的制造方法包括：将包含硅酸锂相和分散在该硅酸锂相中的硅粒子的前体粒子、和含有选自F和N中的至少一种元素的树脂混合而制作混合物的工序；以及对混合物进行烧成的工序。
发明效果
通过将作为本发明的一个方式的复合体粒子应用于负极活性物质，能够提高电池的循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖面图。
图2是作为实施方式的一例的复合体粒子的剖面图。
具体实施方式
对于抑制硅粒子与电解液的反应而改善循环特性而言，包含被覆了硅粒子的硅酸锂相的复合体粒子是有用的。但是，使用包含硅酸锂相的复合体粒子的电池由于大量存在于粒子内的空隙，导致循环特性降低。本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含硅酸锂相的复合体粒子中导入含有选自F和N中的至少一种元素的树脂烧成体，从而循环特性提高。认为：树脂烧成体填埋硅酸锂相的内部空隙而增强硅酸盐相，伴随充放电的粒子的破裂被抑制。通过使用这样的复合体粒子作为负极活性物质，可得到循环特性优异的非水电解质二次电池。
本发明的复合体粒子可以通过将包含硅酸锂相和硅粒子的前体粒子与含有选自F和N中的至少一种元素的树脂混合后、对该混合物进行烧成的简便方法来制造。另外，混合物的烧成可以在大气压下进行，不需要特别的高温高压条件。作为适宜的树脂的一例，可举出聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)等。需要说明的是，如后述实施例所示，对于使用丙烯酸类树脂、聚乙烯醇等不含有F或N的树脂的复合体粒子而言，未观察到循环特性的改善效果。也就是说，含有F或N的树脂的烧成体对复合体粒子进行特异性改性，有助于循环特性的提高。
以下，一边参照附图，一边对本发明的负极活性物质用复合体粒子、及将该复合体粒子应用于负极活性物质而得的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，以下说明的多个实施方式和变形例的选择性组合包括在本发明中。
以下，例示出卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但电池的外装体不限定于圆筒形的外装罐，例如也可以是方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，还可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体可以是多个正极与多个负极隔着间隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是示意性地表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面的图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，并具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17堵塞。以下，为了方便说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤族元素取代而成的卤素取代物。作为非水溶剂的一例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及它们的混合溶剂等。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均为带状的长条体，并通过卷绕成螺旋状而在电极体14的径向上交替层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以长边方向和宽度方向(短边方向)比正极11更长的方式形成。间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并以夹持正极11的方式配置两片。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、及通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
如上所述，外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置有密封垫28，确保电池内部的密闭性以及外装罐16与封口体17的绝缘性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧突出的支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，在其上表面支撑封口体17。封口体17借助沟槽部22、和对封口体17铆接的外装罐16的开口端部，固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。若电池发生异常而内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式变形而断裂，从而阻断下阀体24与上阀体26之间的电流路径。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对于构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12和间隔件13，特别是对于构成负极12的负极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体和设置于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选设置于除了连接正极引线的部分即芯体露出部以外的正极芯体的两面。正极合剂层的厚度在正极芯体的一侧例如为50μm～150μm。正极11可以通过以下方式制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极合剂层。
正极活性物质以锂过渡金属复合氧化物为主成分而构成。作为在锂过渡金属复合氧化物中含有的除Li以外的元素，可举出Ni、Co、Mn、A1、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。适宜的锂过渡金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、A1的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极合剂层中所含的导电剂，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
[负极]
负极12具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。负极合剂层优选设置于除了连接负极引线的部分即芯体露出部以外的负极芯体的两面。负极合剂层的厚度在负极芯体的一侧例如为50μm～150μm。负极12可以通过以下方式制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极合剂层。
图2是示意性地表示复合体粒子30的粒子截面的图。在负极合剂层中包含复合体粒子30。复合体粒子30是含有硅(Si)的复合体，在电池的充电时粒子中的Si与Li合金化而吸储Li，在放电时将吸储的Li放出。复合体粒子30与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸储更多的Li，因此作为高容量的负极活性物质发挥功能。在负极合剂层中，也可以与复合体粒子30一起地含有碳系活性物质。通过并用作为Si系活性物质的复合体粒子30、及碳系活性物质，从而容易实现高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。
碳系活性物质优选使用石墨。石墨可以是例如球状石墨、鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨、或它们的混合物。石墨的体积基准的中值粒径(D50)的一例为10μm～30μm，优选为18μm～24μm。D50意指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起成为50％的粒径，也称中位粒径。粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，Microtrac BEL株式会社制，MT3000II)并将水作为分散介质而进行测定。
负极合剂层中所含的粘结剂与正极11的情况同样地也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等，但优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、CMC或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选使用PAA或其盐。PAA与复合体粒子30的相容性良好，PAA的添加有助于循环特性的改善。作为负极合剂层的粘结剂，优选并用SBR以及PAA或其盐，更优选并用SBR、PAA或其盐、以及CMC或其盐。相对于负极合剂层的质量，粘结剂的含量例如为0.1～5质量％、或0.5～3质量％。
如图2所示，复合体粒子30是包含硅酸盐相31、分散在硅酸盐相31中的Si粒子32、以及树脂烧成体33的粒子。树脂烧成体33含有选自F和N中的至少一种元素。详细情况见后述，复合体粒子30通过在包含硅酸盐相31和Si粒子32的前体粒子中混合规定的树脂并进行烧成来制造。树脂烧成体33是与前体粒子混合的树脂的烧成体，并与Si粒子32同样地存在于复合体粒子30的粒子内，可以说分散于作为构成复合体粒子30的基体相的硅酸盐相31中。
发现：通过在复合体粒子30中导入树脂烧成体33，粒子破裂被特异性地抑制。因此，在使用复合体粒子30作为负极活性物质的情况下，与使用不含树脂烧成体33的硅系活性物质的情况相比较，电池的循环特性大幅提高。如后述的实施例所示，即使将不含有F或N的树脂烧成体导入至粒子中也得不到循环特性的改善效果，因此可以认为含有F或N的树脂烧成体33对粒子进行了特异性改性。
相对于负极合剂层的质量，复合体粒子30的含量例如为0.1质量％以上，更优选为0.5～30质量％、或1～15质量％、或2～10质量％。如果复合体粒子30的含量为该范围内，则易于兼顾高容量和良好的循环特性。负极合剂层的主成分为负极活性物质，相对于负极合剂层的质量，负极活性物质的含量优选为90～99质量％、或92～98质量％。负极合剂层中例如含有65～95质量％的碳系活性物质。
复合体粒子30具有在硅酸盐相31中分散有微细的Si粒子32的粒子结构。在硅酸锂的基体中微细的Si粒子32大致均匀地分散，复合体粒子30的粒子截面成为硅酸盐相31为海、Si粒子32为岛的海岛结构。在复合体粒子30的粒子表面优选形成由导电性高的材料构成的导电层。适宜的导电层的一例为由碳材料构成的碳覆膜。考虑到导电性的确保和Li离子向粒子内部的扩散性，碳覆膜的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。
硅酸盐相31由比Si粒子32更微细的粒子的集合构成。伴随着充放电的复合体粒子30的破裂主要由于以下情况而产生：因Si粒子32的体积变化而在硅酸盐相31产生龟裂。认为在复合体粒子30中，通过树脂烧成体33的效果，在硅酸盐相31难以产生龟裂，粒子破裂被抑制。从电池容量和循环特性的兼顾等观点出发，相对于复合体粒子30的总质量，Si粒子32的含有率优选为35～75质量％。
硅酸盐相31优选由通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所表示的化合物构成。即，硅酸锂相不包括Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应而显示出碱性，因此有时使Si变质而导致充放电容量的降低。从稳定性、制作容易性、Li离子导电性等观点出发，硅酸盐相31适宜以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)作为主成分。
构成导电层的碳覆膜例如由炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及它们的2种以上的混合物等构成。作为对复合体粒子30的粒子表面进行碳被覆的方法，可以例示使用乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合体粒子30混合并进行热处理的方法等。另外，也可以通过使用粘结剂将炭黑等碳粉末固定于粒子表面来形成碳覆膜。
如上所述，树脂烧成体33是含有选自F和N中的至少一种元素的树脂的烧成物。构成树脂烧成体33的树脂只要是含有F或N的树脂即可，作为适宜的树脂的一例，可举出PTFE、PVdF、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)等氟系树脂、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺等含有N的树脂等。树脂烧成体33具有与烧成前的树脂相同的主骨架。树脂通过烧成而一部分分解，在差示热分析中质量减少5％～20％左右，但树脂的主骨架没有变化。
相对于复合体粒子30的质量，树脂烧成体33的含量优选为0.5～25质量％，更优选为1～20质量％，特别优选为1～15质量％、或2～10质量％。如果树脂烧成体33的含量为该范围内，则易于兼顾高容量和良好的循环特性。在复合体粒子30存在内部空隙，但空隙比以往的粒子更少。在复合体粒子30的粒子截面中，例如，树脂烧成体33所占的面积大于空隙所占的面积。在该情况下，能够更有效地抑制复合体粒子30的破裂。
树脂烧成体33不是偏在于硅酸盐相31中的一部分，而是分布于硅酸盐相31中的宽范围。树脂烧成体33在复合体粒子30的粒子截面中以纤维状、粒子状的形状存在。另外，树脂烧成体33被覆Si粒子32的至少一部分。在该情况下，树脂烧成体33效率良好地吸收Si粒子32的体积变化，能够更有效地抑制粒子破裂。树脂烧成体33的一部分与Si粒子32的粒子表面相接，可以介于硅酸盐相31与Si粒子32之间。
复合体粒子30的空隙率例如为10％以下，优选为7％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。所谓粒子的空隙率，意指在复合体粒子30的粒子截面中，空隙在复合体粒子30的面积中所占的比例。空隙率通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的粒子截面观察来求得。
复合体粒子30的D50例如为5μm～25μm，优选小于石墨的D50。复合体粒子30的D50优选为5μm～20μm，更优选为5μm～15μm。如果复合体粒子30的粒径为该范围内，则易于兼顾高容量和良好的循环特性。
复合体粒子30通过将包含硅酸盐相31和分散在硅酸盐相31中的Si粒子32的前体粒子与含有选自F和N中的至少一种元素的树脂混合而制作混合物的工序、以及对该混合物进行烧成的工序来制造。前体粒子通过将成为硅酸盐相31的硅酸锂的粒子与成为Si粒子32的原料Si混合、并在非活性气体气氛下进行粉碎处理来制作。在混合物的粉碎处理中可以使用球磨机，例如在200rpm、50小时的条件下进行粉碎处理。硅酸锂的粒子通过将二氧化硅与碳酸锂混合后、在空气中进行烧成来制作。
通过将前体粒子与树脂混合，树脂进入前体粒子的空隙，树脂被导入至前体粒子的内部。在树脂的混合中可以使用球磨机，例如在200rpm、1小时的条件下进行混合处理。如上所述，树脂可使用PTFE、PVdF等氟树脂、聚酰亚胺等含有N的树脂。前体粒子与树脂的混合物的烧成在非活性气体气氛下、300～1000℃的温度下进行。适宜的烧成温度的一例为400～800℃、或500～700℃。烧成时间例如为2～6小时、或3～5小时。通过该烧成，被导入至前体粒子的内部的树脂成为树脂烧成体33。
混合物的烧成可以在加压条件下进行，但从工艺成本降低的观点出发，优选在大气压下进行。即，在复合体粒子30的制造中，不需要特别的高温高压条件。复合体粒子30可以通过将包含硅酸盐相31和Si粒子32的前体粒子与含有选自F和N中的至少一种元素的树脂混合后、对该混合物进行烧成的简便方法来制造。混合物的烧成后，根据需要也可以进行粉碎处理。如此地，可得到包含硅酸盐相31、Si粒子32和树脂烧成体33的复合体粒子30。
如上所述，优选在复合体粒子30的表面形成碳覆膜。例如，可以通过将复合体粒子30与煤沥青等碳原料混合后、进行热处理来形成覆盖复合体粒子30的表面的碳覆膜。适宜的烧成温度的一例为500～700℃，并设定为上述混合物的烧成温度以下的温度。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。间隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任一种。可以在间隔件13的表面形成包含无机粒子的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[复合体粒子的制作]
将二氧化硅与碳酸锂以Si/Li的元素比成为1.05的方式混合，将混合物在空气中、在950℃烧成10小时，由此得到式：Li2O·2.1SiO2(x＝2.1)所表示的硅酸锂。将所得到的硅酸锂以D50成为1Oμm的方式进行粉碎。将D50为10μm的硅酸锂与原料硅(3N，D50∶10μm)以50∶50的质量比混合，将混合物填充至行星球磨机(FRITSCH公司制，P-5)的罐(SUS制，容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)，关闭盖，在非活性气体气氛中、200rpm的条件下，对混合物进行50小时粉碎处理而制作复合体粒子的前体粒子。
然后，在非活性气体气氛下向包含前体粒子的罐内投入规定量的聚酰亚胺(PI)，以200rpm混合处理1小时。聚酰亚胺的投入量以树脂烧成体的含量相对于复合体粒子成为1质量％的方式进行调整。通过该混合处理，树脂被导入至前体粒子的空隙内部。将进行了树脂的混合处理的前体粒子从罐中取出，在非活性气体气氛中、在600℃进行4小时烧成，得到包含硅酸盐相、分散在硅酸盐相中的硅粒子、以及树脂烧成体的复合体粒子。将复合体粒子粉碎，通过40μm的网眼后，与煤沥青(JFE Chemical株式会社制，MCP250)混合，将混合物在非活性气体气氛、600℃烧成1小时，在复合体粒子的表面形成由导电性碳构成的导电层。相对于复合体粒子和导电性碳的总质量，导电性碳的被覆量设为5质量％。然后，使用筛，得到具有导电层的复合体粒子A1(D50∶10μm)。
[负极的制作]
作为负极活性物质，与复合体粒子A1一起地使用D50为22μm的石墨。将石墨、复合体粒子A1、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的分散体以92.2∶4.8∶1∶1∶1的固体成分质量比混合，将混合物在离子交换水中混炼而制备负极合剂浆料。通过刮刀法将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊进行压缩，制作在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用镍钴铝酸锂。将正极活性物质、乙炔黑与聚偏氟乙烯以95∶2.5∶2.5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX公司制，T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极合剂浆料。通过刮刀法将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊进行压缩，制作在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的体积比(25℃)混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在正极和负极上分别安装引线，以引线位于最外周部的方式，隔着间隔件将正极和负极卷绕成螺旋状而制作卷绕型的电极体。将该电极体插入至铝层压膜制的外装体内，在105℃真空干燥2小时。然后，向外装体内注入非水电解液，将外装体的开口部密封而得到电池。
<实施例2>
在复合体粒子的制作中，以树脂烧成体的含量成为5质量％的方式，对混合至前体粒子的聚酰亚胺的投入量进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作复合体粒子A2和电池。
<实施例3>
在复合体粒子的制作中，将混合至前体粒子的树脂从聚酰亚胺(PI)变更为聚四氟乙烯(PTFE)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作复合体粒子A3和电池。
<实施例4>
在复合体粒子的制作中，将混合至前体粒子的树脂从聚酰亚胺(PI)变更为PTFE，除此以外，与实施例2同样地操作，制作复合体粒子A4和电池。
<实施例5>
在复合体粒子的制作中，将混合至前体粒子的树脂从聚酰亚胺(PI)变更为聚偏氟乙烯(PVdF)，除此以外，与实施例2同样地操作，制作复合体粒子A5和电池。
<实施例6>
在复合体粒子的制作中，以树脂烧成体的含量成为8质量％的方式，对混合至前体粒子的PTFE的投入量进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作复合体粒子A6和电池。
<实施例7>
在复合体粒子的制作中，以树脂烧成体的含量成为20质量％的方式，对混合至前体粒子的PTFE的投入量进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作复合体粒子A7和电池。
<比较例1>
在复合体粒子的制作中，不向前体粒子中混合聚酰亚胺(PI)，除此以外，与实施例2同样地操作，制作复合体粒子B1和电池。
<比较例2>
在复合体粒子的制作中，将混合至前体粒子的树脂从聚酰亚胺(PI)变更为聚乙烯醇(PVA)，除此以外，与实施例2同样地操作，制作复合体粒子B2和电池。
<比较例3>
在复合体粒子的制作中，将混合至前体粒子的树脂从聚酰亚胺(PI)变更为聚丙烯酸(PAA)，除此以外，与实施例2同样地操作，制作复合体粒子B3和电池。
对于实施例和比较例的各电池，用下述方法评价充放电循环特性。评价结果与和前体粒子混合的树脂的种类及树脂烧成体的含量一起地示于表1中。
[循环特性的评价]
在下述充放电条件下进行各电池的循环试验。将第200次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率而求出。
<充电>
以1It(800mA)的电流进行恒电流充电直到电池电压成为4.2V为止，然后，以4.2V的恒定电压进行恒电压充电直到电流成为1/20It(40mA)为止。
<放电>
以1 It(800mA)的电流进行恒电流放电直到电池电压成为2.75V为止。充电与放电之间的停歇期间设为10分钟。
[表1]
如表1所示，与比较例的电池相比，实施例的电池的容量维持率均更高，充放电循环特性均更优异。根据表1所示的结果可以理解：通过在包含硅酸锂相的复合体粒子中导入含有选自F和N中的至少一种元素的树脂烧成体，复合体粒子被特异性改性，循环特性大幅提高。
实施例之中，在使用含有F的PTFE和PVdF作为混合至前体粒子的树脂的情况(实施例3～7)、以及复合体粒子中的树脂烧成体的含量为1～8质量％的情况(实施例1～6)下，循环特性的改善效果更加显著。其中，实施例4～6的电池具有特别优异的循环特性。
在不将树脂与前体粒子混合的情况、即在复合体粒子中不含树脂烧成体的情况下，容量维持率降低至60％(比较例1)。另外，即使使用将如PVA、PAA这样地不含有F或N的树脂与前体粒子混合而得的物质，也完全得不到容量维持率的改善效果，混合了PVA的情况的结果是，与不混合树脂的情况相比，容量维持率降低(比较例2、3)。
附图标记说明
10非水电解质二次电池；11正极；12负极；13间隔件；14电极体；16外装罐；17封口体；18、19绝缘板；20正极引线；21负极引线；22沟槽部；23内部端子板；24下阀体；25绝缘构件；26上阀体；27盖；28密封垫；30复合体粒子；31硅酸盐相；32Si粒子；33树脂烧成体

Claims (10)

1.一种负极活性物质用复合体粒子，其是包含硅酸锂相、分散在所述硅酸锂相中的硅粒子、及树脂烧成体的负极活性物质用的复合体粒子，
所述树脂烧成体含有选自F和N中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质用复合体粒子，其中，相对于所述复合体粒子的质量，所述树脂烧成体的含量为1质量％～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质用复合体粒子，其中，所述树脂烧成体被覆所述硅粒子的至少一部分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质用复合体粒子，其中，所述复合体粒子的空隙率为10％以下。
5.一种非水电解质二次电池，其具备包含权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质用复合体粒子的负极、正极、以及非水电解质。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述负极的合剂层的质量，所述复合体粒子的含量为0.5质量％～30质量％。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，所述合剂层中包含聚丙烯酸。
8.一种负极活性物质用复合体粒子的制造方法，其包括：
将包含硅酸锂相和分散在该硅酸锂相中的硅粒子的前体粒子、和含有选自F和N中的至少一种元素的树脂混合而制作混合物的工序；以及
将所述混合物进行烧成的工序。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质用复合体粒子的制造方法，其中，所述混合物的烧成在非活性气体气氛下、300℃～1000℃的温度下进行。
10.根据权利要求8或9所述的负极活性物质用复合体粒子的制造方法，其中，所述混合物的烧成在大气压下进行。
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