JPH05211063A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル当初より水素吸蔵合金の活性化を図
って、これを用いた電池の初期容量を飛躍的に増大する
ことができる水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】 可逆的に水素を吸蔵，放出する水素吸蔵合金
を含む水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金
は、不均一歪の値が５．４×１０^-3を超え８．０×１０
^-3以下となるように構成されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆的に水素を吸蔵，
放出する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からよく用いられる蓄電池として
は、鉛電池及びニッケル−カドミウム電池がある。しか
し、近年、これら電池より軽量で且つ高容量となる可能
性があるということで、特に常圧で負極活物質である水
素を可逆的に吸蔵及び放出することのできる水素吸蔵合
金を備えた電極を負極に用い、水酸化ニッケルなどの金
属酸化物を正極活物質とする電極を正極に用いた金属−
水素アルカリ蓄電池が注目されている。

【０００３】ところで、上記金属−水素アルカリ蓄電池
においては、電池の充放電サイクル初期の充電において
水素を十分吸蔵，放出することができないので、初期容
量が小さくなるという課題を有していた。そこで、従来
より、電池の出荷以前に水素を吸蔵，放出させて合金体
積の膨張と収縮とを繰り返すことにより、水素吸蔵合金
の表面にクラックを形成させるような化成処理を行っ
て、水素吸蔵合金を活性化するような方法が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、十分に活性化を図ることができない。このた
め、やはり初期容量の飛躍的な増加を図ることができな
いという課題を有していた。本発明はかかる現状に鑑み
てなされたものであり、サイクル当初より水素吸蔵合金
の活性化を図って、これを用いた電池の初期容量を飛躍
的に増大することができる水素吸蔵合金電極及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達
成するために、可逆的に水素を吸蔵，放出する水素吸蔵
合金を含む水素吸蔵合金電極において、上記水素吸蔵合
金は、不均一歪の値が５．４×１０^-3を超え８．０×１
０^-3以下となるように構成されていることを特徴とす
る。 水素吸蔵合金を構成する元素を溶融させ、溶湯を作製
する第１ステップと、上記溶湯を８℃／min 以上の速度
で急冷させる第２ステップとを有することを特徴とす
る。 水素吸蔵合金を構成する元素と添加元素とを混合して
溶融させ、溶湯を作製する第１ステップと、上記溶湯を
冷却させて水素吸蔵合金内に添加元素を分散させる第２
ステップとを有することを特徴とする。 前記第２ステップの後に、添加元素が分散された水素
吸蔵合金をアニール処理する第３ステップを有する。 可逆的に水素を吸蔵，放出する水素吸蔵合金を含む水
素吸蔵合金電極において、上記水素吸蔵合金は、水素化
した場合に膨張率が異なる２以上の相から成ることを特
徴とする。 前記２以上の相のうち、少なくとも１つの相は金属の
酸化物或いは水酸化物の相とする。 前記水素吸蔵合金は、アルカリ水溶液中での耐蝕性に
優れた第１合金と活性の高い第２合金とから成り、且つ
上記第１合金粒子内に上記第２合金が存在している。 水素吸蔵合金粉末を作製する第１ステップと、この水
素吸蔵合金粉末と金属酸化物或いは金属水酸化物とを混
合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ステップ
とを有することを特徴とする。 アルカリ水溶液中での耐蝕性に優れた第１水素吸蔵合
金粉末と、活性の高い第２水素吸蔵合金粉末とを作製す
る第１ステップと、上記第１水素吸蔵合金粉末と第２水
素吸蔵合金粉末とを混合して、メカニカルアロイング処
理を施す第２ステップとを有することを特徴とする。

【０００６】

【作用】上記の構成の如く、水素吸蔵合金の不均一歪
を大きくすれば、水素の吸蔵，放出に伴って、内部応力
が発生して、水素吸蔵合金に多数のクラックが生じる。
したがって、水素吸蔵合金の表面積が大きくなって、充
放電サイクル当初より合金の活性化が進行することにな
る。

【０００７】そして、上記の如く水素吸蔵合金の不均一
歪を大きくするには、例えばに示すように、水素化し
た場合に膨張率が異なる２以上の相から水素吸蔵合金が
形成されていればよい。また、具体的には、の方法、
の方法及びの方法で作製することができる。特に、
の方法で作製すれば、アニール処理により各相の結晶
性が増大するので、各相間における内部応力が飛躍的に
大きくなって、更にクラック数の増大を図ることが可能
となる。

【０００８】また、上記の構成の如く、前記２以上の
相のうち、少なくとも１つの相は金属の酸化物或いは水
酸化物相であれば、充放電サイクルを繰り返し水素吸蔵
合金にクラック等の新たな表面が露出するにつれて、徐
々に上記金属酸化物等が電解液に接して還元され、新た
な表面に金属が析出することになる。したがって、上記
に示す効果の他、サイクル後半になっても負極容量の減
少を抑制することができると共に、導電剤として作用す
るため充放電効率を高く維持することができる。尚、こ
のような水素吸蔵合金電極は、に示す方法により作製
することができる。

【０００９】上記の構成の如く、水素吸蔵合金が、ア
ルカリ水溶液中での耐蝕性に優れた第１合金の他に活性
の高い第２合金を有していれば、初期容量が大きくな
り、且つ上記第１合金粒子内に上記第２合金が存在する
ような構成であれば、活性の高い第２合金の腐食が抑制
されるので、サイクル寿命も長くなる。尚、このような
水素吸蔵合金電極は、に示す方法により作製すること
ができる。

【００１０】

【実施例】（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１
〜図９に基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕図１は本発明の電極を用いた密閉円筒型ニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結式ニ
ッケルから成る正極１と、水素吸蔵合金を含む負極２
と、これら正負両極１・２間に介挿されたセパレータ３
とから成る電極群４は渦巻状に巻回されている。この電
極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置されており、
この外装罐６と上記負極２とは負極用導電タブ５により
接続されている。上記外装罐６の上部開口にはパッキン
グ７を介して封口体８が装着されており、この封口体８
の内部にはコイルスプリング９が設けられている。この
コイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したと
きに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出
されるように構成されている。また、上記封口体８と前
記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続されている。

【００１１】ここで、上記構造の密閉円筒型ニッケル−
水素アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先
ず、市販のＬａとＮｉとＭｇとを元素比で１：４．９
９：０．０１の割合となるように秤量した後、高周波溶
解炉内で溶解して溶湯を作成する。次に、上記溶湯を急
冷し、更にアニール処理を施すことにより、ＬａＮｉ
_4.9 Ｍｇ_0.01で示される水素吸蔵合金鋳塊を作成した。
尚、上記アニール処理は、１２００℃で１０時間行っ
た。次に、この水素吸蔵合金鋳塊の粒径が５０μｍ以下
となるように粉砕した後、この水素吸蔵合金粉末に結着
剤を加えて混練し、更にこの混合物に圧力を加えること
により負極２を作製した。

【００１２】次に、この負極２と、理論容量１０００mA
h の焼結式ニッケル正極１とを、不織布からなるセパレ
ータ３を介して巻回し、電極群４を作製した。しかる
後、この電極群４を外装罐６内に挿入し、更に３０重量
％のＫＯＨ水溶液を上記外装罐６内に注液した後、外装
罐６を密閉することにより理論容量１０００mAh の密閉
円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。

【００１３】このようにして作製した電池を、以下（Ａ
₁ ）電池と称する。 〔実施例２〜１２〕添加元素として、Ｍｇの代わりに、
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃ，Ｗ，
Ｂ，Ｍｏをそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。

【００１４】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ａ₂ ）電池〜（Ａ₁₂）電池と称する。 〔実施例１３〕アニール処理を施さない他は、上記実施
例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（ａ₁ ）電池と称する。 〔実施例１４〜２４〕アニール処理を施さない他は、上
記実施例２〜１２と同様にして電池を作製した。

【００１５】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（ａ₂ ）電池〜（ａ₁₂）電池と称する。 〔比較例１〕添加元素を用いない他は、上記実施例１と
同様にして電池を作製した。このようにして作製した電
池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔比較例２〕添加元素を用いず、且つアニール処理を施
さない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。

【００１６】このようにして作製した電池を、以下
（ｗ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ₁ ）電池〜（Ａ₁₂）電池，
（ａ₁ ）電池〜（ａ₁₂）電池、及び比較例の（Ｗ）電
池，（ｗ）電池における、放電容量を調べたので、その
結果を下記表１に示す。尚、実験条件は、充電電流１Ｃ
mAで１．２時間充電した後、１．５ＣmAの電流で電池電
圧が１Ｖまで放電するという条件である。また、測定は
化成処理終了後に行った。

【００１７】

【表１】 上記表１より明らかなように、比較例の（Ｗ）電池，
（ｗ）電池では、それぞれ放電容量が５５０mAh ，６０
０mAh であるのに対して、本発明の（Ａ₁ ）電池〜（Ａ
₁₂）電池，（ａ₁ ）電池〜（ａ₁₂）電池は、全て放電容
量が７００mAh 以上であることが認められ、特に、アニ
ール処理を施した（Ａ₁ ）電池〜（Ａ₁₂）電池では、全
て８４０mAh 以上であることが認められる。

【００１８】そこで、本願出願人は、本発明の（Ａ₁ ）
電池〜（Ａ₁₂）電池，（ａ₁ ）電池〜（ａ₁₂）電池が比
較例の（Ｗ）電池，（ｗ）電池に比べて優れているとい
う理由を検討すべく、以下のような実験を行った。 〔実験２〕上記本発明の（ａ₁₁）電池，（ａ₁₂）電池に
用いる水素吸蔵合金（ＬａＮｉ_4.9 Ｂ_0.01、ＬａＮｉ
_4.9 Ｍｏ_0.01）及び比較例の（ｗ）電池に用いられる水
素吸蔵合金（ＬａＮｉ₅ ）の他、下記表２に示す水素吸
蔵合金の不均一歪について調べたので、その結果を表２
に示す。尚、不均一歪とは、以下のように定義される。 ・不均一歪の定義 ラウエカメラ等でデバイ環を測定した際、このデバイ環
がブロードになるという現象の原因の一つであって、下
記数１により定義される。

【００１９】

【数１】

【００２０】

【表２】 上記表２から明らかなように、本発明の電池に用いる水
素吸蔵合金は、不均一歪が大きくなっていることが認め
られる。このように、不均一歪が大きくなるのは、水素
吸蔵時に体積膨張を生じる水素吸蔵合金内に、水素吸蔵
時に体積膨張率の異なる相（例えばＬａＮｉ₅ で約２７
％、Ｍｎ₂ Ｎｉで約２０％）或いは体積膨張を生じない
金属相が形成されるという理由によるものと考えられ
る。

【００２１】そして、このように体積膨張率の異なる２
相が形成されることにより、２相の境界部分において内
部応力が発生して、水素吸蔵合金に多数のクラックが生
じる。したがって、水素吸蔵合金の表面積が大きくなっ
て、充放電サイクル当初より合金の活性化が進行するの
で、実験１に示す如く初期の放電容量が大きくなるもの
と考えられる。

【００２２】ここで、特に（Ａ₁ ）電池〜（Ａ₁₂）電池
の初期放電容量が大きくなるのは、実験には示さない
が、以下の理由によるものと考えられる。即ち、
（Ａ₁ ）電池〜（Ａ₁₂）電池では、アニール処理を施し
ているので、各相の結晶性が増加する。したがって、ア
ニール処理を施していない（ａ₁ ）電池〜（ａ₁₂）電池
よりも不均一歪が更に大きくなるため、両相の境界部分
において内部応力が著しく大きくなって、一層クラック
が生じ易くなるという理由による。

【００２３】また、比較例の（Ｗ）電池，（ｗ）電池の
初期放電容量が小さいのは、単に水素吸蔵合金の吸蔵，
放出に伴う単一相の体積変化のみに依存しているため、
クラックの発生が生じ難いということに起因するものと
考えられる。尚、（Ａ₁ ）電池〜（Ａ₁₂）電池の場合に
は、活性化時における水素の吸蔵が効率よく進行するの
で、活性化処理を短時間で終了させることができるとい
う効果もある。 〔実験３〕上記の如くＭｏ，Ｂ等を添加した水素吸蔵合
金では、２相構造になっているという仮定を証明すべ
く、該水素吸蔵合金をＸ線回折法により調べたので、そ
の結果を図２及び図３に示す。尚、水素吸蔵合金として
は、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09とＭｍ
（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09とを用いた。

【００２４】図２より明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09では３相構造となってお
り、また図３より明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09では２相構造となっていることが
認められる。 〔実験４〕上記実験３に示す水素吸蔵合金〔Ｍｍ（Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09，Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09〕及びＭｏやＢを添加していない
水素吸蔵合金〔Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ 〕を
用い、前記実施例１と同様にして電池を作製し、これら
電池を１サイクル充放電した後の、各水素吸蔵合金を電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたので、その結果をそれぞれ
図４〜図６に示す。尚、充放電条件は前記実験１で示す
条件と同様の条件である。

【００２５】図４〜図６から明らかなように、ＭｏやＢ
を添加した水素吸蔵合金（図４及び図５参照）はＭｏや
Ｂを添加していない水素吸蔵合金（図６参照）に比べ
て、多数のクラックが形成されていることが認められ
る。 〔実験５〕上記の如く、水素吸蔵合金の不均一歪が大き
いと初期放電容量が大きくなるものと考えられる。そこ
で、水素吸蔵合金の不均一歪と水素吸蔵合金を用いた電
池の初期放電容量との関係を調べたので、その結果を図
７に示す。尚、充放電条件は前記実験１で示す条件と同
様の条件である。

【００２６】図７より明らかなように、不均一歪が５．
４×１０^-3を超えると初期放電容量が大きくなり、特に
５．８×１０^-3以上になると飛躍的に大きくなっている
ことが認められる。したがって、不均一歪は５．４×１
０^-3を超えている必要があり、特に５．８×１０^-3以上
であることが望ましい。 〔実験６〕前記実験１で示す如く、水素吸蔵合金の不均
一歪を大きくするには、Ｍｏ等の元素を添加すればよい
ということが判明した。そこで、Ｍｏの添加量と水素吸
蔵合金の不均一歪との関係を調べたので、その結果を図
８に示す。尚、この場合の水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度
は８℃／min で行った。

【００２７】図８より明らかなように、Ｍｏの添加量が
金属水素化物に対して０．０１モル以上であれば不均一
歪が大きくなり、特に０．１モル以上であれば不均一歪
が極めて大きくなっていることが認められる。したがっ
て、Ｍｏ等の添加量は０．０１モル以上添加することが
好ましく、特に０．１モル以上添加することが好まし
い。但し、０．５モルを超えると電池容量の現象を招く
ので、０．５モル以下であるのが望ましい。 〔実験７〕本願出願人は、Ｍｏ等の元素を添加する以外
に不均一歪を大きくする方法を調べるべく、各種の実験
を行ったところ、水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度を大きく
すれば、不均一歪を大きくすることができることを見出
した。そこで、水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪
との関係を調べたので、その結果を図９に示す。尚、水
素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ_3.4 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.4 Ａ
ｌ_0.4 を用いた。

【００２８】図９より明らかなように、冷却速度が８℃
／min 以上であれば、不均一歪の値が５．４を超えてい
ることが認められ、特に冷却速度が１０℃／min を超え
ていれば、不均一歪の値が極めて大きくなることが認め
られる。したがって、水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度は８
℃／min 以上であることが必要であり、特に１０℃／mi
n 以上であることが望ましい。 〔その他の事項〕上記実施例においては、母相となる
水素吸蔵合金としてＬａＮｉ₅ を用いるが、これに限定
するものではなく、その他の希土類系水素吸蔵合金、Ｔ
ｉ系水素吸蔵合金、アルカリ土類系水素吸蔵合金等であ
っても同様の効果を有することを確認している。 母相がＬａＮｉ₅ 合金である場合のアニール処理の条
件としては、上記実施例では処理温度１２００℃，処理
時間１０時間という条件で行ったが、このような条件に
限定するものではなく、温度１０００℃〜１２５０℃
（ＬａＮｉ₅ 合金の融点は１３００℃）、処理時間１〜
２４時間の範囲であれば上記と同様の効果がある。ま
た、母相がＬａＮｉ₅ 合金以外の場合の処理温度として
は、母相の融点直下（融点より５０〜３００℃低い温
度）が適当である。 本発明は上記円筒型の蓄電池に限定するものではな
く、偏平型の蓄電池であっても同様の効果を有する。

【００２９】（第２実施例） 〔実施例１〕以下のようにして負極２を作製する他は、
上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製し
た。先ず、上記第１実施例の実施例１と同様にして水素
吸蔵合金鋳塊を作製（但し、本実施例ではＬａＮｉ₅ で
あり、Ｍｇは含んでいない）した後、この鋳塊の粒径が
５０μｍ以下となるように粉砕した。次に、この水素吸
蔵合金粉末（９５ｇ）とＣｕＯ（５ｇ）とを金属ポット
中に装填し、更に金属ポット内にアルゴンガスを封入し
た。この後、室温でメカニカルアロイング処理を行っ
た。これにより、ＬａＮｉ₅ 粒子内にＣｕＯが点在する
ことになる。尚、メカニカルアロイング処理の処理条件
は、ポットの回転数８０ｒｐｍ、処理時間２０時間であ
る。次いで、上記水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えて混
練し、更にこの混合物に圧力を加えて負極２を作製し
た。

【００３０】このようにして作製した電池を、以下（Ｂ
₁ ）電池と称する。 〔実施例２〜２３〕水素吸蔵合金粉末に添加するものと
して、ＣｕＯの代わりに、Ｃｕ（ＯＨ）₂，Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ，Ｂｉ₂ Ｏ₅ ，Ａｇ₂ Ｏ₃ ，Ａｕ（ＯＨ）₃ ，Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＳｎＯ₂ ，ＰｂＯ，Ｐ
ｂＯ₂ ，Ｐｂ₃ Ｏ₄ ，Ｚｒ₂ Ｏ₇ ，ＨｆＯ₃ ，Ｍｎ
Ｏ₂ ，ＣｏＯ₂ ，Ｎｉ（ＯＨ）₂ ，ＺｎＯ₂ ，Ｃｄ（Ｏ
Ｈ）₂ ，Ａｓ₂Ｏ₃ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，ＴｅＯ₃ をそれぞれ
用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。

【００３１】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｂ₂ ）電池〜（Ｂ₂₃）電池と称する。 〔比較例１〕第１実施例の実施例１と同様にして作製し
た粒径が５０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末と、ＣｕＯと
結着剤を加えて混練し、更にこの混合物に圧力を加えて
負極を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を
作製した。

【００３２】このようにして作製した電池を、以下（Ｘ
₁ ）電池と称する。 〔比較例２〜２３〕ＣｕＯの代わりに、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｂｉ₂ Ｏ₅ ，Ａｇ₂ Ｏ₃ ，Ａｕ
（ＯＨ）₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＳｎＯ
₂ ，ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ ，Ｐｂ₃ Ｏ₄ ，Ｚｒ₂ Ｏ₇ ，Ｈｆ
Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ ，ＣｏＯ₂ ，Ｎｉ（ＯＨ）₂，Ｚｎ
Ｏ₂ ，Ｃｄ（ＯＨ）₂ ，Ａｓ₂ Ｏ₃ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｔｅ
Ｏ₃ をそれぞれ用いる他は、上記比較例１と同様にして
電池を作製した。

【００３３】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｘ₂ ）電池〜（Ｘ₂₃）電池と称する。 〔比較例２４〕ＣｕＯを添加しない他は、上記比較例１
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下（Ｘ₂₄）電池と称する。 〔比較例２５〕ＣｕＯを添加しない他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製した。

【００３４】このようにして作製した電池を、以下（Ｘ
₂₅）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｂ₁ ）電池〜（Ｂ₂₃）電池及
び比較例の（Ｘ₁ ）電池〜（Ｘ₂₅）電池における、サイ
クル寿命を調べたので、その結果を下記表３，表４に示
す。尚、実験条件は、上記第１実施例の実験と同様の条
件であり、放電容量が最大容量の５０％まで低下した時
点をサイクル寿命とした。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】 上記表２，表４より明らかなように、比較例の（Ｘ₁ ）
電池〜（Ｘ₂₅）電池では、サイクル寿命が全て２００サ
イクル未満であるのに対して、本発明の（Ｂ₁）電池〜
（Ｂ₂₃）電池は、サイクル寿命が全て２５０サイクル以
上であることが認められる。

【００３７】これは、比較例の（Ｘ₂₄）電池、（Ｘ₂₅）
電池では、負極容量が減少すると共に合金の酸化に使わ
れた電気容量に相当する水素が負極に蓄積する。このた
め、実際に充放電に使用できる負極容量減少し、充電時
に水素ガスが発生して、水素ガスが電池外に放出され
る。また、比較例の（Ｘ₁ ）電池〜（Ｘ₂₃）電池では、
充電時に負極で還元される金属の酸化物や水酸化物が存
在しているが、これらの物を単に混合しているだけなの
で、サイクル当初より上記金属酸化物等が電解液に接す
ることになる。したがって、最初の充電時に全て還元さ
れるため、やはり水素ガスが発生する。これに対して、
本発明の（Ｂ₁ ）電池〜（Ｂ₂₃）電池では、合金粒子内
に金属の酸化物や水酸化物が存在することになるので、
充放電サイクルを繰り返し水素吸蔵合金にクラック等の
新たな表面が露出するにつれて、徐々に上記金属酸化物
等が電解液に接して還元され、合金表面に析出すること
になる。したがって、サイクル後半になっても負極容量
の減少を抑制することができるので、水素ガスが発生す
るのを抑えることが可能となるという理由によるものと
考えられる。 〔実験２〕本発明の（Ｂ₁ ）電池〜（Ｂ₂₃）電池と比較
例の（Ｘ₂₅）電池において、０．２Ｃで放電した場合と
４Ｃで放電した場合との容量比を調べたので、その結果
を下記表５に示す。尚、本実験は５０サイクル目の充放
電時に行った。

【００３８】

【表５】 上記表５に示すように、本発明の（Ｂ₁ ）電池〜
（Ｂ₂₃）電池は比較例の（Ｘ ₂₅）電池に比べて、容量比
が高くなっていることが認められる。また、表には示さ
ないが、（Ｂ₁ ）電池〜（Ｂ₂₃）電池は比較例の
（Ｘ₁ ）電池〜（Ｘ₂₃）電池と比べて、略同等の値を示
すことを確認している。 〔実験３〕水素吸蔵合金粉末にＣｄ（ＯＨ）₂ 及びＺｎ
Ｏ₂ を添加した水素吸蔵合金の不均一歪を調べた。その
結果、前者では６．１×１０^-3、後者では５．９×１０
^-3であって、５．４×１０^-3より大きくなっていること
が確認された。 〔その他の事項〕水素吸蔵合金粉末に添加するものと
しては、上記ＣｕＯ等に限定されるものではない。 本実施例の場合にも、上記第１実施例の如く、水素吸
蔵合金相と金属酸化物相等とにおける水素吸蔵時の膨張
率が異なるので、上記第１実施例と同様の効果もある。 本発明は上記円筒型の蓄電池に限定するものではな
く、偏平型の蓄電池であっても同様の効果を有する。

【００３９】（第３実施例） 〔実施例１〕以下のようにして負極２を作製する他は、
上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製し
た。先ず、上記第１実施例の実施例１と同様の方法で、
平均粒径５０μｍのＬａＮｉ₅ と、平均粒径５０μｍの
ＣａＮｉ₅ とを作製する。しかる後、上記ＬａＮｉ₅ 粉
末に対して、ＣａＮｉ₅ 粉末１０wt％の割合で両者を混
合した後、この混合物を金属ポット中に装填し、更に金
属ポット内にアルゴンガスを封入した。この後、室温で
メカニカルアロイング処理を行った。これにより、Ｌａ
Ｎｉ₅ 粒子内にＣａＮｉ₅ が点在することになる。尚、
メカニカルアロイング処理の処理条件は、ポットの回転
数は８０ｒｐｍ、処理時間は２０時間である。次いで、
上記水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えて混練し、更にこ
の混合物に圧力を加えて負極２を作製した。

【００４０】このようにして作製した電池を、以下（Ｃ
₁ ）電池と称する。 〔実施例２〜６〕ＣａＮｉ₅ 粉末の混合比を、２０，３
０，４０，５０，６０wt％とする他は、上記実施例１と
同様にして電池を作製した。このようにして作製した電
池を、以下それぞれ（Ｃ₂ ）電池〜（Ｃ₆ ）電池と称す
る。 〔比較例１〕第１実施例の実施例１と同様にして作製し
た平均粒径５０μｍのＬａＮｉ₅ に、平均粒径５０μｍ
のＣａＮｉ₅ をＬａＮｉ₅ に対して１０wt％の割合で添
加し、更にこれらに結着剤を加えて混練した後、この混
合物に圧力を加えて負極を作製する他は、上記実施例１
と同様にして電池を作製した。

【００４１】このようにして作製した電池を、以下（Ｙ
₁ ）電池と称する。 〔比較例２〜６〕ＣａＮｉ₅ 粉末の混合比を、２０，３
０，４０，５０，６０wt％とする他は、上記比較例１と
同様にして電池を作製した。このようにして作製した電
池を、以下それぞれ（Ｙ₂ ）電池〜（Ｙ₆ ）電池と称す
る。 〔比較例７〕ＣａＮｉ₅ 粉末を添加しない他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。

【００４２】このようにして作製した電池を、以下（Ｙ
₇ ）電池と称する。 〔比較例８〕ＣａＮｉ₅ 粉末を添加しない他は、上記比
較例１と同様にして電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下（Ｙ₈ ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｃ₁ ）電池〜（Ｃ₆ ）電池及
び比較例の（Ｙ₁ ）電池〜（Ｙ₈）電池における、初期
容量とサイクル寿命とを調べたので、その結果を下記表
６に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験と同
様の条件であり、放電容量が最大容量の５０％まで低下
した時点をサイクル寿命とした。

【００４３】

【表６】 ・初期容量について 上記表６より明らかなように、ＣａＮｉ₅ 粉末を添加し
ない比較例の（Ｙ₇ ）電池，（Ｙ₈ ）電池では、初期容
量が共に６００mAh であって非常に低くなっている。ま
た、同一量だけＣａＮｉ₅ 粉末を添加した電池同士（但
し、メカニカルアロイング処理の有無が異なる）を比較
すると〔例えば（Ｃ₁ ）電池と（Ｙ₁ ）電池、（Ｃ₂ ）
電池と（Ｙ₂ ）電池〕、初期容量は略同等であることが
認められる。 ・サイクル寿命について 上記表６より明らかなように、ＣａＮｉ₅ 粉末を添加し
ない比較例の（Ｙ₇ ）電池，（Ｙ₈ ）電池では、サイク
ル寿命が共に１７６サイクルであって非常に短くなって
いる。また、同一量だけＣａＮｉ₅ 粉末を添加した電池
同士を比較すると、本発明の（Ｃ₁ ）電池〜（Ｃ₆ ）電
池は比較例の（Ｙ₁ ）電池〜（Ｙ₆ ）電池に比べて、飛
躍的にサイクル寿命が長くなっていることが認められ
る。

【００４４】これは、以下に示す理由によるものと考え
られる。即ち、希土類系水素吸蔵合金（ＬａＮｉ₅ ）は
耐蝕性に優れるが、初期活性化に劣る。一方、アルカリ
土類系水素吸蔵合金（ＣａＮｉ₅ ）は、初期活性化に優
れるが、耐蝕性に劣る。したがって、希土類系水素吸蔵
合金のみから成る比較例の（Ｙ₇ ）電池，（Ｙ₈ ）電池
では、初期容量が極端に低くなる。また、希土類系水素
吸蔵合金とアルカリ土類系水素吸蔵合金とから成る比較
例の（Ｙ₁ ）電池〜（Ｙ₆ ）電池では、アルカリ土類系
水素吸蔵合金を含むので初期容量が大きくなるが、単に
両合金を混合しているだけなので、充放電サイクル経過
後には上記アルカリ土類系水素吸蔵合金が腐食し、この
結果サイクル寿命が短くなる。これに対して、本発明の
（Ｃ₁ ）電池〜（Ｃ₆ ）電池では、アルカリ土類系水素
吸蔵合金を含むので初期容量が大きくなり、且つこのア
ルカリ土類系水素吸蔵合金は希土類系水素吸蔵合金内部
に位置するので、腐食が抑制され、この結果サイクル寿
命も長くなるものと考えられる。 〔実施例７〕ＬａＮｉ₅ の代わりに、平均粒径５０μｍ
のＴｉＮｉを用いる他は、上記実施例１と同様にして電
池を作製した。

【００４５】このようにして作製した電池を、以下（Ｃ
₇ ）電池と称する。 〔実施例８〜１２〕ＣａＮｉ₅ 粉末の混合比を、２０，
３０，４０，５０，６０wt％とする他は、上記実施例７
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下それぞれ（Ｃ₈ ）電池〜（Ｃ₁₂）電池と称
する。 〔比較例９〕ＬａＮｉ₅ の代わりに、平均粒径５０μｍ
のＴｉＮｉを用いる他は、上記比較例１と同様にして電
池を作製した。

【００４６】このようにして作製した電池を、以下（Ｙ
₉ ）電池と称する。 〔比較例１０〜１４〕ＣａＮｉ₅ 粉末の混合比を、２
０，３０，４０，５０，６０wt％とする他は、上記比較
例９と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下それぞれ（Ｙ₁₀）電池〜（Ｙ₁₄）電池
と称する。 〔比較例１５〕ＣａＮｉ₅ 粉末を添加しない他は、上記
実施例７と同様にして電池を作製した。

【００４７】このようにして作製した電池を、以下（Ｙ
₁₅）電池と称する。 〔比較例１６〕ＣａＮｉ₅ 粉末を添加しない他は、上記
比較例９と同様にして電池を作製した。このようにして
作製した電池を、以下（Ｙ₁₆）電池と称する。 〔実験２〕上記本発明の（Ｃ₇ ）電池〜（Ｃ₁₂）電池及
び比較例の（Ｙ₉ ）電池〜（Ｙ₁₆）電池における、初期
容量とサイクル寿命とを調べたので、その結果を下記表
７に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件で
ある。

【００４８】

【表７】 ・初期容量について 上記表７より明らかなように、ＣａＮｉ₅ 粉末を添加し
ない比較例の（Ｙ₁₅）電池，（Ｙ₁₆）電池では、初期容
量が共に４２５mAh であって非常に低くなっている。ま
た、同一量だけＣａＮｉ₅ 粉末を添加した電池同士（但
し、メカニカルアロイング処理の有無が異なる）を比較
すると〔例えば（Ｃ₇ ）電池と（Ｙ₉ ）電池〕、初期容
量は略同等であることが認められる。 ・サイクル寿命について 上記表７より明らかなように、ＣａＮｉ₅ 粉末を添加し
ない比較例の（Ｙ₁₅）電池，（Ｙ₁₆）電池では、サイク
ル寿命が共に９７サイクルであって非常に短くなってい
る。また、同一量だけＣａＮｉ₅ 粉末を添加した電池同
士を比較すると、本発明の（Ｃ₇ ）電池〜（Ｃ₁₂）電池
は比較例の（Ｙ₉ ）電池〜（Ｙ₁₄）電池に比べて、飛躍
的にサイクル寿命が長くなっていることが認められる。

【００４９】これは、Ｔｉ系水素吸蔵合金（ＴｉＮｉ）
は前記希土類系水素吸蔵合金（ＬａＮｉ₅ ）と同様の性
質を有しているので、上記実験１で示す理由と同様の理
由により上記のような結果となるものと考えられる。 〔その他の事項〕希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ系水素
吸蔵合金、アルカリ土類系水素吸蔵合金としては、上記
実施例に示すものに限定されるものではなく、その他の
ものを用いても同様の効果がある。また、水素吸蔵合金
としては、上記希土類系水素吸蔵合金等に限定されるも
のではない。 本実施例の場合にも、上記第１実施例の如く、水素吸
蔵合金相と金属酸化物相等とにおける水素吸蔵時の膨張
率が異なるので、上記第１実施例と同様の効果もある。 本発明は上記円筒型の蓄電池に限定するものではな
く、偏平型の蓄電池であっても同様の効果を有する。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、内
部応力が大きくなるために、非常に多くのクラックが生
じることになる。したがって、サイクル当初より合金の
表面積が大きくなって、活性化が十分に進行することに
なるので、サイクル当初より電池容量が飛躍的に増大す
る。特に、アニール処理を付加すれば、上記効果は更に
顕著となる。

【００５１】また、水素吸蔵合金が、水素化した場合に
膨張率が異なる２以上の相から成り、且つこれら２以上
の相のうち、少なくとも１つの相を金属の酸化物或いは
水酸化物相から構成すれば、上記に示す効果の他、サイ
クル後半になっても負極容量の減少を抑制することがで
きる。したがって、サイクル特性を飛躍的に向上させる
ことが可能となる。

【００５２】更に、水素吸蔵合金が、アルカリ水溶液中
での耐蝕性に優れた第１合金と活性の高い第２合金とか
ら成り、且つ第１合金粒子内に第２合金が存在するよう
な構成とすれば、上記に示す効果の他、サイクル特性を
飛躍的に向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極を用いた円筒型
ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図である。

【図２】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09の
Ｘ線回折図である。

【図３】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09のＸ
線回折図である。

【図４】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09の
電子顕微鏡写真である。

【図５】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09の電
子顕微鏡写真である。

【図６】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ の電子顕微
鏡写真である。

【図７】不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初
期放電容量との関係を示すグラフである。

【図８】Ｍｏの添加量と不均一歪の値との関係を示すグ
ラフである。

【図９】水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値と
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極を用いた円筒型
ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図である。

【図２】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09の
Ｘ線回折図である。

【図３】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09のＸ
線回折図である。

【図４】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｍｏ_0.09の
金属組織を示す電子顕微鏡写真である。

【図５】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ Ｂ_0.09の金
属組織を示す電子顕微鏡写真である。

【図６】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ の金属組織
を示す電子顕微鏡写真である。

【図７】不均一歪の値と水素吸蔵合金を用いた電池の初
期放電容量との関係を示すグラフである。

【図８】Ｍｏの添加量と不均一歪の値との関係を示すグ
ラフである。

【図９】水素吸蔵合金鋳塊の冷却速度と不均一歪の値と
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近野 義人 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 松浦 義典 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可逆的に水素を吸蔵，放出する水素吸蔵
   合金を含む水素吸蔵合金電極において、 前記水素吸蔵合金は、不均一歪の値が５．４×１０^-3を
   超え８．０×１０^-3以下となるように構成されているこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】 水素吸蔵合金を構成する元素を溶融さ
   せ、溶湯を作製する第１ステップと、 上記溶湯を８℃／min 以上の速度で急冷させる第２ステ
   ップと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水素吸蔵合金を構成する元素と添加元素
   とを混合して溶融させ、溶湯を作製する第１ステップ
   と、 上記溶湯を冷却させて水素吸蔵合金内に添加元素を分散
   させる第２ステップと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記第２ステップの後に、添加元素が分
   散された水素吸蔵合金をアニール処理する第３ステップ
   を有することを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金
   電極の製造方法。
5. 【請求項５】 前記添加元素は、金属水素化物１モルに
   対して、０．０１モル以上添加されていることを特徴と
   する請求項３記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
6. 【請求項６】 可逆的に水素を吸蔵，放出する水素吸蔵
   合金を含む水素吸蔵合金電極において、 上記水素吸蔵合金は、水素化した場合に膨張率が異なる
   ２以上の相から成ることを特徴とする水素吸蔵合金電
   極。
7. 【請求項７】 前記２以上の相は、全て水素吸蔵合金か
   ら成ることを特徴とする請求項６記載の水素吸蔵合金電
   極。
8. 【請求項８】 前記２以上の相のうち少なくとも１つの
   相は、水素を吸蔵しない金属相であることを特徴とする
   請求項６記載の水素吸蔵合金電極。
9. 【請求項９】 前記２以上の相のうち、少なくとも１つ
   の相は金属の酸化物或いは水酸化物の相であることを特
   徴とする請求項６記載の水素吸蔵合金電極。
10. 【請求項１０】 前記水素吸蔵合金は、アルカリ水溶液
    中での耐蝕性に優れた第１合金と活性の高い第２合金と
    から成り、且つ上記第１合金粒子内に上記第２合金が存
    在していることを特徴とする請求項７記載の水素吸蔵合
    金電極。
11. 【請求項１１】 水素吸蔵合金粉末を作製する第１ステ
    ップと、 この水素吸蔵合金粉末と金属酸化物或いは金属水酸化物
    とを混合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ス
    テップと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 アルカリ水溶液中での耐蝕性に優れた
    第１水素吸蔵合金粉末と、活性の高い第２水素吸蔵合金
    粉末とを作製する第１ステップと、 上記第１水素吸蔵合金粉末と第２水素吸蔵合金粉末とを
    混合して、メカニカルアロイング処理を施す第２ステッ
    プと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方
    法。