JPH0750163A - 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水素吸蔵合金の金属組織を均一化
し、活性度を低下させることなく耐蝕性を向上させ、も
ってサイクル特性及び高率放電特性に優れた水素吸蔵合
金電極及びその製造法を提供することを目的とする。 【構成】 母相に固溶しない第２相を含むＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、前記
水素吸蔵合金が、結晶粒のデンドライトセルサイズが１
０μｍ以下であることを特徴とする。また、母相に固溶
しない第２相を含むＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた
水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記製造方法
が、少なくとも、水素吸蔵合金を構成する元素を溶融す
る第一のステップと、この溶湯を１８０℃／ｓｅｃ以上
の冷却速度で冷却する第二のステップとを備えることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸蔵、
放出する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極及びそ
のような水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からよく用いられている蓄電池とし
て、鉛蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池のようなア
ルカリ蓄電池がある。しかし、近年、これらの蓄電池よ
りも軽量で、且つ、高容量となる可能性がある金属−水
素化物アルカリ蓄電池が注目されている。この金属−水
素化物アルカリ蓄電池は、負極活物質である水素を常圧
で可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金を備えた電極を
負極に用い、水酸化ニッケル等の金属酸化物を正極活物
質とする電極を正極に用いて構成された電池である。

【０００３】ところで、この種の金属−水素化物アルカ
リ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金としては、主にＭｍ
−Ｎｉ系合金が使用されているが、従前の方法で作製し
た前記合金をそのまま使用した電極は、活性度が低く低
温放電特性や高率放電特性が充分でない。この為、特開
平２−２７７７３７号公報等の技術では、前記合金に更
にＭｏ，Ｂ，Ｗ等を微量に添加し、母相であるＣａＣｕ
₅ 相以外の第２相を析出させることにより、合金の活性
度を高める方法が提案されている。そして、このように
Ｍｏ等の元素を微量添加したＭｍ−Ｎｉ系合金を使用し
た電極では、合金の活性度が高まるため、低温放電特性
や高率放電特性が向上する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｏ等添加系合金を使用した電極は、活性
度が高いものの耐食性が充分でない。よってサイクル寿
命が短いという欠点を有していた。本発明は、このよう
な欠点を改善すべくなされたものであって、活性度を低
下させることなく、耐蝕性を向上させ、もってサイクル
特性及び高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供
すること及びそのような水素吸蔵合金電極の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決する手段】上記目的を達成するために請求
項１の本発明は、母相に固溶しない第２相を含むＭｍ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極におい
て、前記水素吸蔵合金が、結晶粒のデンドライトセルサ
イズが１０μｍ以下であることを特徴とする。

【０００６】請求項２の本発明は、母相に固溶しない第
２相を含むＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵
合金電極の製造方法において、前記製造方法が、少なく
とも、水素吸蔵合金を構成する元素を溶融する第一のス
テップと、この溶湯を１８０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度
で冷却する第二のステップとを備えることを特徴とす
る。

【０００７】

【作用】上記構成の如く、本発明では水素吸蔵合金電極
が、１０μｍ以下のデンドライトセルサイズの合金を用
いて構成されているので、合金の活性度を低下させるこ
となく、、耐蝕性を向上させることができる。よって、
本発明によれば、サイクル特性と高率放電特性の両特性
ともに優れた水素吸蔵合金電極と成すことができる。な
ぜなら、デンドライトセルサイズを１０μｍ以下に規定
してなる合金は、各成分が均一に分散した金属組織とな
っており、特にこの種の従来の水素吸蔵合金に比較し、
第２相が母相中に微細かつ均一に分散形成されている。
つまり、金属組織中に、他の部位に比較し極端に脆弱と
なった部位が存在しないため、充放電サイクルによって
極端に合金割れが進行することがない。また、本発明に
かかる合金は、各成分が均一に分散した状態となってい
るから、仮に合金割れが生じてその粒子径が小径となっ
たとしても、分割された各粒子毎に組成・物性が異なる
といったことがない。即ち、分割された何れの粒子も、
第２相を有した合金であるので、合金割れが合金割れを
一層加速するといった悪循環を生じない。

【０００８】このように、本発明によれば、電極活物質
である水素吸蔵合金の割れが適度な程度に止まるので、
電極の耐蝕性が向上し充放電サイクル特性が向上すると
同時に、第２相による活性度向上効果が十分に発揮され
るので、高率放電特性にも優れた水素吸蔵合金電極とな
る。このことを更に詳細に説明する。水素吸蔵合金は水
素の吸蔵・放出によって膨張・収縮する性質を有するた
め、電極中の水素吸蔵合金は充放電サイクルに伴う膨張
・収縮応力により割れを生じ、次第に微粉化する。そし
て、微粉化により、電極を構成している水素吸蔵合金の
表面積の総和が指数関数的に増大する。よって微細化に
より、全体として水素吸蔵有効面積が増大し、電極の水
素吸蔵能力が向上することになる。その一方、合金表面
積の増大は、電解液に晒される面積を増大することでも
あるので、合金腐食が加速される。つまり、微粉化は合
金を活性化するが、過度に微粉化が進むと腐食され易く
なるため、却って電極性能が低下することになる。

【０００９】ここで、水素吸蔵合金の金属組織は、合金
鋳塊を製造する際の条件により影響されるが、従来、金
属組織と活性度及び耐蝕性の関係が明確に把握されてい
なかった。このため、特定の成分が金属組織における粒
界などに偏析した脆弱部分を有する合金や、第二相が金
属組織の特定部分に偏析した合金を使用して電極を構成
していた。したがって、水素吸蔵合金のもつ能力を十分
に引き出し得ない電極となっていた。

【００１０】本発明では、１０μｍ以下のデンドライト
セルサイズで規定される水素吸蔵合金を用いて金属−水
素化物アルカリ蓄電池用の電極を構成したが、このよう
な合金のみを選択して使用した場合に、合金の機能を十
分に引き出すとともに、不都合な性質を抑制し得るの
で、高性能の電極とできることになる。即ち、１０μｍ
以下のデンドライトセルサイズで規定される水素吸蔵合
金では、各組成分の分散状態が好適な状態となっている
ので過度に合金割れが進行しないとともに、第二相が母
相中に均一に分散した状態で形成されているので、その
配合効果が常に十分に発揮される。よって、高率放電特
性が低下することなくサイクル特性が向上することにな
る。

【００１１】

【実施例】

〔実施例〕Ｍｍ（ミッシュメタル、希土類元素の混合
物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢを元素比で、
１：３．２：１：０．６：０．２：０．１に秤量したの
ち、不活性ガス雰囲気の高周波溶解炉で溶融する。そし
て、この溶融物を１０°Ｃ／ｓｅｃ、１００°Ｃ／ｓｅ
ｃ、１０００°Ｃ／ｓｅｃ、１００００°Ｃ／ｓｅｃの
４通りの冷却速度でそれぞれ冷却し、組成式ＭｍＮｉ
_3.2 ＣｏＭｎ_0.6 Ａｌ_0.2Ｂ_0.1 で表される冷却速度の
異なる４通りの合金鋳塊を得た。但し、１０００°Ｃ／
ｓｅｃ、１００００°Ｃ／ｓｅｃの合金鋳塊はロール法
により作製し、１０°Ｃ／ｓｅｃ、１００°Ｃ／ｓｅｃ
の合金鋳塊は合金溶融液を鋳型に流し込む通常の鋳造方
法により作製した。

【００１２】このように作製した水素吸蔵合金につい
て、Ｘ線回折法により結晶粒の組織を解析したところ、
何れもホウ素化合物により母相（ＣａＣｕ₅ 相）に固溶
しない第２相が形成された金属組織をしていることが確
認された。また、下記方法によりデンドライトセルサイ
ズ（ＤＣＳ）を測定したところ、表１に示すようであっ
た。

【００１３】次に、前記各合金鋳塊をそれぞれ機械的に
粉砕して、平均粒径５０μｍの各種合金粉末を作製し、
この合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッケル
１．２ｇ、及び結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）粉末０．２ｇを加え、混練して合金ペー
ストを調製した。更に、この合金ペーストをニッケルメ
ッシュで包みプレス加工することにより、デンドライト
セルサイズのみ異なる水素吸蔵合金電極を４通り作製
し、更にこの電極を用いて、この電極よりも充分に大き
な放電容量を有するニッケル極と３０重量％のＫＯＨ水
溶液とを用いて、下表１に示す４通りの試験用セルＡ〜
Ｄを作製した。

【００１４】〔参考例〕合金組成をＭｍＮｉ_3.2 ＣｏＭ
ｎ_0.6 Ａｌ_0.2 （硼素不添加）とし、冷却速度１0,000
℃／ｓｅｃ（Ｅ）、１,000℃／ｓｅｃ（Ｆ）及び１００
℃／ｓｅｃ（Ｇ）として、第２相を有さない金属組織の
鋳塊を作製した他は、上記実施例１と同様にして試験用
セルを作製した。この試験用セルを以下、それぞれＥセ
ル、Ｆセル、Ｇセルと称する。

【００１５】ここで、試験用セルとデンドライトセルサ
イズの測定方法を説明しておく。 （試験用セル）試験用セルの構造模式図を図３に示す。
図３中、１は負極であり、この１に円筒形状に成形した
上記水素吸蔵合金電極が設置される。２は公知の方法に
より作製された公知の焼結式ニッケル極（正極）であ
る。この焼結式ニッケル極２は、密閉容器３の上面５に
接続された正極リード４により保持されており、前記電
極１は焼結式ニッケル極２の円筒内の略中央に垂直に位
置するように、密閉容器３の上面５に接続された負極リ
ード６により保持されている。更に、正極リード４及び
負極リード６の各端部は、密閉容器３の上面５を貫通し
て外部に露出し、それぞれ正極端子４ａ及び負極端子６
ａに接続されれいる。そして、密閉容器３には、アルカ
リ電解液として３０重量％水酸化カリウム水溶液が入れ
られており、この溶液に前記水素吸蔵合金電極１及び焼
結式ニッケル極２が浸漬されている。なお、７は圧力
計、８はリリーフ管、９はガス逃がし弁である。 （デンドライトセルサイズの測定方法）Ｍｍ−Ｎｉ系水
素吸蔵合金鋳塊では、凝固組織の二次枝が十分に発達せ
ず、図４に示すようにセル状に凝固した状態となる。そ
こで結晶の成長方向に対し垂直に線を引いて、この線に
交差するセルの境界の数を数え、セル境界間の平均距離
を求め、これをデンドライトセルサイズ（ＤＣＳ）とし
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】〔実験〕実施例で作製したＡ〜Ｄセルと、
参考例で作製したＥ〜Ｇセルについて、高率放電特性試
験及びサイクル特性試験を行い、それぞれの電極の
性能を比較検討した。 高率放電特性 合金１ｇ当り５０ｍＡで８時間充電した後、２００ｍＡ
でセル電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、この時の放
電容量Ｃ_H を測定する。他方、同一のセルに対し、５０
ｍＡで８時間充電した後、５０ｍＡで１．０Ｖに達する
まで放電し、この時の放電容量Ｃ_L を測定する。Ｃ_H と
Ｃ_L を用い、下式に従い高率放電特性値を算出し、この
値で高率放電特性を評価した。

【００１８】 高率放電特性（％）＝〔Ｃ_H ／Ｃ_L 〕×１００ サイクル特性 合金１ｇ当たり５０ｍＡで８時間充電した後、合金１ｇ
当たり５０ｍＡでセル電圧が１Ｖに達するまで放電す
る。この一連の操作を１サイクルとし、１００サイクル
後のセル容量Ｃ₁₀₀ を測定した。そして、このＣ₁₀₀ と
同一のセルの最大容量Ｃｍａｘとの比（セル容量比）を
求め、このセル容量比でサイクル特性を評価した。

【００１９】 サイクル特性（％）＝〔Ｃ₁₀₀ ／Ｃｍａｘ〕×１００ （実験結果）Ａ〜Ｄセルについてデンドライトセルサイ
ズとサイクル特性の関係を図２に示す。また下表２にＡ
〜Ｃ（上段）とＥ〜Ｇ（下段）について、高率放電特性
及びサイクル特性を示す。更に、冷却速度とデンドライ
トセルサイズの関係を見るため、上記表１の結果をグラ
フ化し図１に示す。なお、図１は横軸を対数目盛りとし
てある。

【００２０】

【表２】

【００２１】図１から、合金鋳塊を作製する際の冷却速
度とデンドライトセルサイズ（ＤＣＳ）の関係は片対数
グラフ上で双曲線様のカーブを描き、冷却速度が速くな
るとＤＣＳが小さくなることが判った。他方、ＤＣＳと
１００サイクル後の放電特性の関係は、図２のグラフ線
がＤＣＳ１０μｍ付近に屈折点を有しており、この点を
境としてその傾きが急になることが判った。この結果か
ら、ＤＣＳを１０μｍ未満とした場合に、サイクル特性
の改善効果が高いことが明らかとなる。ここで、ＤＣＳ
１０μｍを与える冷却速度を前記図１より求めると、約
１８０℃／ｓｅｃとなる。つまり、合金鋳造時の冷却速
度を約１８０℃／ｓｅｃとしたとき、当該合金のＤＣＳ
は１０μｍとなる。したがって、合金溶湯をこの冷却速
度より早い速度で冷却してやれば、鋳造された合金のＤ
ＣＳは１０μｍ以下となり、サイクル特性が顕著に改善
されることが判る。

【００２２】次に、表２から次のことが明らかとなっ
た。先ず、単一相を形成した合金を用いて構成した水素
吸蔵合金電極を使用した参考例（Ｅ〜Ｇセル）では、冷
却速度の上昇とともにサイクル特性が改善されるもの
の、高率放電特性はサイクル特性とは逆に冷却速度の上
昇とともに低下した。他方、母相に固溶しない第二相を
有する合金を使用したセルでは、冷却速度が上昇しても
殆ど高率放電特性が低下しなかった。そして、冷却速度
を１,000℃／ｓｅｃ以上（ＤＣＳ８μｍ以下）とすれ
ば、１００サイクル後のサイクル特性を確実に９０％以
上とすることができることが判った。

【００２３】これらの結果から、母相に固溶しない第二
相を有する水素吸蔵合金において、合金を鋳造する際の
冷却速度を１８０℃／ｓｅｃ以上（１０μｍ以下）とす
ることにより、電池のサイクル特性を効果的に改善でき
ることが明らかとなった。更に、冷却速度を１,000℃／
ｓｅｃ以上（８μｍ以下）とすれば、高率放電特性を低
下させることなく、高いサイクル特性を得られることが
明らかとなった。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
合金組成をいらうことのない極めて簡易な手段により、
高率放電特性とサイクル特性に優れた水素吸蔵合金と成
すことができ、これにより優れた水素吸蔵合金電極が低
コストで提供できるという効果を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素吸蔵合金組成分の溶融物の冷却速度（℃／
ｓｅｃ）と結晶粒のデンドライトセルサイズ（μｍ）と
の関係を示す図である。

【図２】水素吸蔵合金結晶粒のデンドライトセルサイズ
（μｍ）と１００サイクル後のサイクル特性の関係を示
す図である。

【図３】実験用セルの模式図である。

【図４】デンドライトセルサイズの説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 母相に固溶しない第２相を含むＭｍ−Ｎ
   ｉ系水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、 前記水素吸蔵合金が、結晶粒のデンドライトセルサイズ
   が１０μｍ以下であることを特徴とする水素吸蔵合金電
   極。
2. 【請求項２】 母相に固溶しない第２相を含むＭｍ−Ｎ
   ｉ系水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極の製造方法
   において、 前記製造方法が、少なくとも、水素吸蔵合金を構成する
   元素を溶融する第一のステップと、この溶湯を１８０℃
   ／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却する第二のステップとを
   備えることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。