JP2003297355A - 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材 - Google Patents
炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高充放電容量を発揮することができる炭素材
用原料、ケイ素含有炭素材、二次電池負極材およびリチ
ウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 本発明の炭素材用原料は、比表面積５０
〜1０００ｍ2／ｇである炭素材およびケイ素含有炭素前
駆体を含むものであり、前記炭素材は比表面積８０〜７
００ｍ2／ｇであることが好ましく、前記ケイ素含有炭
素前駆体は、ケイ素粉末とピッチとの混合物から構成さ
れるものが好ましい。また、本発明のケイ素含有炭素材
は前記炭素材用原料を炭素化処理したものであり、二次
電池負極材は前記ケイ素含有炭素材を含むものであり、
リチウム二次電池は前記二次電池負極材を用いたもので
ある。
用原料、ケイ素含有炭素材、二次電池負極材およびリチ
ウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 本発明の炭素材用原料は、比表面積５０
〜1０００ｍ2／ｇである炭素材およびケイ素含有炭素前
駆体を含むものであり、前記炭素材は比表面積８０〜７
００ｍ2／ｇであることが好ましく、前記ケイ素含有炭
素前駆体は、ケイ素粉末とピッチとの混合物から構成さ
れるものが好ましい。また、本発明のケイ素含有炭素材
は前記炭素材用原料を炭素化処理したものであり、二次
電池負極材は前記ケイ素含有炭素材を含むものであり、
リチウム二次電池は前記二次電池負極材を用いたもので
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材用原料、ケ
イ素含有炭素材およびそれを用いた二次電池負極材、リ
チウム二次電池に関する。
イ素含有炭素材およびそれを用いた二次電池負極材、リ
チウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、移動用電源として
小型高容量の二次電池に対する需要が高まり、リチウム
二次電池の使用が拡大されてきた。上記に示したリチウ
ム二次電池の負極材用炭素材としては、特開平５−７４
４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられ
る。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特長である
が、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、こ
れ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。ま
た、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、
特開平７−７３８６８号公報等に示されるピッチコーク
スを使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化
炭素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域で
は黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量
が決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１
０００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素
材が得られている。しかしながら、サイクル性が乏し
く、ピッチコークスは不純物を多く含んでおり、電池特
性に悪影響を及ぼす。
などのポータブル機器の普及に伴い、移動用電源として
小型高容量の二次電池に対する需要が高まり、リチウム
二次電池の使用が拡大されてきた。上記に示したリチウ
ム二次電池の負極材用炭素材としては、特開平５−７４
４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられ
る。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特長である
が、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、こ
れ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。ま
た、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、
特開平７−７３８６８号公報等に示されるピッチコーク
スを使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化
炭素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域で
は黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量
が決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１
０００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素
材が得られている。しかしながら、サイクル性が乏し
く、ピッチコークスは不純物を多く含んでおり、電池特
性に悪影響を及ぼす。
【０００３】また、熱処理温度が５００℃〜７００℃程
度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭
素負極の有力候補の一つである。充電容量で８５０ｍＡ
ｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低
温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかし
ながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが
大きいのが難点である。炭素以外のリチウムイオン負極
材として注目されているのが、例えば特開平５−１６６
５３６号公報に示される金属酸化物含有炭素材、及び特
開平６−２９０７８２号公報に示される窒素含有炭素材
である。しかしながら、これらの炭素材では充放電容量
８００ｍＡｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電
量が非常に高いことからその制御が困難であるとされて
いる。
度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭
素負極の有力候補の一つである。充電容量で８５０ｍＡ
ｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低
温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかし
ながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが
大きいのが難点である。炭素以外のリチウムイオン負極
材として注目されているのが、例えば特開平５−１６６
５３６号公報に示される金属酸化物含有炭素材、及び特
開平６−２９０７８２号公報に示される窒素含有炭素材
である。しかしながら、これらの炭素材では充放電容量
８００ｍＡｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電
量が非常に高いことからその制御が困難であるとされて
いる。
【０００４】また、リチウムイオンのインターカレーシ
ョン能が非常に高い材料としてケイ素元素があり、それ
を用いたケイ素含有炭素材として、特開平０５−１４４
７４公報，特開平７−３１５８２２公報，再表９８／０
２４１３５公報，特開平０８−２３１２７３公報等があ
る。これらにおいて、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化
合物を使用している場合、ケイ素と結合している有機又
は無機元素の影響を受けケイ素元素が持っている充放電
容量が十分に活かされていない。また、ケイ素元素を使
用している場合でも、易黒鉛化炭素前駆体，難黒鉛化炭
素前駆体又は炭素材にケイ素元素を混合し炭化処理して
いる。この場合、ケイ素の炭素材への分散性は良い。し
かし、炭素材表面へのケイ素元素の露出により充放電容
量は高いが、充放電効率が低い。あるいは、ケイ素元素
の炭素材表面への露出は少ない場合でも、ケイ素元素へ
のリチウムイオンのインターカレーションによるケイ素
元素の膨張による炭素材の破損を押える事が困難で、充
放電効率を低下させる傾向にある。
ョン能が非常に高い材料としてケイ素元素があり、それ
を用いたケイ素含有炭素材として、特開平０５−１４４
７４公報，特開平７−３１５８２２公報，再表９８／０
２４１３５公報，特開平０８−２３１２７３公報等があ
る。これらにおいて、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化
合物を使用している場合、ケイ素と結合している有機又
は無機元素の影響を受けケイ素元素が持っている充放電
容量が十分に活かされていない。また、ケイ素元素を使
用している場合でも、易黒鉛化炭素前駆体，難黒鉛化炭
素前駆体又は炭素材にケイ素元素を混合し炭化処理して
いる。この場合、ケイ素の炭素材への分散性は良い。し
かし、炭素材表面へのケイ素元素の露出により充放電容
量は高いが、充放電効率が低い。あるいは、ケイ素元素
の炭素材表面への露出は少ない場合でも、ケイ素元素へ
のリチウムイオンのインターカレーションによるケイ素
元素の膨張による炭素材の破損を押える事が困難で、充
放電効率を低下させる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高充
放電容量を発揮することができる炭素材用原料、ケイ素
含有炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電池を
提供することである。
放電容量を発揮することができる炭素材用原料、ケイ素
含有炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電池を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）の本発明により達成される。 （１）比表面積５０〜1０００ｍ2／ｇである炭素材とケ
イ素含有炭素前駆体とを含むことを特徴とする炭素材用
原料。 （２）前記炭素材は、比表面積８０〜７００ｍ2／ｇで
ある前記（１）に記載の炭素材用原料。 （３）前記炭素材は、黒鉛である前記（１）又は（２）
に記載の炭素材用原料。 （４）前記炭素材は、前記炭素材用原料全体に対して４
０〜８０重量％である前記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の炭素材用原料。 （５）前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉末とピッ
チとの混合物から構成される前記（１）ないし（４）の
いずれかに記載の炭素材用原料。 （６）前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体全
体の１０〜６０重量％である前記（５）に記載の炭素材
用原料。 （７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の炭素
材用原料を炭化処理してなるケイ素含有炭素材。 （８）前記（７）に記載のケイ素含有炭素材を含有する
二次電池負極材。 （９）前記（８）に記載の二次電池負極材を用いたリチ
ウム二次電池。
（１）〜（９）の本発明により達成される。 （１）比表面積５０〜1０００ｍ2／ｇである炭素材とケ
イ素含有炭素前駆体とを含むことを特徴とする炭素材用
原料。 （２）前記炭素材は、比表面積８０〜７００ｍ2／ｇで
ある前記（１）に記載の炭素材用原料。 （３）前記炭素材は、黒鉛である前記（１）又は（２）
に記載の炭素材用原料。 （４）前記炭素材は、前記炭素材用原料全体に対して４
０〜８０重量％である前記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の炭素材用原料。 （５）前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉末とピッ
チとの混合物から構成される前記（１）ないし（４）の
いずれかに記載の炭素材用原料。 （６）前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素前駆体全
体の１０〜６０重量％である前記（５）に記載の炭素材
用原料。 （７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の炭素
材用原料を炭化処理してなるケイ素含有炭素材。 （８）前記（７）に記載のケイ素含有炭素材を含有する
二次電池負極材。 （９）前記（８）に記載の二次電池負極材を用いたリチ
ウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の炭素材用原料、ケ
イ素含有炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電
池について、詳細に説明する。本発明の炭素材用原料
（以下、炭素材用原料（ｃ）という）は、比表面積が５
０〜１０００ｍ2／gである炭素材（以下、炭素材（ａ）
という）及びケイ素含有炭素前駆体（以下、ケイ素含有
炭素前駆体（ｂ）という）を含むものである。また、本
発明のケイ素含有炭素材（以下、ケイ素含有炭素材
（ｄ）という）は前記炭素材用原料（ｃ）を炭素化処理
したものであり、二次電池負極材は前記ケイ素含有炭素
材（ｄ）を含むものであり、リチウム二次電池は前記二
次電池負極材を用いたものである。
イ素含有炭素材、二次電池負極材およびリチウム二次電
池について、詳細に説明する。本発明の炭素材用原料
（以下、炭素材用原料（ｃ）という）は、比表面積が５
０〜１０００ｍ2／gである炭素材（以下、炭素材（ａ）
という）及びケイ素含有炭素前駆体（以下、ケイ素含有
炭素前駆体（ｂ）という）を含むものである。また、本
発明のケイ素含有炭素材（以下、ケイ素含有炭素材
（ｄ）という）は前記炭素材用原料（ｃ）を炭素化処理
したものであり、二次電池負極材は前記ケイ素含有炭素
材（ｄ）を含むものであり、リチウム二次電池は前記二
次電池負極材を用いたものである。
【０００８】本発明で用いる比表面積が５０〜１０００
ｍ2／gである炭素材（ａ）としては、例えば、モノマー
から細孔形成制御にて前記比表面積を有するフェノール
樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ピッチ樹脂等を
炭化した炭素材、炭化処理条件等で細孔を制御すること
で比表面積を得た炭素材、水蒸気や薬品等で炭素材を賦
活し前記比表面積を有する炭素材、または機械的粉砕に
て前記比表面積を有する炭素材等が挙げられる。これら
の中でも上記法により得られた黒鉛が好ましい。これに
より二次電池に用いた場合に高充放電効率を発揮させる
ことができる。炭素材（ａ）の比表面積が５０ｍ2／g未
満であると炭素材（ａ）をケイ素含有炭素前駆体（ｂ）
で覆う範囲が多くなるため充放電効率が低くなり、１０
００ｍ2／gを越えると炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前
駆体（ｂ）の密着性が低下するようになり放電容量保持
率が十分に発揮することができないようになる。前記炭
素材（ａ）の比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇである
が、特に８０〜７００ｍ2／ｇが好ましい。前記比表面
積が前記範囲内であると、炭素材（ａ）の特性を損なう
ことなく、比表面積を高くしている細孔にケイ素含有炭
素前駆体（ｂ）が浸入し炭化処理後、炭素質の楔が生成
し、炭素材（ａ）を完全にケイ素含有炭素前駆体（ｂ）
で包まなくとも密着性が向上し、二次電池に用いた場合
に高充放電容量を維持したまま、高放電容量保持率を発
揮することができる。
ｍ2／gである炭素材（ａ）としては、例えば、モノマー
から細孔形成制御にて前記比表面積を有するフェノール
樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ピッチ樹脂等を
炭化した炭素材、炭化処理条件等で細孔を制御すること
で比表面積を得た炭素材、水蒸気や薬品等で炭素材を賦
活し前記比表面積を有する炭素材、または機械的粉砕に
て前記比表面積を有する炭素材等が挙げられる。これら
の中でも上記法により得られた黒鉛が好ましい。これに
より二次電池に用いた場合に高充放電効率を発揮させる
ことができる。炭素材（ａ）の比表面積が５０ｍ2／g未
満であると炭素材（ａ）をケイ素含有炭素前駆体（ｂ）
で覆う範囲が多くなるため充放電効率が低くなり、１０
００ｍ2／gを越えると炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前
駆体（ｂ）の密着性が低下するようになり放電容量保持
率が十分に発揮することができないようになる。前記炭
素材（ａ）の比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇである
が、特に８０〜７００ｍ2／ｇが好ましい。前記比表面
積が前記範囲内であると、炭素材（ａ）の特性を損なう
ことなく、比表面積を高くしている細孔にケイ素含有炭
素前駆体（ｂ）が浸入し炭化処理後、炭素質の楔が生成
し、炭素材（ａ）を完全にケイ素含有炭素前駆体（ｂ）
で包まなくとも密着性が向上し、二次電池に用いた場合
に高充放電容量を維持したまま、高放電容量保持率を発
揮することができる。
【０００９】前記比表面積を有する炭素材（ａ）は、特
に限定されないが、炭素材用原料（ｃ）の４０〜８０重
量％で有ることが好ましく、特に５０〜７０重量％が好
ましい。前記炭素材（ａ）が前記範囲内であると上記効
果に加え、二次電池に用いた場合充放電効率を向上させ
ることができる。炭素材（ａ）の割合が前記下限値未満
ではケイ素含有炭素前駆体（ｂ）で覆われる量が多くな
るため、充放電効率は低くなる傾向にあり、前記上限値
を越えると放電容量の低下とともに密着性が低くなる傾
向のため放電容量保持率が低下するようになる。
に限定されないが、炭素材用原料（ｃ）の４０〜８０重
量％で有ることが好ましく、特に５０〜７０重量％が好
ましい。前記炭素材（ａ）が前記範囲内であると上記効
果に加え、二次電池に用いた場合充放電効率を向上させ
ることができる。炭素材（ａ）の割合が前記下限値未満
ではケイ素含有炭素前駆体（ｂ）で覆われる量が多くな
るため、充放電効率は低くなる傾向にあり、前記上限値
を越えると放電容量の低下とともに密着性が低くなる傾
向のため放電容量保持率が低下するようになる。
【００１０】本発明で用いるケイ素含有炭素前駆体
（ｂ）としては、例えば、シロキサン，シラザン等の有
機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物と石油ピッチ，石炭
ピッチ等の易黒鉛化炭素前駆体、又はかかる易黒鉛化炭
素前駆体とフェノール樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂
等の難黒鉛化炭素前駆体との混合物、又はケイ素、又は
ケイ素酸化物，ケイ素炭化物等の無機ケイ素化合物と前
記易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合
物等が挙げられる。これらの中でも、特に限定されない
が、ケイ素粉末と易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素
前駆体との混合物が好ましい。これにより、二次電池に
用いた場合に高充放電容量を発揮することができる。さ
らには、前記ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）は、ケイ素粉
末とピッチとの混合物であることが好ましい。これによ
り酸素含有量が少なく、炭素化率を上げることができる
ので、上記の効果に加え、二次電池に用いた場合に放電
容量保持率を向上することができる。また、前記ケイ素
粉末の配合量は、ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）中１０〜
６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好まし
い。前記ケイ素粉末が前記範囲内であると、ケイ素の特
性を損なうことなく二次電池に用いた場合に高充放電容
量を発揮することができる。ケイ素粉末の配合量が前記
下限値未満では放電容量が低くなりやすく、前記上限値
を越えると充放電効率および放電容量保持率が低下しや
すい。
（ｂ）としては、例えば、シロキサン，シラザン等の有
機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物と石油ピッチ，石炭
ピッチ等の易黒鉛化炭素前駆体、又はかかる易黒鉛化炭
素前駆体とフェノール樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂
等の難黒鉛化炭素前駆体との混合物、又はケイ素、又は
ケイ素酸化物，ケイ素炭化物等の無機ケイ素化合物と前
記易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素前駆体との混合
物等が挙げられる。これらの中でも、特に限定されない
が、ケイ素粉末と易黒鉛化炭素前駆体又は難黒鉛化炭素
前駆体との混合物が好ましい。これにより、二次電池に
用いた場合に高充放電容量を発揮することができる。さ
らには、前記ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）は、ケイ素粉
末とピッチとの混合物であることが好ましい。これによ
り酸素含有量が少なく、炭素化率を上げることができる
ので、上記の効果に加え、二次電池に用いた場合に放電
容量保持率を向上することができる。また、前記ケイ素
粉末の配合量は、ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）中１０〜
６０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好まし
い。前記ケイ素粉末が前記範囲内であると、ケイ素の特
性を損なうことなく二次電池に用いた場合に高充放電容
量を発揮することができる。ケイ素粉末の配合量が前記
下限値未満では放電容量が低くなりやすく、前記上限値
を越えると充放電効率および放電容量保持率が低下しや
すい。
【００１１】ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）は、特に限定
されないが、炭素材用原料の２０〜６０重量％で有るこ
とが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。前記
ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）が前記範囲内であると上記
効果に加え、二次電池に用いた場合に放電容量保持率を
向上することができる。ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の
割合が前記下限値未満では放電容量低下とともに密着性
が向上せず放電容量保持率が低くなりやすく、前記上限
値を越えると充放電効率および放電容量保持率が低くな
りやすい。
されないが、炭素材用原料の２０〜６０重量％で有るこ
とが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。前記
ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）が前記範囲内であると上記
効果に加え、二次電池に用いた場合に放電容量保持率を
向上することができる。ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の
割合が前記下限値未満では放電容量低下とともに密着性
が向上せず放電容量保持率が低くなりやすく、前記上限
値を越えると充放電効率および放電容量保持率が低くな
りやすい。
【００１２】本発明は、比表面積が５０〜１０００ｍ2
／gである炭素材（ａ）及びケイ素含有炭素前駆体
（ｂ）を含む炭素材用原料（ｃ）を炭化処理して得られ
るケイ素含有炭素材（ｄ）である。炭化処理は特に限定
されないが、例えば、前記炭素材（ａ）とケイ素含有炭
素前駆体（ｂ）を粉砕混合または溶融混合または溶液混
合した後、窒素雰囲気下で５０〜２００℃／時間で昇温
し、４００〜６００℃で１〜５時間保持し冷却後、通常
１００μｍ以下まで粉砕する。粉砕処理品を更に窒素雰
囲気下で１０〜１５０℃／時間で昇温し８００〜１２０
０℃にて１〜１０時間保持し室温まで冷却し、前記ケイ
素含有炭素材を得ることができる。前記ケイ素含有炭素
材（ｄ）は、特に限定されないが、平均粒径１〜５０μ
ｍが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。ケイ素含
有炭素材（ｄ）の粒径が前記範囲内であると、負極材作
製時の取り扱い性が良く、また、作製後の負極材塗布面
が平滑となる。ケイ素含有炭素材（ｄ）の粒径が前記下
限値未満では粉体の粉舞が発生するとともに負極材作製
の作業性が低下しやすく、前記上限値を越えると負極材
塗布面が凹凸となりやすい。
／gである炭素材（ａ）及びケイ素含有炭素前駆体
（ｂ）を含む炭素材用原料（ｃ）を炭化処理して得られ
るケイ素含有炭素材（ｄ）である。炭化処理は特に限定
されないが、例えば、前記炭素材（ａ）とケイ素含有炭
素前駆体（ｂ）を粉砕混合または溶融混合または溶液混
合した後、窒素雰囲気下で５０〜２００℃／時間で昇温
し、４００〜６００℃で１〜５時間保持し冷却後、通常
１００μｍ以下まで粉砕する。粉砕処理品を更に窒素雰
囲気下で１０〜１５０℃／時間で昇温し８００〜１２０
０℃にて１〜１０時間保持し室温まで冷却し、前記ケイ
素含有炭素材を得ることができる。前記ケイ素含有炭素
材（ｄ）は、特に限定されないが、平均粒径１〜５０μ
ｍが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。ケイ素含
有炭素材（ｄ）の粒径が前記範囲内であると、負極材作
製時の取り扱い性が良く、また、作製後の負極材塗布面
が平滑となる。ケイ素含有炭素材（ｄ）の粒径が前記下
限値未満では粉体の粉舞が発生するとともに負極材作製
の作業性が低下しやすく、前記上限値を越えると負極材
塗布面が凹凸となりやすい。
【００１３】また、本発明は前記ケイ素含有炭素材
（ｄ）を含む二次電池負極材である。本発明の二次電池
負極材は、例えば、前記ケイ素含有炭素材（ｄ）１００
重量部に対しポリエチレン，ポリプロピレン等を含むフ
ッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状
高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部及び適量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド等
の粘度調整用溶剤を添加して混練し、ペースト状にした
混合物を圧縮成形，ロール成形等によりシート状、ペレ
ット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整
用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔
等の集電体に塗布成形して得ることもできる。
（ｄ）を含む二次電池負極材である。本発明の二次電池
負極材は、例えば、前記ケイ素含有炭素材（ｄ）１００
重量部に対しポリエチレン，ポリプロピレン等を含むフ
ッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状
高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部及び適量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド等
の粘度調整用溶剤を添加して混練し、ペースト状にした
混合物を圧縮成形，ロール成形等によりシート状、ペレ
ット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整
用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔
等の集電体に塗布成形して得ることもできる。
【００１４】本発明は前記二次電池用負極材を用いたリ
チウム二次電池である。本発明のリチウム二次電池に前
記二次電池用負極材を適用する場合、例えば、前記二次
電池用負極材はセパレータを介して正極材と対向して配
置され、電解液を用いリチウム二次電池が得られる。正
極材としては特に限定されないが、リチウムコバルト酸
化物、リチウムニッケル酸化物，リチウムマンガン酸化
物等の複合酸化物やポリアニリン，ポリピロール等の導
電性高分子等を用いることができる。セパレータとして
は特に限定されないが、ポリエチレン，ポリプロピレン
等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができ
る。電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒に
電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解
質としてはＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6等のリチウム金属
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることがで
きる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エ
ステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、
ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いる
ことができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を
用いることもできる。
チウム二次電池である。本発明のリチウム二次電池に前
記二次電池用負極材を適用する場合、例えば、前記二次
電池用負極材はセパレータを介して正極材と対向して配
置され、電解液を用いリチウム二次電池が得られる。正
極材としては特に限定されないが、リチウムコバルト酸
化物、リチウムニッケル酸化物，リチウムマンガン酸化
物等の複合酸化物やポリアニリン，ポリピロール等の導
電性高分子等を用いることができる。セパレータとして
は特に限定されないが、ポリエチレン，ポリプロピレン
等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができ
る。電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒に
電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解
質としてはＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6等のリチウム金属
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることがで
きる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エ
ステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、
ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いる
ことができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を
用いることもできる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００１６】実施例１＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造
＞ 比表面積５０〜１０００ｍ2／gの炭素材（ａ）の作製 平均粒径７０μｍに粉砕された黒鉛２００重量部をロー
ターリーキルン式乾燥炉に入れ４５０℃で５時間１Ｌ／
ｍｉｎの空気を通気させながら酸化処理を行った。その
後、室温まで冷却し振動ボールミルを用い４５μｍ以下
まで粉砕し比表面積２４０ｍ2／ｇの炭素材Ａ１を得
た。 ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の作製 軟化点１２０℃のピッチ５００重量部を１Ｌのフラスコ
入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解した
ピッチにケイ素粉末１５０重量部を徐々に逐添し、添加
終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕
しケイ素含有炭素前駆体を得た。 炭素材用原料（ｃ）の調製 上記にて得られた炭素材Ａ１を全体の６０重量％使用
し、前記ケイ素含有炭素前駆体を全体の４０重量％使用
し、３つ口フラスコを用いて１時間溶融混合し、釜出し
後室温まで冷却し衝撃式粉砕機によりスクリーン１ｍｍ
φで１００μｍ以下に粉砕した。 ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造 上記粉砕品を窒素雰囲気下で１００℃／時間で５５０℃
まで昇温して１．５時間保持した。その後、冷却して振
動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。上記
粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して３時
間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ
素含有炭素材を得た。
＞ 比表面積５０〜１０００ｍ2／gの炭素材（ａ）の作製 平均粒径７０μｍに粉砕された黒鉛２００重量部をロー
ターリーキルン式乾燥炉に入れ４５０℃で５時間１Ｌ／
ｍｉｎの空気を通気させながら酸化処理を行った。その
後、室温まで冷却し振動ボールミルを用い４５μｍ以下
まで粉砕し比表面積２４０ｍ2／ｇの炭素材Ａ１を得
た。 ケイ素含有炭素前駆体（ｂ）の作製 軟化点１２０℃のピッチ５００重量部を１Ｌのフラスコ
入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解した
ピッチにケイ素粉末１５０重量部を徐々に逐添し、添加
終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕
しケイ素含有炭素前駆体を得た。 炭素材用原料（ｃ）の調製 上記にて得られた炭素材Ａ１を全体の６０重量％使用
し、前記ケイ素含有炭素前駆体を全体の４０重量％使用
し、３つ口フラスコを用いて１時間溶融混合し、釜出し
後室温まで冷却し衝撃式粉砕機によりスクリーン１ｍｍ
φで１００μｍ以下に粉砕した。 ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造 上記粉砕品を窒素雰囲気下で１００℃／時間で５５０℃
まで昇温して１．５時間保持した。その後、冷却して振
動ボールミルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。上記
粉砕品を１００℃／時間で１０００℃まで昇温して３時
間保持した。その後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ
素含有炭素材を得た。
【００１７】実施例２＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造
＞ 実施例１で得た前記炭素材Ａ１の使用量を全体の８０重
量％とし、前記ケイ素含有炭素前駆体の使用量を全体の
２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてケイ素
含有炭素材を得た。
＞ 実施例１で得た前記炭素材Ａ１の使用量を全体の８０重
量％とし、前記ケイ素含有炭素前駆体の使用量を全体の
２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてケイ素
含有炭素材を得た。
【００１８】実施例３＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造
＞ 実施例１で得た前記炭素材Ａ１の使用量を全体の４０重
量％とし、前記ケイ素含有炭素前駆体の使用量を全体の
６０重量％とした以外は実施例１と同様にしてケイ素含
有炭素材を得た。
＞ 実施例１で得た前記炭素材Ａ１の使用量を全体の４０重
量％とし、前記ケイ素含有炭素前駆体の使用量を全体の
６０重量％とした以外は実施例１と同様にしてケイ素含
有炭素材を得た。
【００１９】実施例４＜ケイ素含有炭素材（ｄ）の製造
＞ 平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂（住友ベーク
ライト製ＰＲ−ＡＣＳ−３）を用い酸化処理し得られた
比表面積６１０ｍ2／ｇを有する炭素材Ａ２を用いた以
外は、実施例１と同様にしてケイ素含有炭素材を得た。
＞ 平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂（住友ベーク
ライト製ＰＲ−ＡＣＳ−３）を用い酸化処理し得られた
比表面積６１０ｍ2／ｇを有する炭素材Ａ２を用いた以
外は、実施例１と同様にしてケイ素含有炭素材を得た。
【００２０】比較例１
軟化点１２０℃のピッチ５００重量部を１Ｌのフラスコ
入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解した
ピッチにケイ素粉末１５０重量部を徐々に逐添し、添加
終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕
しケイ素含有炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を
窒素雰囲気下１００℃／時間で５００℃まで昇温し５時
間その温度で保持した。その後、冷却して振動ボールミ
ルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。粉砕品を１００
℃／時間で１０００℃まで昇温して３時間保持した。そ
の後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素含有炭素材を
得た。
入れ、１８０〜２４０℃でピッチを溶解した。溶解した
ピッチにケイ素粉末１５０重量部を徐々に逐添し、添加
終了後、更に１時間攪拌した後、室温まで冷却し、粗砕
しケイ素含有炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を
窒素雰囲気下１００℃／時間で５００℃まで昇温し５時
間その温度で保持した。その後、冷却して振動ボールミ
ルを用いて４５μｍ以下まで粉砕した。粉砕品を１００
℃／時間で１０００℃まで昇温して３時間保持した。そ
の後、冷却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素含有炭素材を
得た。
【００２１】比較例２
平均粒径７０μｍに粉砕された黒鉛２００重量部をロー
ターリーキルン式乾燥炉に入れ４５０℃で５時間１Ｌ／
ｍｉｎの空気を通気させながら酸化処理を行った。その
後、室温まで冷却し振動ボールミルを用い４５μｍ以下
まで粉砕し比表面積２４０ｍ2／ｇの炭素材を得た。得
られた炭素材６０重量％、軟化点１２０℃のピッチ４０
重量％を３つ口フラスコに入れ１時間溶融混合し、釜出
し後室温まで冷却し衝撃式粉砕機によりスクリーン１ｍ
ｍφで１００μｍ以下に粉砕した。粉砕品を窒素雰囲気
下で１００℃／時間で５５０℃まで昇温して１．５時間
保持した。その後、冷却して振動ボールミルを用いて４
５μｍ以下まで粉砕した。上記粉砕品を１００℃／時間
で１０００℃まで昇温して３時間保持した。その後、冷
却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素を含まない炭素材を得
た。
ターリーキルン式乾燥炉に入れ４５０℃で５時間１Ｌ／
ｍｉｎの空気を通気させながら酸化処理を行った。その
後、室温まで冷却し振動ボールミルを用い４５μｍ以下
まで粉砕し比表面積２４０ｍ2／ｇの炭素材を得た。得
られた炭素材６０重量％、軟化点１２０℃のピッチ４０
重量％を３つ口フラスコに入れ１時間溶融混合し、釜出
し後室温まで冷却し衝撃式粉砕機によりスクリーン１ｍ
ｍφで１００μｍ以下に粉砕した。粉砕品を窒素雰囲気
下で１００℃／時間で５５０℃まで昇温して１．５時間
保持した。その後、冷却して振動ボールミルを用いて４
５μｍ以下まで粉砕した。上記粉砕品を１００℃／時間
で１０００℃まで昇温して３時間保持した。その後、冷
却して４５μｍ篩で篩い、ケイ素を含まない炭素材を得
た。
【００２２】比較例３
二次電池用負極材用炭素材として、メソカーボンマイク
ロビーズ（川崎製鉄(株)製「ＫＭＦＣ」、比表面積２ｍ
2／ｇ）のみを用いた。
ロビーズ（川崎製鉄(株)製「ＫＭＦＣ」、比表面積２ｍ
2／ｇ）のみを用いた。
【００２３】＜二次電池の製造＞
各実施例および比較例にて得られたケイ素含有炭素材
または炭素材に、これらに対して結合剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量％、アセチレンブラック３重量％
を添加し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製し
た。調製した負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の
両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形
した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切
り出し負極を作製した。但し、負極両端１０ｍｍの部分
は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着し
た。 正極は正極活物質としてＬｉＣｏＯ2３００重量部、
アセチレンブラック１５重量部、ポリフッ化ビニリデン
１５重量部を配合し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の正極混合物
を調製した。調製した正極スラリー状混合物を２５μｍ
のアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間
真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極
を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの
大きさに切り出し正極を作製した。但し、正極両端１０
ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極
タブを圧着した。 前記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィ
ルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、前記負極、セパレ
ータ、前記正極…の順で前記負極が外側になるよう渦巻
き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型
の電池缶に挿入し負極タブを缶底と溶接した。電解液と
して体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレ
ンカーボネートの混合液に６フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットル溶解させたものを電池缶に注入した後、
正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめて二次電池
を作製した。
または炭素材に、これらに対して結合剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量％、アセチレンブラック３重量％
を添加し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製し
た。調製した負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の
両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形
した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切
り出し負極を作製した。但し、負極両端１０ｍｍの部分
は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着し
た。 正極は正極活物質としてＬｉＣｏＯ2３００重量部、
アセチレンブラック１５重量部、ポリフッ化ビニリデン
１５重量部を配合し、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の正極混合物
を調製した。調製した正極スラリー状混合物を２５μｍ
のアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間
真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極
を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの
大きさに切り出し正極を作製した。但し、正極両端１０
ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極
タブを圧着した。 前記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィ
ルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、前記負極、セパレ
ータ、前記正極…の順で前記負極が外側になるよう渦巻
き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型
の電池缶に挿入し負極タブを缶底と溶接した。電解液と
して体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレ
ンカーボネートの混合液に６フッ化リン酸リチウムを１
モル／リットル溶解させたものを電池缶に注入した後、
正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめて二次電池
を作製した。
【００２４】上述の実施例および比較例により得られた
結果を表１に示す。なお、比表面積は、炭素材製造後に
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００を用いて、窒
素ガスＢＥＴ３点法で測定した。２．５Ｖ放電容量、初
回充放電効率および放電容量保持率については、二次電
池製造後に測定した。充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの
低電流で１ｍＶになるまで保持し、その後、１．２５ｍ
Ａｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電
条件のカットオフ電位は２．５Ｖとした。放電容量保持
率は初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量
の保持率とした。
結果を表１に示す。なお、比表面積は、炭素材製造後に
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１２００を用いて、窒
素ガスＢＥＴ３点法で測定した。２．５Ｖ放電容量、初
回充放電効率および放電容量保持率については、二次電
池製造後に測定した。充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの
低電流で１ｍＶになるまで保持し、その後、１．２５ｍ
Ａｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電
条件のカットオフ電位は２．５Ｖとした。放電容量保持
率は初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量
の保持率とした。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に示すように、実施例１〜４により得
られたケイ素含有炭素材（ｄ）は、比表面積５０〜１０
００ｍ2／gの炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体
（ｂ）を使用しているため充放電容量及び放電容量保持
率に優れる。特に実施例１〜３においては、前記炭素材
（ａ）の原料として黒鉛を使用していることから充放電
効率にも優れていた。比較例１はケイ素含有炭素材のみ
のため、充放電効率および放電容量保持率が不十分であ
った。比較例２，３は、ケイ素を含まない炭素材あるい
は黒鉛のみのため、放電容量が低下していた。
られたケイ素含有炭素材（ｄ）は、比表面積５０〜１０
００ｍ2／gの炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体
（ｂ）を使用しているため充放電容量及び放電容量保持
率に優れる。特に実施例１〜３においては、前記炭素材
（ａ）の原料として黒鉛を使用していることから充放電
効率にも優れていた。比較例１はケイ素含有炭素材のみ
のため、充放電効率および放電容量保持率が不十分であ
った。比較例２，３は、ケイ素を含まない炭素材あるい
は黒鉛のみのため、放電容量が低下していた。
【００２７】
【発明の効果】本発明の比表面積５０〜1０００ｍ2／ｇ
である炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体（ｂ）とを
含むことを特徴とする炭素材用原料（ｃ）は、これを炭
化処理して得られた炭素材を二次電池負極材に用いたと
き高充放電容量を発揮することができる。また、炭素材
（ａ）の原料として黒鉛を使用し、ケイ素含有炭素前駆
体（ｂ）としてケイ素粉末とピッチとの混合物を使用
し、これらを混合した炭素材用原料（ｃ）は、特に二次
電池の充放電効率を維持し、充放電容量，放電容量保持
率を向上させることができる。
である炭素材（ａ）とケイ素含有炭素前駆体（ｂ）とを
含むことを特徴とする炭素材用原料（ｃ）は、これを炭
化処理して得られた炭素材を二次電池負極材に用いたと
き高充放電容量を発揮することができる。また、炭素材
（ａ）の原料として黒鉛を使用し、ケイ素含有炭素前駆
体（ｂ）としてケイ素粉末とピッチとの混合物を使用
し、これらを混合した炭素材用原料（ｃ）は、特に二次
電池の充放電効率を維持し、充放電容量，放電容量保持
率を向上させることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G146 AA17 AB01 AC07A AC07B
AC08A AC08B AD25 BA02
BA18 BA22 BA43 BB03 BB04
BB12 BB22 BC04
5H029 AJ03 AK03 AL07 AL12 AL18
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02
BJ14 CJ02 HJ02 HJ07
5H050 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09
CB08 CB12 CB29 GA02 HA02
HA07
Claims (9)
- 【請求項１】 比表面積５０〜1０００ｍ2／ｇである炭
素材とケイ素含有炭素前駆体とを含むことを特徴とする
炭素材用原料。 - 【請求項２】 前記炭素材は、比表面積８０〜７００ｍ
2／ｇである請求項１に記載の炭素材用原料。 - 【請求項３】 前記炭素材は、黒鉛である請求項１又は
２に記載の炭素材用原料。 - 【請求項４】 前記炭素材は、前記炭素材用原料全体に
対して４０〜８０重量％である請求項１ないし３のいず
れかに記載の炭素材用原料。 - 【請求項５】 前記ケイ素含有炭素前駆体は、ケイ素粉
末とピッチとの混合物から構成される請求項１ないし４
のいずれかに記載の炭素材用原料。 - 【請求項６】 前記ケイ素粉末は、前記ケイ素含有炭素
前駆体全体の１０〜６０重量％である請求項５に記載の
炭素材用原料。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の炭
素材用原料を炭化処理してなるケイ素含有炭素材。 - 【請求項８】 請求項７に記載のケイ素含有炭素材を含
有する二次電池負極材。 - 【請求項９】 請求項８に記載の二次電池負極材を用い
たリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099153A JP4087138B2 (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099153A JP4087138B2 (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297355A true JP2003297355A (ja) | 2003-10-17 |
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ID=29388095
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002099153A Expired - Fee Related JP4087138B2 (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 炭素材用原料およびそれを用いたケイ素含有炭素材 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4087138B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006049266A (ja) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2011090943A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法 |
| US8753775B2 (en) | 2004-07-09 | 2014-06-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery with an electrode active material including a multi-phase alloy powder |
| JP2015090748A (ja) * | 2013-11-05 | 2015-05-11 | エム・ティー・カーボン株式会社 | ケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| CN105474437A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-04-06 | 昭和电工株式会社 | 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 |
| JP2020053399A (ja) * | 2014-12-23 | 2020-04-02 | ユミコア | 粉末、このような粉末を含む電極及び電池 |
| CN112521172A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-19 | 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 | 一种原位生长碳纤维的复合炭素材料及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-04-01 JP JP2002099153A patent/JP4087138B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR101830207B1 (ko) * | 2013-08-05 | 2018-02-20 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 복합체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 부극재 |
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