KR20230124225A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입경(D50)이 3㎛ 이하이며, (i) SiOx (0<x<2) 또는 (ii) SiOx (0<x<2) 및 Si를 포함하는 실리콘계 입자, 평균입경(D50)이 2 내지 10㎛이며, 결정질, 준결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 제1 탄소 입자, 탄소계 나노 소재로 이루어진 제2 탄소 입자; 및 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스를 포함하며, 상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스 내에 상기 실리콘계 입자, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 ICT 기술의 비약적 발전과 전기차 시장의 본격적 형성으로 리튬이온전지에 대한 기술적 요구가 날로 높아지고 있다. 특히, 사용자 편의성 증대, 전기자동차 충전 편의성이라는 주요한 요구 사항을 해결하기 위해서 기존 리튬이온전지의 충전 시간을 획기적으로 줄일 수 있는 급속 충전 전지 기술에 대한 필요성이 급격히 증대하고 있으며, 아울러 전기차의 주행 거리의 증가가 요구되고 있다.
전기차의 주행거리는 리튬 이차전지의 에너지 밀도와 관련된 것으로 리튬 이차전지의 고용량화가 필수적으로 요구된다.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있다.
그러나, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 용량 및 출력 특성이 제한되어 있어 고속 충전이 가능한 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.
흑연을 대체할 수 있는 고용량 재료로서 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장·방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g (9800 mAh/g, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 종래부터 실리콘(Si)이 유망한 것으로 알려져 있다. 그러나, 실리콘의 경우, 충전·방전시 리튬과의 반응에 의해서 300% 정도의 큰 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질의 미분화 및 실리콘 활물질과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전·방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소시켜 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 실리콘에 비해 용량은 다소 작지만 수명 특성이 우수한 산화규소(SiOx)가 고용량 소재로서 주목받고 있다. 상기 산화규소는 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조를 갖는다. 이러한 구조에 따라 상기 산화규소는 초기 충전시에 리튬과 반응하여 비가역상인 리튬산화물을 형성하여 초기 충방전 효율을 감소시키는 문제가 발생한다. 따라서, 이를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.
구체적으로, 대한민국 등록특허 제10-1999191호에는, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 내에 결정 크기가 1 내지 25 nm 인 실리콘 입자 및 MgSiO3 (enstatite) 결정을 포함하며, 표면에 탄소 피막을 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 실리콘 복합산화물은 MgSiO4 (foresterite) 결정을 포함하고, 상기 MgSiO4 (foresterite) 결정의 함량은 MgSiO3 (enstatite) 결정의 함량보다 작은 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 선행특허 개시된 음극재용 활물질은 고속 충전 관련 특성 및 수명 특성에 있어 한계가 있는 실정이다.
한국 등록특허 제10-1430733호 (등록일 : 2014.08.08) 한국 등록특허 제10-1999191호 (등록일 : 2019.07.05)
본 발명의 일 구현예는 충방전 용량이 크고, 사이클 수명이 우수하며 높은 전류 밀도에서의 충전 및 방전 출력특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 평균입경(D50)이 3㎛ 이하이며 (i) SiOx (0<x<2) 또는 (ii) SiOx (0<x<2) 및 Si를 포함하는 실리콘계 입자, 평균입경(D50)이 2 내지 10㎛ 이하이며 결정질, 준결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 제1 탄소 입자, 탄소계 나노 소재로 이루어진 제2 탄소 입자가 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가지며, 상기 입자들이 상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스에 의해 결합된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질 입자의 평균입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 제1 탄소 입자는 2 내지 10㎛의 평균입경(D50)을 가지며, 하드카본, 소프트카본, 인조흑연 및 천연흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 탄소 입자는 탄소나노튜브, 카본블랙 및 그래핀으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘케 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 탄소 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 탄소 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조방법으로서, 평균입경(D50)이 3㎛ 이하인 실리콘계 입자, 평균입경(D50)이 2 내지 10㎛인 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 준비하는 단계, 상기 실리콘계 입자, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체를 포함하는 매트릭스 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있고, 600 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 충방전 용량이 크고, 사이클 수명 특성이 우수하며, 높은 전류밀도에서의 충방전 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례에 대한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 사용된 산화규소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 사용된 산화규소의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 사용된 제1 탄소입자 (하드카본)의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 제2 탄소입자(카본블랙)의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) Mapping 사진이다.
도 10은 실시예 1, 비교예1 및 비교예2 각각에 따른 음극 활물질을 이용한 전극의 수명 특성이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 평균입경(D50)이 3㎛ 이하이며 (i) SiOx (0<x<2) 또는 (ii) SiOx (0<x<2) 및 Si를 포함하는 실리콘계 입자, 평균입경(D50)이 2 내지 10㎛ 이하이며 결정질, 준결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 제1 탄소 입자, 탄소계 나노 소재로 이루어진 제2 탄소 입자가 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가지며, 상기 입자들이 상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스에 의해 결합된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 일 구현예는 도 1을 통하여 설명될 수 있다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 적어도 둘 이상의 제1 탄소 입자(2), 실리콘계 입자(3) 및 제2 탄소 입자(4)가 비정질 탄소의 매트릭스(5)에서 랜덤하게 분포하며, 상기 비정질 탄소 매트릭스(5)는 상기 제1 탄소 입자(2), 상기 실리콘계 입자(3) 및 제2 탄소 입자(4)를 서로 결합시킬 수 있으며, 상기 제1 탄소 입자(2), 상기 실리콘계 입자(3) 및 제2 탄소 입자(4)의 표면을 코팅할 수 있다.
상기 실리콘계 입자(3)는 (i) SiOx (0<x<2) 또는 (ii) SiOx (0<x<2) 및 Si를 포함한다.
나아가. 상기 실리콘계 입자(3)는 산화규소(SiOx)의 초기 효율을 향상시키기 위해, Al, Ti, Zr, Nb, Cr, Fe, Li, Mn, Ni, Co, Sn, V, In, Cr, Y, Ge, Ta, Mg, Ca, Mo 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 실리케이트(silicate) 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 상기 실리케이트의 예로서 MgSiO3, Mg2SiO4, SnSiO3, MnSiO3, FeSiO3, Li2TiSiO3 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 입자(3)의 평균입경(D50)은 0.1 내지 3㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 상기 음극활물질의 고용량 소재로서 고출력 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 평균입경을 갖는 실리콘계 입자를 단독으로 리튬 이차전지용 음극활물질로 사용할 경우 전지의 용량은 높으나, 비표면적이 커서 전극 제조시 과도한 바인더를 필요하게 되며, 더욱이 작은 활물질 크기로 인해 전극의 다공성 구조가 발달하지 못해 출력 특성이 크게 저하될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 상기 음극 활물질 총량에 대하여 20 중량% 이하일 경우 상기 음극 활물질의 용량이 작아지고, 상기 음극 활물질 총량에 대하여 80 중량% 이상일 경우 상기 음극 활물질의 입자의 구조적 안정성이 저하될 수 있으며 충방전 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 제1 탄소 입자(2)는 하드카본, 소프트카본, 인조흑연 및 천연흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1 탄소 입자(2)를 사용함으로써 상기 음극활물질 조립체 형성이 용이하고, 상기 음극활물질의 구조적 안정성 및 전기전도성 향상에 기여할 수 있다.
상기 제1 탄소 입자(2)를 단독으로 리튬 이차전지용 음극활물질로 사용할 경우 리튬 저장 용량이 낮은 문제점이 있다.
상기 제1 탄소 입자(2)의 평균입경(D50)은 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎛일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 8㎛ 일 수 있다.
상기 제1 탄소 입자(2)의 평균입경(D50)이 2㎛ 미만일 경우 상기 음극활물질 조립체 형성이 용이하지 않을 수 있고, 이를 사용하는 전극 제조시 상기 조립체 입자가 파괴될 수 있다. 상기 제1 탄소 입자(2)의 평균입경(D50)이 10㎛를 초과할 경우 상기 음극활물질에서 저용량의 상기 제1 탄소 입자(2)가 차지하는 비중이 과도하게 되어 상기 음극활물질의 용량이 감소할 수 있다.
상기 제1 탄소 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 탄소 입자가 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 중량% 미만일 경우 상기 음극 활물질을 위한 조립체 형성이 어렵고 구조적 안정성이 미흡하며, 상기 음극 활물질 총량에 대하여 50 중량%를 초과할 경우 상기 음극 활물질의 용량이 작아지는 문제점이 있다.
상기 제2 탄소 입자(4)는 탄소나노튜브, 카본블랙 및 그래핀으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 제2 탄소 입자(4)를 사용함으로써 상기 음극활물질의 전기전도성 향상 과 충전 및 방전 사이클이 진행되는 동안 상기 실리콘계 입자(3)의 부피 팽창을 완충시킬 수 있다. 이로써 상기 음극활물질은 고용량을 가지며 출력 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지에 유용하게 적용할 수 있다.
상기 제2 탄소 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 탄소 입자가 상기 음극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우 상기 음극활물질의 전기전도성 향상 효과가 미흡하고 충전 및 방전 사이클이 진행되는 동안 상기 실리콘계 입자(3)의 부피 팽창을 완충시킬 수 있는 효과가 미흡할 수 있다. 상기 제2 탄소 입자가 상기 음극 활물질 총량에 대하여 10 중량%를 초과할 경우 상기 제2 탄소 입자의 비표면적이 크기 때문에 상기 음극 활물질 조립에 과도한 비정질 탄소를 필요로 하기 때문에 상기 음극 활물질의 용량이 저하될 수 있다.
상기 비정질 탄소 함유 매트릭스(5)는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 매트릭스(5)가 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 중량% 미만일 경우 상기 음극 활물질을 위한 조립체 형성이 어렵고, 상기 음극 활물질 총량에 대하여 40 중량%를 초과할 경우 상기 음극 활물질의 용량이 작아지는 문제점이 있다.
상기 매트릭스가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 제1 탄소 입자(2), 상기 실리콘계 입자(3) 및 제2 탄소 입자(4)를 충분히 코팅하고 결합함에 따라 고용량, 고출력 및 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 매트릭스에 포함되는 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질은, 평균입경(D50)이 3㎛ 이하인 실리콘계 입자, 평균입경(D50)이 2 내지 10㎛인 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 준비하는 단계, 상기 실리콘계 입자, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체를 포함하는 매트릭스 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 조립체는 아래 제시된 방법으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 혼합물을 구성하는 입자들 간의 마찰가공 및 전단응력 등을 통해 상기 혼합물을 구성하는 입자들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형의 음극 활물질 입자가 제조될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있고, 600 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
평균 입경이 7.8㎛인 하드카본 27.86 중량%, 평균 입경(D50)이 6.8㎛인 산화규소를 볼 밀링하여 제조된 평균 입경이 1.48㎛인 산화규소 51.74 중량%, 카본블랙 0.5 중량%, 그리고 석유계 피치 19.9 중량%의 혼합물을 자체 제작한 조립장비에 투입하여 조립체 분말을 얻었다. 상기 조립체 분말을 아르곤(Ar) 분위기에서 1000℃에서 1시간 열처리 하여 평균입경(D50)이 13.8 ㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 6.8㎛인 산화규소 표면에 상기 산화규소 총 중량 대비 5 중량%의 비정질 탄소가 코팅된 음극활물질을 사용하였다.
비교예 2
평균 입경이 7.8㎛인 하드카본 28 중량%, 평균 입경(D50)이 6.8㎛인 산화규소를 볼 밀링하여 제조된 평균 입경이 1.48㎛인 산화규소 52 중량%, 그리고 석유계 피치 20 중량%의 혼합물을 자체 제작한 조립장비에 투입하여 조립체 분말을 얻었다. 상기 조립체 분말을 아르곤(Ar) 분위기에서 1000℃에서 1시간 열처리 하여 평균입경이 13.1 ㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 주사전자현미경(SEM) 사진 분석
평균 입경(D50)이 6.8㎛인 산화규소 (비교예 1에서 사용), 평균 입경(D50)이 6.8㎛인 산화규소를 볼 밀링하여 제조된 평균 입경이 1.48㎛인 산화규소(실시예 1 과 비교예 2에서 사용), 하드카본 및 카본 블랙 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2 내지 5에 나타내었다.
실시예 1 과 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 6 와 도7 내지 8에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) Mapping 사진을 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하면, EDS Mapping 분석에 의해 실시예 1에서 제조된 음극 활물질에서 하드카본 입자가 랜덤하게 분포되어 있고, 주위에 산화규소 및 카본블랙 입자들이 비정질 탄소에 의해 코팅되고 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 입도 분포 분석
입도 분포는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정하였으며 실시예 1 과 비교예 2에서 사용된 산화규소 와 비교예 1에서 사용된 것으로서 볼 밀링하여 얻은 산화규소 입자에 대한 입도 분포를 하기 표1에 나타내었고, 실시예 1 과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 입도 분포 결과를 하기 표2에 나타내었다.
<표 1>
<표 2>
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 과 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 음극 활물질, 카본블랙, 바인더 PAA (폴리아크릴릭에시드)을 80:15:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매 (EC:EMC = 2:8)에 10wt% FEC 및 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 2: 전기화학 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 과 비교예 1 및 2에 따른 전기화학 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 포메이션 사이클을 위해 충전은 30℃에서 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.1C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
수명 특성 평가는 30℃에서 상기 조건에서 3사이클 진행 후 0.5C rate 에서 CC/CV mode로 충전 및 CC mode로 방전을 실시하였다.
도10은 실시예 1, 비교예1 및 비교예2 각각에 따른 음극활물질을 이용한 전극의 수명 특성으로서 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸다. 입경이 작은 산화규소를 사용하여 복합화한 음극활물질을 사용한 실시예 1 및 비교예2 의 경우 유사한 수명특성을 보이나 입경이 큰 산화규소에 탄소코팅한 음극활물질을 사용한 비교예 1보다 우수한 수명특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
충전 율특성 평가를 위해서 충전은 0.1C 내지 4C rate 범위에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.1C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. 하기 표 3 은 실시예 1, 비교예1 및 비교예2 각각에 따른 음극활물질을 이용한 전극의 충전 율특성으로서 0.1C rate에서 측정된 충전 용량에 대한 각 주어진 C rate에서 측정된 충전 용량의 백분율로 얻어진다. 표 3을 참고하면 실시예의 경우 비교예 1 및 2에 비해 3C 이상의 C-rate에서 충전 율특성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
<표 3>
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1 : 음극 활물질 입자
2 : 제1 탄소 입자
3 : 실리콘계 입자
4 : 제2 탄소 입자
5 : 비정질 탄소 포함 매트릭스

Claims (11)

  1. 평균입경(D50)이 3㎛ 이하이며, (i) SiOx (0<x<2) 또는 (ii) SiOx (0<x<2) 및 Si를 포함하는 실리콘계 입자;
    평균입경(D50)이 2 내지 10㎛이며, 결정질, 준결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 제1 탄소 입자;
    탄소계 나노 소재로 이루어진 제2 탄소 입자; 및
    비정질 탄소를 포함하는 매트릭스;를 포함하며,
    상기 비정질 탄소를 포함하는 매트릭스 내에 상기 실리콘계 입자, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는,
    Al, Ti, Zr, Nb, Cr, Fe, Li, Mn, Ni, Co, Sn, V, In, Cr, Y, Ge, Ta, Mg, Ca, Mo 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 실리케이트(silicate)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소 입자는 2 내지 10㎛의 평균입경(D50)을 가지며, 하드카본, 소프트카본, 인조흑연 및 천연흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소 입자는 탄소나노튜브, 카본블랙 및 그래핀으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    20 내지 80 중량%의 실리콘계 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    5 내지 50 중량%의 제1 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 10 중량%의 제2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    5 내지 40 중량%의 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 평균입경(D50)이 3㎛ 이하인 실리콘계 입자, 평균입경(D50)이 2 내지 10㎛인 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 준비하는 단계;
    상기 실리콘계 입자, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체를 포함하는 매트릭스 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질 탄소 전구체를 탄화시키는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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