KR102433749B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인편상 나노 실리콘 절편들이 인탱글형으로(entangled) 연결된 다공성 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD FOR THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 인편상 실리콘을 포함하는 다공성 코어와, 실리콘과 탄소를 포함하는 쉘 층을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다. 현재 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다.
실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 3572mAh/g으로서 흑연(372mAh/g)에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전시에 300 내지 400% 팽창하는 특성을 가지고 있어 리튬 충전 시 부피팽창에 따른 탄소 코팅층의 갈라짐 또는 탈리가 발생하고 이 틈사이로 전해질이 스며들어 실리콘을 산화하여 수명을 급격하게 감소시키는 문제가 있다. 이에, 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 효과적으로 제어하는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다.
예를 들어 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창 시 버퍼(buffer) 역할을 하는 기공(Void)을 구조적으로 확보하는 시도가 있으나 종래의 기술은 이러한 방법을 명확히 제시하지 못하고 있거나 고비용의 공정을 필요로 한다. 본 발명자들은 인편상 실리콘 절편들이 인탱글형으로 연결된 다공성 코어를 포함하는 음극 활물질을 제조하여 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피팽창을 억제함을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 목적은 균일한 부피팽창이 가능한 공간을 내부에 확보함으로써 실리콘의 리튬 충전시 발생하는 부피팽창에 의한 탄소 코팅층의 손상을 막을 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 인편상 나노 실리콘 절편들이 인탱글형으로(entangled) 연결된 다공성 구조의 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 실리콘, 충진제 및 바인더가 용매에 분산된 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액을 포함하는 혼합물을 분쇄 후 분쇄된 용액을 분무건조하여 실리콘 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 실리콘 전구체에 비정질 탄소 및 흑연을 배합한 후 복합화를 진행하여 코어-쉘 구조의 복합 입자를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 인편상 실리콘 절편들이 인탱글형으로 연결된 다공성 코어를 포함하여 부피팽창이 가능한 공간을 내부에 확보함으로써 충방전되는 동안 실리콘의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 그 결과 실리콘의 부피팽창에 의한 탄소 코팅층의 손상을 막을 수 있다. 또한, 상기 코어 상에 형성된 쉘 층으로 인해 복합입자의 구조적 안정성을 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 코어입자와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 우수하고 실리콘 입자들이 전해액에 노출되는 것을 방지함으로써 충방전 초기 효율이 향상되며, 상기 실리콘 입자내 저장된 리튬과 전해액과의 발열 반응을 억제하여 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 활물질의 확대 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예는 인편상 나노 실리콘 절편들이 인탱글형으로(entangled) 연결된 다공성 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 "인탱글형(entangled)"은 복수 개의 나노 실리콘의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 2차 구조 형상을 지칭한다.
본 발명에서 "인탱글형으로 연결된"은 복수 개의 다발 혹은 로프 형태로 뒤엉켜 있는 나노 실리콘이 연결되어 있는 상태를 지칭한다.
<코어>
본 발명에서, 상기 나노 실리콘은 평균 입경(D50)이 200nm 이하의 인편상 실리콘일 수 있다. 바람직하게는 80 내지 130nm의 크기가 음극재 성능 구현에 용이하다. 상기 범위보다 클 경우 용량은 높게 발현되나 수명에서 매우 불리하며, 이보다 작을 경우 제조 비용 및 용량구현에서 불리할 수 있다.
상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 실리콘은 평균 입자크기가 0.01 내지 0.2 ㎛일 수 있다. 상기 범위보다 클 경우 부피팽창과 수명에 불리할 수 있으며, 이보다 작을 경우 용량 및 초기효율이 감소할 수 있다.
본 발명에서 상기 나노 실리콘은 침상이 아닌 인편상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 인편상 나노 실리콘은 구형화도가 0.5 이하인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "구형화도"는 실리콘 나노 입자의 단면 중에서 가장 긴 직선 거리와 실리콘 나노 입자의 단면 중에서 가장 짧은 직선 거리의 비를 뜻하며, ”장단비" 또는 "길이/두께의 비율"로 부를 수도 있다. 상기 구형화도는 0.1 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3인 것이 더 바람직하다. 구형화도가 0.1 내지 0.5인 경우, 음극 제조 시 극판 팽창율이 감소할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명이 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 나노 실리콘 절편은 상기 범위의 구형화도를 가짐으로써 침상이 아닌 인편상일 수 있으며, 구체적으로 비늘 조각 형상, 호떡 형상, 원반 형상 또는 판상일 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에서, 코어는 인편상 나노 실리콘 절편들이 인탱글형으로 연결된 다공성 코어일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 다공성 구조이고 총 기공 부피는 0.2 내지 0.5 cm3/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 cm3/g 일 수 있다. 상기 코어의 총 기공 부피가 0.2 cm3/g 미만일 경우, 코어의 부피팽창의 공간을 내부에 확보함으로써 리튬 충전시 발생하는 코어의 부피팽창에 의한 쉘 층의 손상을 막는 효과가 미흡할 수 있으며, 상기 코어의 총 기공 부피가 0.5 cm3/g 를 초과할 경우, 코어-쉘 구조 제조시, 코어의 다공성 인탱글형(entangled) 실리콘 구조가 붕괴하여 용량 및 수명이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 형성되는 기공의 평균 크기는 10 내지 300 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm일 수 있다. 기공의 평균크기는 TristarⅢ(Micromeritics 社)를 이용하여 기공크기를 측정하여 평균값을 구한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 비표면적이 10 내지 40 m2/g, 바람직하게는 20 내지 30 m2/g일 수 있다. 여기에서, 상기 비표면적은 BET법에 의하여 측정한 것으로서, TristarⅢ(Micromeritics 社)를 이용하여 액체 질소 온도 77 K하에서 질소 가스 흡착량을 구하여 산출한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 평균 입경(D50)이 2 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 20 ㎛ 보다 클 경우 다공성 실리콘의 전도도가 낮아질 수 있으며, 2 ㎛ 보다 작을 경우 비표면적이 증가하여 용량구현 및 수명에서 불리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어가 상기 범위로 포함되는 경우, 제조된 음극의 용량이 감소되지 않으면서도 극판 팽창율이 개선되고 전지 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인편상 나노 실리콘 절편들은 충진제를 나노 실리콘과 혼합함으로써 인탱글(entangled) 상태로 연결될 수 있다. 상기 충진제는 파라핀 왁스, 스테아린산, 팔미트산, 지방산류 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 충진제는 나노 실리콘과 혼합되어 충진제(filler) 역할을 한 후 복합화 후 탄화과정에서 제거됨으로써 코어에 기공을 부여할 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 코어(11)는 나노 실리콘이 인탱글 상태로 연결되고 기공이 형성된 구조이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 다공성 구조를 형성하기 위해 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 바인더는 인편상 나노 실리콘 절편들을 연결하여 다공성 구조를 형성할 수 있다. 일례로 상기 바인더는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌, 스테아린산 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바인더는 후속 열처리 공정에 의해 제거된다.
<쉘 층>
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하는 쉘 층이 코어를 감싸는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질은 흑연 및 비정질 탄소일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것인 것일 수 있다.
본 발명에서, “비정질 탄소”은 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태의 카본을 뜻한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소는 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 페놀 수지, 중질유 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 상기 비정질 탄소는 피치일 수 있다. 더욱 바람직하게는 연화점 100~250℃의 피치가 바람직하다. 피치의 평균 크기는 1 내지 10㎛ 인 것이 바람직하다. 피치는 복합화 과정에서 용융되어 나노 실리콘 코어 표면에 인편상 흑연과 쉘층을 적절하게 고정화할 수 있다.
피치를 사용하는 경우, 퀴놀린 불용분(QI) 함유량은 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하인 석탄계 피치 또는 석유계 피치일 수 있다. 분자량이 높은 퀴놀린 불용분 성분은 복합화 과정에서 균일성 확보를 방해하며 음극재의 비가역용량을 높이는 특성을 갖고 있기 때문이다. 석탄계 피치의 구체예로서는, 콜타르 피치, 석탄액화 피치 등을 들 수 있고, 석유계 피치의 구체예로서는, 디캔트 오일 피치, 에틸렌타르 피치 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소가 상기 범위로 포함되는 경우, 제조된 음극의 용량이 감소되지 않으면서도 극판 팽창율이 개선되고 전지 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연은 인편상 흑연일 수 있다. 인편상 흑연은 윤활제로 사용할 만큼 물리적으로 흑연의 그래핀층 간의 이동성이 좋아 코어를 감싸기에 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인편상 흑연은 천연 흑연인 것이 바람직하다. 상기 흑연은 고정탄소(Fixed Carbon)함량이 99% 이상, 바람직하게는 99.95% 이상의 고순도 품위를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑연이 상기 범위로 포함되는 경우, 제조된 음극의 용량이 감소되지 않으면서도 극판 팽창율이 개선되고 전지 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흑연은 평균 크기가 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 범위보다 클 경우 복합화되지 않고 독립적으로 잔존할 수 있으며, 이보다 작을 경우 실리콘을 충분히 감싸주지(covering) 못할 수 있다. 상기 흑연이 상기 범위의 평균 크기를 가질 경우 실리콘을 충분히 감싸주어(covering) 전해질에 의한 산화를 막아주며 제조된 음극의 용량이 감소되지 않으면서도 극판 팽창율이 개선되고 전지 수명이 향상될 수 있다.
상기 쉘 층은 코어의 인편상 나노 실리콘이 탄소계 물질과 함께 복합화되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 층은 코어의 인편상 나노 실리콘이 비정질 탄소 및 인편상 흑연과 함께 복합화된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘 층은 도 1에 나타낸 바와 같이, 인편상 흑연 절편(12) 사이에 비정질 탄소(13)가 분포하고, 인편상 흑연 절편(12)의 상하면에 인편상 나노 실리콘(14)이 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합된 것일 수 있다.
그 결과, 쉘 층은 밀도가 높을 수 있다. 바람직하게는, 상기 쉘 층은 밀도가 0.5 내지 2 (g/cc)일 수 있다. 상기 밀도는 흑연과 비정질 탄소만의 진밀도를 측정한 것으로 Accupyc II 1340(Micromeritics 社)으로 측정할 수 있다. 상기 쉘 층의 밀도가 0.5 (g/cc) 미만이면 쉘에 의한 상기 음극 활물질의 구조적 안정성 향상 효과가 미흡할 수 있다. 또한, 상기 쉘 층의 밀도가 0.5 (g/cc) 미만일 경우 물리적 강도가 약하여 전지제조시 쉽게 쉘 층이 붕괴되어 비가역 용량을 높이며 수명 저하 현상이 나타날 수 있다. 상기 쉘 층의 밀도가 2 (g/cc) 초과인 경우는 제조가 어렵다. 쉘 층은 비정질 탄소와 흑연으로 구성될 경우 진밀도는 2(g/cc) 이하이기 때문이다.
또한, 상기 쉘 층은 상기 음극 활물질의 평균 입경을 기준으로 10 내지 60%의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%의 두께를 가질 수 있다. 상기 쉘 층의 두께가 10% 미만이면 쉘에 의한 상기 음극 활물질의 구조적 안정성 향상 효과가 미흡하며, 상기 쉘 층의 두께가 60%를 초과할 경우 고용량을 기대하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 3 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 25 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명의 다른 예는 (1) 실리콘, 충진제 및 바인더가 용매에 분산된 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액을 포함하는 혼합물을 분쇄 후 분쇄된 용액을 분무건조하여 실리콘 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 실리콘 전구체에 비정질 탄소 및 흑연을 배합한 후 복합화를 진행하여 코어-쉘 구조의 복합 입자를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (1)에서 충진제는 파라핀 왁스, 스테아린산, 팔미트산, 지방산류 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 충진제는 나노 실리콘과 혼합되어 충진제(filler) 역할을 한 후 복합화 후 탄화과정에서 제거됨으로써 코어에 기공을 부여할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 바인더는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌, 스테아린산 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바인더는 전술한 바와 같이 인편상 실리콘 절편들을 연결하고 후속 열처리 공정에 의해 제거되며 다공성 구조를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (2)에서 분쇄 시 실리콘, 충진제 및 바인더를 포함하는 혼합물을 80 내지 130 nm의 입도로 분쇄하여 인편상 실리콘 전구체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (2)는 기계적 밀링을 통해 인편상 실리콘 전구체를 준비하는 단계일 수 있다. 기계적 밀링은 비드 밀(bead milling), 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법일 수 있다.
상기와 같이 기계적 밀링을 수행할 경우, 구형화도 또는 장단비가 0.5 이하인 인편상 나노 실리콘을 제조할 수 있으며, 나아가 인편상 나노 실리콘 절편들이 인탱글형으로 연결된 다공성 코어를 제조함으로써 코어의 내부에는 다수의 기공이 형성될 수 있어, 리튬 이차 전지의 충전시 팽창되는 실리콘의 증가된 부피를 수용할 수 있게 되어, 리튬 이차 전지의 충전시 발생할 수 있는 활물질의 부피 팽창으로 인한 극판 탈리를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 상기 실리콘 전구체(코어), 비정질 탄소, 흑연의 질량비는, 탄화 후 중량 기준으로 30~70:30~15:40~15인 것이 바람직하고, 35~55:35~20:30~20인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질을 상기 조성으로 함으로써, 전극 제작시에 있어서 방전 용량, 충방전 효율, 극판 팽창율이 개선되고 전지 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 복합화는 1 내지 60분 동안 수행되며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 복합화 시간이 5 분 미만인 경우 상기 코어의 표면에 충분한 쉘 층이 형성되지 않을 수 있어 음극 활물질의 구조적 안정성 향상 효과가 미흡할 수 있으며, 상기 복합화 시간이 30분을 초과하는 경우 코어 구조가 붕괴 및 나노 실리콘이 쉘층에 노출됨으로써 용량 및 수명구현에 제한적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 복합화는 멜트-믹싱법을 사용하여 수행될 수 있다.
비정질 탄소로 피치를 사용할 경우, 상기 단계 (3)에서 복합화는 100 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 복합화 온도가 100 ℃ 미만이면 비정질 탄소로 사용된 피치가 완전하게 용융되지 않아 나노 실리콘 코어 표면에 인편상 흑연과 쉘층이 고정화되는 것이 미흡할 수 있다.
상기 복합화 공정은 내부 불활성 가스를 충진하는 단계와, 내부 온도를 100 내지 250℃로 승온하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)는 열처리로에서 고온의 열을 가함으로써, 비정질 탄소를 열분해하여 탄소를 실리콘(Si) 표면에 공급하여 탄소로 코팅시켜, Si-C 나노 복합체 음극활물질을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)에서 열처리 온도는 700 내지 1100℃인 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 800 내지 1050℃이며, 가장 바람직하게는 900 내지 1000℃이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)에서 열처리 시간은 1 내지 10시간 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (4)에서 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 이용하여, 인편상 실리콘 절편들이 인탱글형으로 연결된 다공성 코어를 포함하는 음극 활물질을 제조함으로써 균일한 부피팽창의 공간을 내부에 확보함으로써 충방전되는 동안 실리콘의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 그 결과 실리콘의 부피팽창에 의한 탄소 코팅층의 손상을 막을 수 있다.
또한, 상기 코어 상에 형성된 쉘 층으로 인해 복합입자의 구조적 안정성을 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 코어입자와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 우수하고 실리콘 입자들이 전해액에 노출되는 것을 방지함으로써 충방전 초기 효율이 향상되며, 상기 실리콘 입자내 저장된 리튬과 전해액과의 발열 반응을 억제하여 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 음극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 용량이 1300 mAh/g 이상이고, 초기 충방전 효율이 80% 이상이며, 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 70% 이상이고, 부피팽창율이 50% 이하인 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 용량이 1352 mAh/g 이상이고, 초기 충방전 효율이 84.2% 이상이며, 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 85.1% 이상이고, 부피팽창율이 48% 이하이었다.
반면, 30 내지 50nm의 구형 실리콘을 사용하여 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 용량이 1211 mAh/g이고, 초기 충방전 효율이 83.5%이며, 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 55.5%이고, 부피팽창율이 40%이었다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1] 음극 활물질의 제조
D50=15㎛으로 분쇄된 순도 99.5% 이상의 MGS(Metal grade Silicon) 1 중량%, 이소프로필알코올 10 중량%, 스테아린산 0.2 중량%를 Bead Mill에 투입하여 입도 102nm까지 분쇄 후 분쇄된 용액을 분무건조기로 D50=5㎛의 실리콘 전구체 분말을 제조하였다. 이 때 입도 측정에는 Mastersizer3000(Malvern Panalytical)을 사용하고, 분쇄에는 Bead Mill인 Zeta RS4 (Netzsch, 독일)을 사용하고, 분무건조에는 Mobile Minor (GEA, 덴마크)을 사용하였다.
상기의 실리콘 전구체 분말과 연화점 230℃의 석유계 핏치, 흑연(순도 99.9% 이상, 입도 200mesh 이상)을 탄화 후 중량 기준 50:30:20의 비율로 복합화기(한솔케미칼 자체 제작)에 투입하여 30분간 복합화를 진행하여 코어셀 구조를 제조한 후 900℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이때 복합화 과정에서 나노 실리콘이 탄소(핏치+흑연)와 함께 복합화되어 쉘 층이 생성된다.
그 다음, Focused Ion Beam 장치(JIB-4601F, JEOL社)를 이용하여 평활한 현미경 관찰용 시료를 제작하였다. 상기 현미경 관찰용 시료를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, SEM 사진을 촬영하여 도 2 내지 3에 나타내었다.
[실시예 2]
실리콘 사이즈를 85nm로 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 실리콘 사이즈를 128nm로 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 복합화 시간을 5분으로 하여 코팅 두께를 제어한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 복합화 시간을 20분으로 하여 코팅 두께를 제어한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 스테아린산을 0.05 중량%로 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1의 스테아린산을 0.3 중량%로 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
30 내지 50nm의 구형 실리콘(Nanostructured & Amorphous Materials, 미국) 1 중량%와 스테아린산 0.2 중량%를 이소프로필알코올 10 중량%에 분산시킨 후 분무 건조하여 전구체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] : 전기화학평가 방법
본 실험에서의 전기화학 특성 평가를 위해 2032 동전전지(코인셀)를 사용하였다. 질량당 용량 및 초기효율은 반전극 전지(Half Cell)로, 수명특성은 Full Cell로 평가가 진행되었다.
아래와 같이 평가용 극판을 제조하였다:
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질 93.5 중량%, 탄소섬유 도전재 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 1.5 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2 중량%를 순수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 합제밀도 1.55g/cc 로 압연하여 음극을 제조하였다.
NCM 양극 활물질 96 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. Half Cell용 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(EC:DEC=3:7)를 사용하였으며 수명 평가를 위한 Full Cell용 비수전해질로는 상기 Half Cell용 전해질에 FEC 20%를 추가한 전해질을 사용하였다. 또한, 양극 활물질의 단위 면적당 최대 용량에 대한 음극 활물질의 단위 면적당 최대 용량비인 N/P 비율이 1.1이 되도록 양극 활물질 및 음극 활물질 사용량을 조절하였다.
상기 나노 실리콘 전구체(코어)의 평균 기공 크기를 TristarⅢ(Micromeritics 社)를 이용하여 측정하였다.
상기 나노 실리콘 전구체(코어)를 N2 분위기에서 열처리 후 비표면적을 측정하였다. 구체적으로, 코어의 BET법에 의한 비표면적을, TristarⅢ(Micromeritics 社)를 이용하여 액체 질소 온도 77 K하에서 질소 가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
상기 나노 실리콘 전구체(코어)를 FIB(Focus Ion Beam)로 절삭 후 전자현미경(SEM)상 나노사이즈의 실리콘 50개의 입자를 임의로 선정하여 길이방향과 두께의 비율을 측정한 평균값을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 쉘 층의 밀도를 Accupyc II 1340(Micromeritics 社)으로 측정하였다. 이와 같이 얻은 측정값들을 하기 표 1에 나타내었다.
실리콘 크기, D50(nm) 실리콘 길이/두께비 코어의 평균 기공 크기(nm) 코어의 총 기공 부피(cm3/g) 코어의 비표면적(m2/g)
실시예1 102 0.22 49.3 0.3487 28.3
실시예2 85 0.19 54.8 0.2872 33.4
실시예3 128 0.23 62.9 0.3992 23.2
실시예4 102 0.22 49.3 0.3487 28.3
실시예5 102 0.22 49.3 0.3487 28.3
실시예6 103 0.21 56.0 0.2906 27.8
실시예7 104 0.21 74.5 0.4272 27.5
비교예1 30~50 0.98 33.0 0.0670 8.1
제조된 리튬 이차 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량비를 구하여, 하기 표 2에 100회 수명(%)으로 기재하였다.
리튬 이차 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시하기 전의 전지 두께 및 100회 충방전을 실시한 후의 전지 두께를 각각 측정하여, 충방전을 실시하기 전의 두께에 대한 100회 충방전을 실시한 후의 전지 두께 변화를 측정하여 부피팽창 정도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Shell층 밀도
(g/cc)		 용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 100회 수명
(%)		 부피팽창
(%)
실시예1 1.6 1527 88.6 90.2 32
실시예2 1.6 1352 85.7 93.1 40
실시예3 1.6 1621 90.1 81.6 33
실시예4 1.6 1341 79.5 71.7 48
실시예5 1.6 1485 85.2 80.2 42
실시예6 1.6 1522 88.1 88.8 41
실시예7 1.6 1455 84.2 85.1 38
비교예1 1.6 1211 83.5 55.5 40
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 용량이 1341 mAh/g 이상이고, 초기 충방전 효율이 79.5% 이상이며, 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 71.7% 이상이고, 부피팽창율이 48% 이하인 반면, 30 내지 50nm의 구형 실리콘을 사용하여 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 용량이 1211 mAh/g이고, 초기 충방전 효율이 83.5%이며, 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 55.5%이고, 부피팽창율이 40%이었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
11: 코어
12: 인편상 흑연 절편
13: 비정질 탄소
14: 인편상 나노 실리콘 절편

Claims (30)

  1. 인편상 나노 실리콘 절편들이 인탱글형으로(entangled) 연결된 다공성 코어; 및
    상기 코어를 감싸는 쉘 층을 포함하고,
    상기 쉘 층은 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하되, 코어의 인편상 나노 실리콘 절편들이 탄소계 물질과 함께 복합화되어 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘은 평균 입경(D50)이 80 내지 130 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘은 구형화도가 0.5 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 나노 실리콘 절편은 비늘 조각 형상, 호떡 형상, 원반 형상 또는 판상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 0.2 내지 0.5 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어에 형성되는 기공의 평균 크기는 10 내지 300 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 비표면적이 10 내지 40 m2/g인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 평균 입경(D50)이 2 내지 20 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 나노 실리콘 절편들은 충진제를 나노 실리콘과 혼합함으로써 인탱글(entangled) 상태로 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 파라핀 왁스, 스테아린산, 팔미트산, 지방산류 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 충진제를 사용함으로써 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연 및 비정질 탄소인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 페놀 수지, 중질유 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 퀴놀린 불용분(QI) 성분이 5 중량% 이하인 석탄계 피치 또는 석유계 피치인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 흑연은 인편상 흑연인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 흑연은 평균 크기가 10 내지 200㎛인 천연 흑연인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 층은 밀도가 0.5 내지 2 (g/cc)인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 3 내지 25 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  23. (1)실리콘, 충진제 및 바인더가 용매에 분산된 혼합용액을 제조하는 단계;
    (2)상기 혼합용액을 포함하는 혼합물을 분쇄 후 분쇄된 용액을 분무건조하여 실리콘 전구체를 제조하는 단계;
    (3)상기 실리콘 전구체에 비정질 탄소 및 흑연을 배합한 후 복합화를 진행하여 코어-쉘 구조의 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    (4)상기 복합 입자를 열처리하는 단계를
    포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 분쇄 시 실리콘, 충진제 및 바인더를 포함하는 혼합물을 80 내지 130 nm의 입도로 분쇄하여 인편상 실리콘 전구체를 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 상기 실리콘 전구체, 비정질 탄소 및 흑연의 질량비는, 탄화 후 중량 기준으로 30~70:30~15:40~15인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 상기 복합화는 5 내지 30 분 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 열처리는 700 내지 1100 ℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제19항, 및 제21항 내지 제22항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  30. 제29항에 있어서,
    용량이 1300 mAh/g 이상이고, 초기 충방전 효율이 80% 이상이며, 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 70% 이상이고, 부피팽창율이 50% 이하인 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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