JPH0294258A - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH0294258A JPH0294258A JP63246771A JP24677188A JPH0294258A JP H0294258 A JPH0294258 A JP H0294258A JP 63246771 A JP63246771 A JP 63246771A JP 24677188 A JP24677188 A JP 24677188A JP H0294258 A JPH0294258 A JP H0294258A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
-
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- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、正極に酸化ニッケル極、酸化銀極、空気極な
どを用いるアルカリニ次電池の頁捲として利用できる水
素吸蔵電橋に関する。
どを用いるアルカリニ次電池の頁捲として利用できる水
素吸蔵電橋に関する。
従来の技術とその問題点
水素吸蔵合金を頁捲に用いたアルカリニ次電池は、従来
の鉛電池、ニッケル/カドミウム電池に比べて、エネル
ギー密度が高い、低温特性や高電流特性がよい、無公害
であるなどの利点を有しており、新しい高性能二次電池
として注目を集めている。最近までの研究開発動向につ
いては、「水素エネルギーシステム、11巻、ρ、13
−29.1986 Jの解説文献に詳しい。
の鉛電池、ニッケル/カドミウム電池に比べて、エネル
ギー密度が高い、低温特性や高電流特性がよい、無公害
であるなどの利点を有しており、新しい高性能二次電池
として注目を集めている。最近までの研究開発動向につ
いては、「水素エネルギーシステム、11巻、ρ、13
−29.1986 Jの解説文献に詳しい。
電橿材料としてはLaNi5系、T1Ni系などの合金
が利用されるが、従来の水素吸蔵用に開発された合金、
たとえば、LaNi5 、CaNi5 、 TiJiな
どは、電極として利用した場合にはアルカリ電解液中で
は合金が酸化されるため、非常に寿命が短いといった問
題があった。そこで、これらの問題を解決するために、
合金構成元素の一部を他の元素で置換して、多成分化す
ることによって、!掻の耐久性を高める試みがなされて
いる(フイリツプス・ンぜナル・才ブ・リサーチ、39
巻、 p、1〜94+ 19843 、たとえば、放電
深度100%で300回の充放電サイクル試験を行うと
、1aNisでは初期電気容量的300mAh/gの1
5%しか残存しないが、LaNi2.5Co□、、では
初期電気容量的250mAh/gの60%が残存し、こ
れに微量のSi、 Al。
が利用されるが、従来の水素吸蔵用に開発された合金、
たとえば、LaNi5 、CaNi5 、 TiJiな
どは、電極として利用した場合にはアルカリ電解液中で
は合金が酸化されるため、非常に寿命が短いといった問
題があった。そこで、これらの問題を解決するために、
合金構成元素の一部を他の元素で置換して、多成分化す
ることによって、!掻の耐久性を高める試みがなされて
いる(フイリツプス・ンぜナル・才ブ・リサーチ、39
巻、 p、1〜94+ 19843 、たとえば、放電
深度100%で300回の充放電サイクル試験を行うと
、1aNisでは初期電気容量的300mAh/gの1
5%しか残存しないが、LaNi2.5Co□、、では
初期電気容量的250mAh/gの60%が残存し、こ
れに微量のSi、 Al。
Tiなどを加えた合金、たとえばLaN1z、 5cO
z、 aAlo、 +では初期電気容量的230mAh
/gの70%が残存し、その電極寿命が著しく改善され
ることが知られている。この希土類元素−ニッケルーコ
バルト系合金は、実用に適する電極寿命を持ち、電極材
料として最も有望とされている。
z、 aAlo、 +では初期電気容量的230mAh
/gの70%が残存し、その電極寿命が著しく改善され
ることが知られている。この希土類元素−ニッケルーコ
バルト系合金は、実用に適する電極寿命を持ち、電極材
料として最も有望とされている。
発明が解決しようとする問題点
上記LaNi2.5coz、 s系合金においては、電
極寿命を改善すると電気容量が著しく低下するといった
問題やニッケルの半分近くを高価なコバルトで置換せし
めるため、合金コストが上がることなどの問題を持って
いる0本発明は、このような問題を解決するもので、上
記以外の合金系において、高容量で長寿命かつ低価格な
電極を提供することを目的とする。
極寿命を改善すると電気容量が著しく低下するといった
問題やニッケルの半分近くを高価なコバルトで置換せし
めるため、合金コストが上がることなどの問題を持って
いる0本発明は、このような問題を解決するもので、上
記以外の合金系において、高容量で長寿命かつ低価格な
電極を提供することを目的とする。
問題を解決する為の手段
本発明は、一般式La+−XZrxNis−yAlyで
示され、ZrとAlの両元素を同時に含存し、Laの一
部をZrで、Niの一部をAlで置換することを特徴と
する合金で、X、Yが各h X=O,l=0.2,Y=
0.3〜0.8である合金を用いた水素吸蔵電極である
。
示され、ZrとAlの両元素を同時に含存し、Laの一
部をZrで、Niの一部をAlで置換することを特徴と
する合金で、X、Yが各h X=O,l=0.2,Y=
0.3〜0.8である合金を用いた水素吸蔵電極である
。
作用
本発明者らは、水素吸蔵合金の合金組成と電極性能との
関係を広範に、かつ詳細に調べた結果、本発明の合金を
用いた電極において、高い電気容量と長寿命が得られる
ことを見出した。
関係を広範に、かつ詳細に調べた結果、本発明の合金を
用いた電極において、高い電気容量と長寿命が得られる
ことを見出した。
LaNi5−、Al、及びLa1〜、Zr、Ni5のい
ずれの三元系合金においても、電極寿命を顕著に改善す
ることはできなかったが、本発明の一触式Lad−xZ
rxNi5−、Al、で示され、ZrとAlの両元素を
同時に含有する合金においてのみ顕著な寿命の向上が見
られた。また、LaNi5−、−、Zr、Al、四元系
合金のように、ニッケルの一部をZrで置換した場合に
は、顕著な効果はなく、Laの一部をZrで、Niの一
部をAlで置換した場合のみ大幅な寿命の向上があった
。
ずれの三元系合金においても、電極寿命を顕著に改善す
ることはできなかったが、本発明の一触式Lad−xZ
rxNi5−、Al、で示され、ZrとAlの両元素を
同時に含有する合金においてのみ顕著な寿命の向上が見
られた。また、LaNi5−、−、Zr、Al、四元系
合金のように、ニッケルの一部をZrで置換した場合に
は、顕著な効果はなく、Laの一部をZrで、Niの一
部をAlで置換した場合のみ大幅な寿命の向上があった
。
本発明の合金において、Zr及びAlの置換率X及びY
が増加すると、電極寿命は長くなるが、電気容量は下が
る傾向にある。また、ZrをLaと置換すると水素解離
圧が上昇し、一方、NiをAlで1換すると水素解離圧
が下がるので、合金の水素解離圧を電極として使用しゃ
すい1O−3〜10−I気圧の範囲に保つ組成範囲が良
い。また、^lの置換をY−1付近まで行うと、合金の
水素吸蔵の触媒活性が著しく低下するため、室温では電
極の活性化が十分行われず、本来の電気容量の半分以下
しか利用することができない、この合金電極の活性化の
ためには、40゛C以上の温度で数千回充放電を繰り返
すことが必要となり、実用には不都合である。したがっ
て、合金の組成範囲としてはX・0.1〜0.2. Y
・0.3〜0.8が好ましい。
が増加すると、電極寿命は長くなるが、電気容量は下が
る傾向にある。また、ZrをLaと置換すると水素解離
圧が上昇し、一方、NiをAlで1換すると水素解離圧
が下がるので、合金の水素解離圧を電極として使用しゃ
すい1O−3〜10−I気圧の範囲に保つ組成範囲が良
い。また、^lの置換をY−1付近まで行うと、合金の
水素吸蔵の触媒活性が著しく低下するため、室温では電
極の活性化が十分行われず、本来の電気容量の半分以下
しか利用することができない、この合金電極の活性化の
ためには、40゛C以上の温度で数千回充放電を繰り返
すことが必要となり、実用には不都合である。したがっ
て、合金の組成範囲としてはX・0.1〜0.2. Y
・0.3〜0.8が好ましい。
本発明の合金において、その組成の一部であるZrは耐
蝕性に優れた金属であることが知られている。そこで、
fi(12の性質を有する金属元素、たとえば、T+、
NblMo、 Ta、−などを2「の代わりとして置
換した場合においても同様な寿命改善の効果が予想され
る。しかしながら、これらの金属元素でLaを置換して
も寿命の顕著な向上は見られなかった。また、本発明の
合金において、その組成の一部であるAlは、合金の水
素解離圧を下げること、及び合金の耐蝕性を高めること
、の両方において有効に作用していると考えられる。そ
こで、同様な効果を生じると予想される元素、たとえば
、C。
蝕性に優れた金属であることが知られている。そこで、
fi(12の性質を有する金属元素、たとえば、T+、
NblMo、 Ta、−などを2「の代わりとして置
換した場合においても同様な寿命改善の効果が予想され
る。しかしながら、これらの金属元素でLaを置換して
も寿命の顕著な向上は見られなかった。また、本発明の
合金において、その組成の一部であるAlは、合金の水
素解離圧を下げること、及び合金の耐蝕性を高めること
、の両方において有効に作用していると考えられる。そ
こで、同様な効果を生じると予想される元素、たとえば
、C。
Si、 CrなどをNiの一部で置換してその電極性能
を調べたところ、Alの場合に匹敵するような電極寿命
の著しい向上は見られなかった。したがって、いまのと
ころ理由は不明であるが、ZrとAlの両方の元素を、
それぞれLa及びNiと置換した場合にのみ、電極寿命
は顕著に改善されることが明らかとなった。
を調べたところ、Alの場合に匹敵するような電極寿命
の著しい向上は見られなかった。したがって、いまのと
ころ理由は不明であるが、ZrとAlの両方の元素を、
それぞれLa及びNiと置換した場合にのみ、電極寿命
は顕著に改善されることが明らかとなった。
実施例
以上実施例により本発明を説明する。
実施例 l
市販の純度99,5%以上のLa、 Zr、 Ni、
Alの金属を用い、表1に示す様な合金組成になるよう
に秤量し、アルゴンアーク溶解炉で、それぞれ加熱溶解
して試料合金を得た。これを1100℃でアニールした
後、機械粉砕し、143ミクロン(100メンシユ)以
下の粉末とした。この粉末に対して重量比で4:1の割
合で銅メツキしたものに10wt、%のFEP粉末を加
えて混合して、300mg、 13a+−φのベレット
に成型した。この両側をニッケルメツシュで挟み300
°Cで5分間ホットプレスすることによって試験電極を
得た。この電極を負極とし、正極に酸化ニッケル電極を
、電解液として6M KOHを用いる試験用電池を構成
した。照合電極として酸化水銀電極を用い、照合電極に
対して一〇、6Vを放電の終了とし、放電容量は合金t
g当たりに換算して示した。なお、充電は40mAで2
.5時間、放電は40mAで行い、試験温度は20°C
とした。
Alの金属を用い、表1に示す様な合金組成になるよう
に秤量し、アルゴンアーク溶解炉で、それぞれ加熱溶解
して試料合金を得た。これを1100℃でアニールした
後、機械粉砕し、143ミクロン(100メンシユ)以
下の粉末とした。この粉末に対して重量比で4:1の割
合で銅メツキしたものに10wt、%のFEP粉末を加
えて混合して、300mg、 13a+−φのベレット
に成型した。この両側をニッケルメツシュで挟み300
°Cで5分間ホットプレスすることによって試験電極を
得た。この電極を負極とし、正極に酸化ニッケル電極を
、電解液として6M KOHを用いる試験用電池を構成
した。照合電極として酸化水銀電極を用い、照合電極に
対して一〇、6Vを放電の終了とし、放電容量は合金t
g当たりに換算して示した。なお、充電は40mAで2
.5時間、放電は40mAで行い、試験温度は20°C
とした。
結果は表1の通りであるが、比較のためLaNi5及び
LaNi+−xAl++の合金電極の結果も示した。N
015〜7で示すようにNiをAlで置換すると電気容
量は低下するが、その耐久性は向上することがわかる。
LaNi+−xAl++の合金電極の結果も示した。N
015〜7で示すようにNiをAlで置換すると電気容
量は低下するが、その耐久性は向上することがわかる。
これに加えて、No、3〜4で示すようにさらにNiを
少量のZrで置換すると、電気容量は10%程度低下す
る代わりに、寿命は10%程度向上することがわかる。
少量のZrで置換すると、電気容量は10%程度低下す
る代わりに、寿命は10%程度向上することがわかる。
これに対して、No、 1〜2で示すようにZrをLa
の一部と置換した場合、電気容量の低下を引き起こすこ
となく、耐久性を大幅に向上させることができ、また、
2「の含有量が多くなる程、寿命は長くなることを見出
した。従来の代表的な長寿命合金、たとえば[、aNi
z、 5Cot、 aAlm、 +は初朋電気容!t2
30mAh/gで、3(10サイクル後の保持容量は7
0%であるから、本発明の合金、たとえばLawlZr
(1,+Nia、 5Al6.5では、これ以上の電気
容量と寿命を有し、かつ、安価であるといった利点を持
つ。
の一部と置換した場合、電気容量の低下を引き起こすこ
となく、耐久性を大幅に向上させることができ、また、
2「の含有量が多くなる程、寿命は長くなることを見出
した。従来の代表的な長寿命合金、たとえば[、aNi
z、 5Cot、 aAlm、 +は初朋電気容!t2
30mAh/gで、3(10サイクル後の保持容量は7
0%であるから、本発明の合金、たとえばLawlZr
(1,+Nia、 5Al6.5では、これ以上の電気
容量と寿命を有し、かつ、安価であるといった利点を持
つ。
実施例2
実施例1と同様な方法で・ 1”・−・Z、< N ′
・−・Al・系合金を作製し、その電極特性と組成の関
係を調べた0表2に0℃における初期電気容量と300
サイクル後の容量保持率を比較して示す、 No、8〜
IOに示すようにZrの置換量が増えると耐久性は増す
が、そのかわりに初期容量が低下する。また、No、1
1〜12に示すようにAlを含有しない場合には、電気
容量も低く、容量保持率も低い、このように、ZrとA
lが共に含まれている場合にのみ、高電気容量で長寿命
の合金電極となることがわかる。第1図に各電極の温度
特性を示すが、Zrの含有量が高くなる程、低温での放
電容量が低下し、また、Alを含有しないと、水素解離
圧が1気圧を越えるためO″C6以上放電容量が急激に
低下することがわかる。しかし、表2のNo、13に示
すように、Atの組成Y、1.0の場合、20°Cでの
容量は著しく低く、電極を活性化するためには40°C
以上の温度が必要となる。したがって、合金の組成とし
ては、電池の用途にもよるが、X=0.1〜0.2.
Y=0.3〜0.8の範囲が好ましいといえる。
・−・Al・系合金を作製し、その電極特性と組成の関
係を調べた0表2に0℃における初期電気容量と300
サイクル後の容量保持率を比較して示す、 No、8〜
IOに示すようにZrの置換量が増えると耐久性は増す
が、そのかわりに初期容量が低下する。また、No、1
1〜12に示すようにAlを含有しない場合には、電気
容量も低く、容量保持率も低い、このように、ZrとA
lが共に含まれている場合にのみ、高電気容量で長寿命
の合金電極となることがわかる。第1図に各電極の温度
特性を示すが、Zrの含有量が高くなる程、低温での放
電容量が低下し、また、Alを含有しないと、水素解離
圧が1気圧を越えるためO″C6以上放電容量が急激に
低下することがわかる。しかし、表2のNo、13に示
すように、Atの組成Y、1.0の場合、20°Cでの
容量は著しく低く、電極を活性化するためには40°C
以上の温度が必要となる。したがって、合金の組成とし
ては、電池の用途にもよるが、X=0.1〜0.2.
Y=0.3〜0.8の範囲が好ましいといえる。
実施例3
実施例1と同様な方法で、La+−++4++Nj4.
5Alo、 s(^=Zr+ Ti、 Nb、 Mo、
Ta、 w>系合金を作製し、20°Cでその電気容
量と電極寿命を調べた。
5Alo、 s(^=Zr+ Ti、 Nb、 Mo、
Ta、 w>系合金を作製し、20°Cでその電気容
量と電極寿命を調べた。
結果は表3の通りであるが、Zrと同様に高い耐練性を
示すことが知られている他の金属Ti、 Nb。
示すことが知られている他の金属Ti、 Nb。
Mo、 Ta、wでLaを置換した場合においては、そ
のt極耐久性の顕著な向上は認められない、 Zrを固
溶した合金においてのみ、高電気容量と長寿命の電極が
得られることがわかる。
のt極耐久性の顕著な向上は認められない、 Zrを固
溶した合金においてのみ、高電気容量と長寿命の電極が
得られることがわかる。
実施例4
実施例1と同様な方法で、La+−、Zr、N1s−y
By(B=Al+ Co+ Cr、 St)系合金を作
製し、20’Cでその電気容量と電極寿命を調べた。
By(B=Al+ Co+ Cr、 St)系合金を作
製し、20’Cでその電気容量と電極寿命を調べた。
表4に示すようにNiをCoで1換した場合においては
寿命はほとんど改善できない、また、Siで置換した場
合は、寿命は長くなるが初期電気容量は半分以下と著し
く低くなる。 Crで置換した場合は、かなり耐久性が
改善されるが、Alに匹敵する電気容量と寿命は得られ
ない。
寿命はほとんど改善できない、また、Siで置換した場
合は、寿命は長くなるが初期電気容量は半分以下と著し
く低くなる。 Crで置換した場合は、かなり耐久性が
改善されるが、Alに匹敵する電気容量と寿命は得られ
ない。
以上のように、ZrとAlの組み合わせが最適であるこ
とがわかる。
とがわかる。
発明の効果
このようにアルカリ電池の負極として、ZrとAlを同
時に含有し、しaの一部をZrで、Niの一部をAlで
置換したLa+−xZr、N+1〜yAly系四元合金
において、X=0.1〜0.2、Y=0.3〜0.8の
範囲の合金を用いると、従来のLaN1z、 5cOz
、 s系合金に比べて、高容量で長寿命、かつ低価格の
電極が得られ、実用的価値の高いものである。
時に含有し、しaの一部をZrで、Niの一部をAlで
置換したLa+−xZr、N+1〜yAly系四元合金
において、X=0.1〜0.2、Y=0.3〜0.8の
範囲の合金を用いると、従来のLaN1z、 5cOz
、 s系合金に比べて、高容量で長寿命、かつ低価格の
電極が得られ、実用的価値の高いものである。
第1図
第1図は実施例2の各種合金電極の放電容量の温度変化
を示した図である。 特許出願人 工業技術院長 飯塚幸三 指定代理人 工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三 T/’C
を示した図である。 特許出願人 工業技術院長 飯塚幸三 指定代理人 工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三 T/’C
Claims (1)
- 一般式La_1_−xZr_xNi_5_−_yAl_
yで示され、ZrとAlの両元素を同時に含有し、La
の一部をZrで、Niの一部をAlで置換することを特
徴とする合金で、X、Yが各々X=0.1〜0.2、Y
=0.3〜0.8である合金を用いた水素吸蔵電極
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63246771A JPH0797497B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63246771A JPH0797497B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0294258A true JPH0294258A (ja) | 1990-04-05 |
JPH0797497B2 JPH0797497B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=17153423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63246771A Expired - Lifetime JPH0797497B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0797497B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0562672A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造方法 |
JPH10326615A (ja) * | 1998-06-05 | 1998-12-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019032926A (ja) * | 2015-12-25 | 2019-02-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6089066A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 電気化学的セル |
-
1988
- 1988-09-29 JP JP63246771A patent/JPH0797497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6089066A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | エヌ・ベ−・フイリツプス・フル−イランペンフアブリケン | 電気化学的セル |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0562672A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造方法 |
JPH10326615A (ja) * | 1998-06-05 | 1998-12-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0797497B2 (ja) | 1995-10-18 |
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