EP2215010A1 - Wasserstoff speichernde kompositmaterialien - Google Patents

Wasserstoff speichernde kompositmaterialien

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Publication number
EP2215010A1
EP2215010A1 EP08849758A EP08849758A EP2215010A1 EP 2215010 A1 EP2215010 A1 EP 2215010A1 EP 08849758 A EP08849758 A EP 08849758A EP 08849758 A EP08849758 A EP 08849758A EP 2215010 A1 EP2215010 A1 EP 2215010A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
alkaline earth
composite material
periodic table
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08849758A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nico Eigen
Martin Dornheim
Rüdiger BORMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Original Assignee
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH filed Critical GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Publication of EP2215010A1 publication Critical patent/EP2215010A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/18—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to hydrogen-storing composite materials which are substantially reversibly convertible between a storage state and a non-storage state, and a process for producing the same.
  • Hydrogen energy storage has become increasingly important in recent years.
  • Today there are various techniques for storing hydrogen in which a distinction can be made between storage in gaseous, liquid or in the form of metal hydrides in a chemically bound state.
  • the storage of gaseous or liquid hydrogen often leads to security problems.
  • Hydrogen storage systems in which hydrogen is stored in the form of metal hydrides in chemically bonded state are therefore advantageous.
  • Such metal hydride hydrogen storage devices have a storage state and a non-storage state, between which they can be converted substantially reversibly.
  • NaAlH 4 alkali metal alkanoates NaAlH 4 , LiAlH 4 , Li 3 AlH 6 , LiNa 2 AlH 6 , CaAlH 5 and borohydrides such as LiBH 4 , NaBH 4 , Mg (BH 4 ) 2 , Ca (BH 4 ) 2 due to their relatively high mass-based hydrogen storage capacity.
  • NaAlH 4 hydrogen is liberated, for example, in the following reaction steps:
  • reaction step (I) the equilibrium temperature at 1 bar of hydrogen is 33 ° C., which corresponds to the measured reaction enthalpy of about 37 kJ / mol of H 2 , and for reaction step (II) HO 0 C, which corresponds to the measured reaction enthalpy of about 47 kJ / mol H 2 .
  • reaction enthalpy changes when sodium is replaced by another alkali metal or an alkaline earth metal and / or aluminum by another element of the third main group of the periodic table of the elements.
  • a hydrogen-storing composite material which is substantially reversible between a storage state and a non-storage state, and in the storage state, at least one complex metal hydride of alkali metal or alkaline earth metal and an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements and at least one complex metal halide of alkali metal or alkaline earth metal and an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements or in the storage state at least one complex metal halide of alkali metal or alkaline earth metal and an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements and in the non-storage state at least one alkali metal or Alkaline earth metal halide and a metal of the third main group of the Periodic Table of the Elements contains.
  • the halide is preferably selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and mixtures thereof.
  • the element of the third main group of the periodic table is preferably selected from the group consisting of boron, aluminum and mixtures thereof.
  • the alkali metal is preferably selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium and mixtures thereof.
  • the alkaline earth metal is preferably selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium and mixtures thereof.
  • hydrogen-storing composite materials which, when loaded, comprise at least one complex metal hydride of lithium, sodium, magnesium and / or calcium, and aluminum or boron, and at least one complex metal halide of lithium, sodium, magnesium and / or calcium, and also aluminum or Boron containing, for example, composite materials containing Na 3 AlH 6 and Na 3 AlF 6 , Li 3 AlH 6 and Li 3 AlF 6 , NaAlH 4 and NaAlCl 4 , NaBH 4 and NaBF 4 , LiBH 4 and LiBF 4 , Ca (BH 4 ) 2 and Ca (BF 4 ) 2 , Ca (AlH 4 ) 2 and Ca (AlF 4 ) 2 , and / or Mg (BH 4 ) 2 and Mg (BF 4 ) 2 .
  • thermodynamic reaction equilibrium of the transfer between a storage state and a non-storage state at a temperature of about -4o 0 C to 300 0 C, more preferably about -4o 0 C and 8O 0 C, in particular about 15 0 C to 4O 0 C, more preferably about 2O 0 C to 35 0 C and most preferably about 2O 0 C to 3O 0 C and a pressure of about 0.1 to 20 bar absolute, more preferably 1 to 10 bar absolute, even more preferably 5 to 8 bar absolute.
  • Certain complex metal hydrides and / or complex metal halides of alkali metal or alkaline earth metal and an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements have a perovskite structure.
  • the composite materials according to the invention may contain further constituents, such as alkali metal or alkaline earth metal halides and / or metals of the third main group of the Periodic Table of the Elements and / or further complex hydrides.
  • the reaction enthalpy of transfer between a storage state and a non-storage state is preferably 25 to 40 kJ / mol H 2 , preferably 25 to 35 kJ / mol, and more preferably about 30 kJ / mol H 2 .
  • the hydrogen-storing composite materials according to the invention are preferably prepared by a process in which an alkali metal halide compound and / or an alkaline earth metal halide compound is mixed with a metal powder of an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements and mechanically stressed, for example ground.
  • a metal powder of an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements and mechanically stressed for example ground.
  • ball mills eg vibrating mills, attritors, etc.
  • the milled mixture can then be hydrogenated.
  • the molar ratio of alkali metal halide or alkaline earth metal halide to metal powder of an element of the third main group of the Periodic Table of the Elements is preferably 0.01: 1 to 100: 1, more preferably 0.1: 1 to 10: 1, and especially 0.5: 1 to 3: 1 and in particular about 1: 1.
  • the grinding preferably takes place in an oxygen-poor and dry atmosphere, preferably ter a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a hydrogen atmosphere, or under vacuum, more preferably at a pressure of 0.00001 mbar absolute to 10 bar absolute, preferably at a pressure of ambient pressure to 20 mbar above ambient pressure.
  • the grinding preferably takes place at temperatures between 77 K and 115 0 C, preferably between 15 0 C and 35 0 C, more preferably 2O 0 C to 25 0 C instead.
  • the hydrogenation is preferably carried out after introducing the alloy into a pressure vessel under conditions for which the pressure vessel is designed, preferably at a temperature between -4O 0 C and 300 0 C, more preferably between 15 0 C and 15O 0 C and a hydrogen pressure of 1 to 800 bar, preferably 5 to 100 bar, more preferably 10 to 50 bar.
  • NaF and Al powders were mixed in a molar ratio of 1: 1 and ground for five hours in a planetary ball mill under inert gas (argon). Subsequently, the milled material was hydrogenated at 145 bar and 14O 0 C for eight hours. The hydrogenated material was dehydrated at 35O 0 C.
  • Figure 1 shows an X-ray diffraction spectrum of the reaction product after five hours of grinding (upper spectrum), after hydrogenation at 14O 0 C and 145 bar (middle spectrum) and after the renewed dehydrogenation at 35O 0 C (lower spectrum).
  • NaF and Al before the hydrogenation, NaF and Al are present as the only phase.
  • the spectrum additionally shows a perovskite phase similar to Na 3 AlH 6 and Na 3 AlF 6 .
  • After renewed dehydration again only NaF- and Al- Phases are detected.
  • the material is thus substantially reversible between a memory state and a non-memory state can be transferred.
  • FIG. 2 shows a spectrum of the sample after hydrogenation (upper spectrum) recorded by means of synchrotron diffractometry and the associated calculated bands (lower spectrum). This shows the presence of NaF, Al, Na 3 AlH 6 , Na 3 AlF 6 and NaAlH 4 phases.
  • FIG. 3 shows the result of simultaneous TGA-DTA and MS measurements in the hydrogen region on hydrogenated material according to Example 1
  • FIG. 4 shows the result of simultaneous TGA-DTA and MS measurements in the hydrogen region on pure NaAlH 4 .
  • the TGA signal in Figure 3 shows that in the temperature range of 170-300 0 C, a mass loss occurs.
  • the MS signal shows that this is hydrogen. Detection in the range of F 2 and HF showed no signs of release of fluorine atoms.
  • FIG. 3 also shows that the reaction enthalpy for the decomposition of both phases NaAlH 4 and Na 3 AlH 6 is approximately the same.
  • FIG. 5 shows the hydrogen uptake and release of NaH + NaF + 2 Al using the TiCl 4 catalyst measured by an Sievert's apparatus.
  • FIG. 5 shows that reversible hydrogen absorption is possible.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffractometric measurement of the material after mixing and grinding, as well as after hydrogen absorption and renewed hydrogen desorption.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial, dass im Wesentlichen reversible zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, wobei die Reaktionsenthalpie bei dieser Überführungsreaktion gezielt auf einen Wert zwischen 15 und 80 kJ/mol H2, vorzugsweise 25 bis 40 kJ/mol H2 eingestellt werden kann. Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im Speicherzustand mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sowie mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder im Speicherzustand mindestens ein Metallhalogenidhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten und im Nichtspeicherzustand mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- halogenid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten.

Description

Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien, die im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Energiespeicherung mittels Wasserstoff gewinnt in jüngster Zeit immer mehr an Bedeutung. Es gibt heute verschiedene Techniken, um Wasserstoff zu speichern, bei denen zwischen der Speicherung in gasförmigem, flüssigem oder in Form von Metallhydriden in chemisch gebundenen Zustand unterscheiden werden kann. Die Speicherung von gasförmigen oder flüssigen Wasserstoff führt oft zu Sicherheitsproblemen. Vorteilhaft sind daher WasserstoffSpeichersysteme, in denen Wasserstoff in Form von Metallhydriden in chemisch gebundenen Zustand gespeichert vorliegt. Derartige Metallhydrid-WasserstoffSpeicher weisen einen Speicherzustand und einen Nichtspeicherzustand auf, zwischen denen sie im Wesentlichen reversibel überführbar sind.
Von besonderem Interesse als Metallhydrid-WasserstoffSpeicher sind die Alkalialanate NaAlH4, LiAlH4, Li3AlH6, LiNa2AlH6, CaAlH5 und Borhydride wie LiBH4, NaBH4, Mg (BH4) 2, Ca (BH4) 2 auf Grund ihrer relativ hohen massenbezogenen Wasserstoff- Speicherkapazität. Bei NaAlH4 wird Wasserstoff beispielsweise in folgenden Reaktionsschritten freigesetzt:
3 NaAlH4 « Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (I) 2 Na3AlH6 <→ 6 NaH + 2 Al + 3 H2 (II)
Für Reaktionsschritt (I) beträgt die Gleichgewichtstemperatur bei 1 bar Wasserstoff 330C, was der gemessenen Reaktionsenthalpie von etwa 37 kJ/mol H2 entspricht, und für Reaktions- schritt (II) HO0C, was der gemessenen Reaktionsenthalpie von etwa 47 kJ/mol H2 entspricht.
Die Reaktionsenthalpie ändert sich, wenn man Natrium durch ein anderes Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium durch ein anderes Element der dritten Hauptgruppe der Periodensystems der Elemente ersetzt.
Bisher ist für die Alanate und Borhydride keine Kombination bekannt, bei der das thermodynamische Gleichgewicht bei allen Reaktionsschritten bei etwa Raumtemperatur (230C) und etwa 1 bis 10 bar H2 liegt, was einer Reaktionsenthalpie von etwa 30 kJ/mol entspricht. Derartige Wasserstoff speichernde Materialien mit einer Reaktionsenthalpie von etwa 30 kJ/mol wären aber für viele Anwendungen wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Wasserstoff speichernde Materialien auf Basis von Aluminium- und/oder Borhydriden bereitzustellen, die im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar sind, wobei die Reaktionsenthalpie bei dieser Überführungsreaktion gezielt auf einen Wert zwischen 15 und 80 kJ/mol H2, vorzugsweise 25 bis 40 kJ/mol H2, zum Beispiel etwa 30 kJ/mol H2 eingestellt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Wasserstoff speichernder Materialien bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch ein Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial gelöst, das im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, und im Speicherzustand mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sowie mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder im Speicherzustand mindestens ein komplexes Metallhalogenidhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält und im Nichtspeicher- zustand mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalo- genid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
Das Halogenid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Mischungen derselben. Das Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und Mischungen derselben. Das Alkalimetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Berilli- um, Magnesium, Calcium und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugt sind Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien, die im beladenen Zustand mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Calcium, sowie Aluminium oder Bor, und mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Calcium, sowie Aluminium oder Bor enthalten, beispielsweise Kompositmaterialien enthaltend Na3AlH6 und Na3AlF6, Li3AlH6 und Li3AlF6, NaAlH4 und NaAlCl4, NaBH4 und NaBF4, LiBH4 und LiBF4, Ca (BH4) 2 und Ca(BF4)2, Ca(AlH4)2 und Ca(AlF4)2, und/oder Mg(BH4)2 und Mg (BF4) 2. Vorzugsweise liegt das thermodynamische Reaktionsgleichgewicht der Überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand bei einer Temperatur von etwa -4O0C bis 3000C, bevorzugter etwa -4O0C und 8O0C, insbesondere etwa 150C bis 4O0C, noch bevorzugter etwa 2O0C bis 350C und am meisten bevorzugt etwa 2O0C bis 3O0C und einem Druck von etwa 0,1 bis 20 bar absolut, bevorzugter 1 bis 10 bar absolut, noch bevorzugter 5 bis 8 bar absolut.
Bestimmte komplexe Metallhydride und/oder komplexe Metallhalogenide aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente weisen eine Perowskit-Struktur auf.
Neben den beschriebenen komplexen Metallhydriden und komplexen Metallhalogeniden können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien weitere Bestandteile, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide und/oder Metalle der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und/oder weitere komplexe Hydride enthalten.
Die Reaktionsenthalpie der Überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand beträgt vorzugsweise 25 bis 40 kJ/mol H2, vorzugsweise 25 bis 35 kJ/mol, und insbesondere etwa 30 kJ/mol H2.
Die erfindungsgemäßen Wasserstoff speichernden Kompositmaterialien werden bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Alkalimetallhalogenidverbindung und/oder eine Erdal- kalimetallhalogenidverbindung mit einem Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente vermischt und mechanisch beansprucht, beispielsweise vermählen wird. Dabei werden vorzugsweise Kugelmühlen eingesetzt, z.B. Schwingmühlen, Attritoren, etc. Die vermahlene Mischung kann anschließend hydriert wird. Das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente beträgt vorzugsweise 0,01:1 bis 100:1, bevorzugter 0,1:1 bis 10:1 und insbesondere 0,5:1 bis 3:1 und insbesondere etwa 1:1. Das Vermählen findet vorzugsweise in Sauerstoff armer und trockener Atmosphäre statt, bevorzugt un- ter einer Stickstoffatmosphäre, einer Argonatmosphäre, einer Wasserstoffatmosphäre, oder unter Vakuum, weiter bevorzugt bei einem Druck von 0,00001 mbar absolut bis 10 bar absolut, vorzugsweise bei einem Druck von Umgebungsdruck bis 20 mbar über Umgebungsdruck .
Das Vermählen findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 77K bis 1150C, bevorzugter zwischen 150C und 350C, noch bevorzugter 2O0C bis 250C statt. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise nach dem Einbringen der Legierung in einen Druckbehälter unter Bedingungen, für die der Druckbehälter ausgelegt ist, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -4O0C und 3000C, bevorzugter zwischen 150C und 15O0C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 800 bar, vorzugsweise 5 bis 100 bar, bevorzugter 10 bis 50 bar.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel 1 :
NaF- und AI-Pulver wurden im Molverhältnis 1:1 gemischt und fünf Stunden in einer Planetenkugelmühle unter Inertgas (Argon) vermählen. Anschließend wurde das gemahlene Material bei 145 bar und 14O0C acht Stunden hydriert. Das hydrierte Material wurde bei 35O0C dehydriert.
Figur 1 zeigt ein Röntgenbeugungs-Spektrum des Reaktionsprodukts nach fünf Stunden Mahlen (oberes Spektrum) , nach Hydrierung bei 14O0C und 145 bar (mittleres Spektrum) und nach der erneuen Dehydrierung bei 35O0C (unteres Spektrum) . Gemäß Figur 1 liegen vor der Hydrierung NaF und Al als einzige Phase vor. Nach Hydrierung des Materials zeigt das Spektrum zusätzlich eine dem Na3AlH6 und dem Na3AlF6 ähnliche Perowskitphase . Nach der erneuten Dehydrierung können wiederum nur NaF- und Al- Phasen nachgewiesen werden. Das Material ist demnach im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar .
Figur 2 zeigt ein mittels Synchrotron-Diffraktometrie aufgenommenes Spektrum der Probe nach Hydrierung (oberes Spektrum) und die zugehörigen berechneten Banden (unteres Spektrum) . Dieses zeigt das Vorhandensein von NaF-, Al-, Na3AlH6-, Na3AlF6- und NaAlH4-Phasen .
Figur 3 zeigt das Ergebnis simultaner TGA- DTA- und MS- Messungen im Wasserstoffbereich an hydriertem Material gemäß Beispiel 1 und Figur 4 zeigt das Ergebnis simultaner TGA- DTA- und MS-Messungen im Wasserstoffbereich an reinem NaAlH4. Das TGA-Signal in Figur 3 zeigt, dass im Temperaturbereich von 170-3000C ein Massenverlust stattfindet. Das MS-Signal belegt, dass es sich dabei um Wasserstoff handelt. Die Detektion im Bereich von F2 und HF ergab keine Anzeichen einer Freisetzung von Fluoratomen. Figur 3 zeigt auch, dass die Reaktionsenthalpie für den Zerfall beider Phasen NaAlH4 und Na3AlH6 in etwa gleich ist.
Beispiel 2 :
NaF, NaH- und AI-Pulver wurde im Verhältnis 1:1:2 mit 2 mol.-% TiCl4 als Katalysator gemischt und 5 h in einer Planetenkugelmühle unter Inertgas vermählen. Anschließend wurde das Material bei 100 bar und 1250C hydriert. Figur 5 zeigt die Wasserstoffaufnähme und -abgäbe an NaH+NaF+2 Al unter Verwendung des Katalysators TiCl4 gemessen durch eine Sievertsapparatur. Figur 5 zeigt, dass reversible Wasserstoffaufnähme möglich ist.
Figur 6 zeigt die röntgendiffraktometrische Messung des Materials nach dem Mischen und Mahlen sowie nach Wasserstoff- Absorption und erneuter Wasserstoff-Desorption . Nach dem Mah- len liegen die Ausgangsstoffe NaF, NaH und Al vor. Aufgrund seines geringen Anteils kann der Katalysator nicht nachgewiesen werden. Nach der Absorption haben sich NaAlH4 und eine dem Na3AlH6 und Na3AlF6 ähnliche Phase P gebildet und NaH und NaF sind nachweislich nicht mehr enthalten. Nach der anschließenden Wasserstoff-Desorption sind die komplexen Hydride NaAlH4 und P wiederum nicht mehr enthalten. Neben NaF und NaH liegt aber noch eine weitere Phase vor. Diesbezüglich konnte nachgewiesen werden, dass unter Temperatureinfluss eine Mischphase aus NaH und NaF entsteht, die im Gleichgewicht in etwa der Stoichometrie Na2FH entspricht.
Beispiel 3 :
Um zu demonstrieren, dass die reversible Wasserstoffspeicherung auch bei Bildung solcher Mischphasen möglich ist, wurde das Material unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar absolut) auf 45O0C für etwa 1 h erhitzt und erneut unter 100 bar hydriert. Nach Erhitzen des Materials bildet sich eine Mischphase, die in ihren Gitterkonstanten zwischen kfz-NaH und kfz-NaF liegt (Na2FH) (Figur 7) . Nach anschließender erfolgreicher Wasserstoff-Absorption sind die komplexen Hydride/Halogenide NaAlH4 und P wiederum eindeutig nachweisbar und das Material entspricht damit dem beladenen Zustand ohne Wärmebehandlung. Es ist somit im Wesentlichen reversibel.
Beispiel 4 :
Um die Reaktionen zwischen NaF und NaH nachzuweisen, wurde NaH und NaF im Mol . -Verhältnis 1:1 gemischt und 5 h in einer Planetenkugelmühle unter Argon vermählen und anschließend unter 1 bar Wasserstoff kontinuierlich aufgeheizt. Die dabei durchgeführte Synchotron-Diffraktometrische Messung zeigt, dass sich die Gitterkonstanten der beiden Phasen kontinuierlich annähern, was eine Vermischungsreaktion belegt. Eine volumetrische Messung ergab keine wesentliche Freisetzung von Gasen während der Wärmebehandlung, d.h. die ursprüngliche Zusammensetzung bleibt erhalten. Der Vergleich zwischen den Gitterstrukturen vor und nach der Wärmebehandlung (Figur 8) zeigt, dass aus den ursprünglich vorhandenen zwei Phasen NaF und NaH eine neuartige Phase Na2FH entstanden ist.

Claims

Patentansprüche :
1. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial, das im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand:
(a) mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
(b) mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält
und der Nichtspeicherzustand
(c) mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallha- logenid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
2. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nichtspeicherzustand weiterhin ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid enthält.
3. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Mischungen derselben.
4. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und Mischungen derselben.
5. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben.
6. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Berillium, Magnesium, Calcium und Mischungen derselben .
7. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine komplexe Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eine Perowskit- Struktur aufweist.
8. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine komplexe Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eine Perows- kit-Struktur aufweist.
9. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand:
(a) mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Lithium und/oder Natrium und Aluminium und (b) mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Lithium und/oder Natrium und Aluminium enthält.
10. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand Na3AlH6 sowie Na3AlF6 und der Nichtspeicherzustand NaF und Al enthält.
11. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand Li3AlH6 sowie Li3AlF6 und der Nichtspeicherzustand LiF und Al enthält.
12. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermodynamische Reaktionsgleichgewicht der Überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand bei einer Temperatur von etwa -4O0C bis 8O0C und einem Druck von etwa 1 bis 10 bar absolut liegt.
13. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsenthalpie der Überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand bei 15 bis 80 kJ/mol H2 liegt.
14. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial, das im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand:
(a) mindestens ein komplexes Metallhalogenidhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält und der Nichtspeicherzustand
(b) mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallha- logenid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff speichernden Kompositmaterials, bei dem eine Alkalimetallhalogenidver- bindung und/oder eine Erdalkalimetallhalogenidverbindung mit einem Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente vermischt und vermählen wird.
16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die vermahlene Mischung hydriert wird.
17. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Mischungen derselben.
18. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und Mischungen derselben.
19. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben.
20. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Berillium, Magnesium, Calcium und Mischungen derselben.
21. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalime- tallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente von 0,01:1 bis 100:1 beträgt.
22. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente von 0,1:1 bis 10:1 beträgt.
23. Verfahren nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente von 0,5:1 bis 2:1 beträgt.
24. Verfahren nach Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente etwa 1 : 1 beträgt .
25. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen in sauerstoffarmer und trockener Atmosphäre stattfindet.
26. Verfahren nach Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen unter Stickstoffatmosphäre, Argonatmosphäre, Wasserstoffatmosphäre oder unter Vakuum stattfindet.
27. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen bei einem Druck zwischen 0,00001 mbar absolut und 20 bar absolut stattfindet.
28. Verwendung eines Wasserstoff speichernden Kompositmaterials gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 14 oder eines gemäß einem der Patentansprüche 15 bis 27 hergestellten Wasserstoff speichernden Kompositmaterials zur Versorgung einer Brennstoffzelle.
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