JP3441078B2 - 電気化学的水素貯蔵合金及びマグネシウム含有ベース合金から製造された電池 - Google Patents
電気化学的水素貯蔵合金及びマグネシウム含有ベース合金から製造された電池Info
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- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
継続情報
本発明は、1994年６月14日に出願された、名称が「マ
グネシウム含有ベース合金から製造された電気化学的水
素貯蔵合金及び電池」の米国特許出願第08/259,793号及
び1995年４月14日に出願された名称が「ニッケル金属水
素化物電池のための改良された電気化学的水素貯蔵合
金」の米国特許出願第（attn.docket obc58.5）号の一
部継続出願である。
グネシウム含有ベース合金から製造された電気化学的水
素貯蔵合金及び電池」の米国特許出願第08/259,793号及
び1995年４月14日に出願された名称が「ニッケル金属水
素化物電池のための改良された電気化学的水素貯蔵合
金」の米国特許出願第（attn.docket obc58.5）号の一
部継続出願である。
発明の分野
本発明は、電気化学的水素貯蔵合金及びこれらの合金
を用いる再充電可能な電気化学的電池に関する。
を用いる再充電可能な電気化学的電池に関する。
より詳細には、本発明は、無秩序MgNiを基にした電気
化学的水素貯蔵合金で構成された負極を有するニッケル
金属水素化物（Ni−MH）蓄電池に関する。本発明の合金
を組み込む電池は、低コストに加えて、水素貯蔵合金を
用いる公知の蓄電池と同様であるかあるいはそれよりも
良い電気化学的性能特性を有している。このような電気
化学的性能特性は、サイクル寿命、充電保持力、低温、
エネルギー密度、及び特に高蓄電能力を含んでいる。
化学的水素貯蔵合金で構成された負極を有するニッケル
金属水素化物（Ni−MH）蓄電池に関する。本発明の合金
を組み込む電池は、低コストに加えて、水素貯蔵合金を
用いる公知の蓄電池と同様であるかあるいはそれよりも
良い電気化学的性能特性を有している。このような電気
化学的性能特性は、サイクル寿命、充電保持力、低温、
エネルギー密度、及び特に高蓄電能力を含んでいる。
本発明の他の態様は、電気化学的性能、特に水素貯蔵容
量における著しい改良を提供するための化学的及び構造
的に変性されたMgNi合金の特別な製造及び特徴付けに関
する。
量における著しい改良を提供するための化学的及び構造
的に変性されたMgNi合金の特別な製造及び特徴付けに関
する。
発明の背景
再充電可能なアルカリ電池において、重量及び可搬性
は重要な問題である。周期的メンテナンスの必要がない
長い動作寿命を有することも、再充電可能なアルカリ電
池にとって有利である。再充電可能なアルカリ電池は、
ポータブルコンピュータ、ビデオカメラ及び携帯電話の
ような多くの消費装置において使用される。再充電可能
なアルカリ電池は、しばしば、特異な装置の一体部分と
して設計されるシールドパワーパック中に配置される。
再充電可能なアルカリ電池は、例えば工場、航空宇宙及
び電気車両適用において使用されうるより大きな電池と
しても配置されうる。
は重要な問題である。周期的メンテナンスの必要がない
長い動作寿命を有することも、再充電可能なアルカリ電
池にとって有利である。再充電可能なアルカリ電池は、
ポータブルコンピュータ、ビデオカメラ及び携帯電話の
ような多くの消費装置において使用される。再充電可能
なアルカリ電池は、しばしば、特異な装置の一体部分と
して設計されるシールドパワーパック中に配置される。
再充電可能なアルカリ電池は、例えば工場、航空宇宙及
び電気車両適用において使用されうるより大きな電池と
しても配置されうる。
30年以上の間、世界中のほとんど全ての電池製造者は
NiMH電池技術を研究したが、この種の市販電池は、オブ
シンスキー（Ovshinsky）の基本的及び根本的に新しい
電池材料設計の原理を開示したサプル（Sapru）、レガ
ー（Reger）、ライヒマン（Reichman）及びオブシンス
キーの米国特許第4623597号明細書の公表後まで存在し
なかった。スタンフォード R.オブシンスキー（Stanfo
rd R.Ovshinsky）は、新しくかつ根本的に異なる電気化
学的電極材料を発明する責任を負っていた。オブシンス
キーによって予測されたように、簡単な比較的純粋な化
合物に対する依存が先行技術の主な欠点であった。比較
的純粋な結晶質化合物は低密度の水素貯蔵部位を有する
ことが示され、かつその種類の得られる活性部位は偶然
に生じるものであって、材料のバルクに設計されていな
かった。従って、水素の貯蔵及び引き続く水を形成する
ための水素の放出の効率は悪いと測定された。オブシン
スキーは、彼の無秩序の根本原理を電気化学的水素貯蔵
に適用することによって、慣例の科学的思考から著しく
はずれて、秩序局所環境を有する無秩序材料を創造し、
その際、材料の全バルクは、触媒活性水素貯蔵部位、並
びに電気化学的活性に不可欠な必要とされる熱力学吸収
及び放出を提供する他の部位を備えた。
NiMH電池技術を研究したが、この種の市販電池は、オブ
シンスキー（Ovshinsky）の基本的及び根本的に新しい
電池材料設計の原理を開示したサプル（Sapru）、レガ
ー（Reger）、ライヒマン（Reichman）及びオブシンス
キーの米国特許第4623597号明細書の公表後まで存在し
なかった。スタンフォード R.オブシンスキー（Stanfo
rd R.Ovshinsky）は、新しくかつ根本的に異なる電気化
学的電極材料を発明する責任を負っていた。オブシンス
キーによって予測されたように、簡単な比較的純粋な化
合物に対する依存が先行技術の主な欠点であった。比較
的純粋な結晶質化合物は低密度の水素貯蔵部位を有する
ことが示され、かつその種類の得られる活性部位は偶然
に生じるものであって、材料のバルクに設計されていな
かった。従って、水素の貯蔵及び引き続く水を形成する
ための水素の放出の効率は悪いと測定された。オブシン
スキーは、彼の無秩序の根本原理を電気化学的水素貯蔵
に適用することによって、慣例の科学的思考から著しく
はずれて、秩序局所環境を有する無秩序材料を創造し、
その際、材料の全バルクは、触媒活性水素貯蔵部位、並
びに電気化学的活性に不可欠な必要とされる熱力学吸収
及び放出を提供する他の部位を備えた。
短距離秩序又は局所秩序は、オブシンスキーの発明の
名称「材料を合成するための組成変化した材料及び方
法」の米国特許第4,520,039号明細書中に詳述されてお
り、ここで、その内容は参照によって織り込まれる。こ
の特許は、無秩序材料が周期的局所秩序を全く必要とし
ないこと、及び質的に新たな現象を生じることが可能で
ある局所配置のこのような増大された精度及び制御を用
いて同様の、又は別種の原子又は原子団のどのような空
間及び配向配置が可能であるかを開示した。さらに、こ
の発明は、使用される原子が「ｄバンド」又は「ｆバン
ド」の原子に制限される必要がなく、局所環境及び／又
は軌道オーバーラップとの相互作用の制御された局面が
物理的、電子的又は化学的に重大な役割を担い、物理的
特性及び従って材料の機能に影響を及ぼす、いかなる原
子であってもよいことを議論している。これらの材料の
元素は、ｄ−軌道の多方向性ゆえに種々の結合可能性を
提供する。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効果」）
は、密度及び従って活性貯蔵部位における著しい増大を
提供する。これらの技術は、いくつかの異なる点で同時
に無秩序化される新規材料を合成する手段をもたらす。
名称「材料を合成するための組成変化した材料及び方
法」の米国特許第4,520,039号明細書中に詳述されてお
り、ここで、その内容は参照によって織り込まれる。こ
の特許は、無秩序材料が周期的局所秩序を全く必要とし
ないこと、及び質的に新たな現象を生じることが可能で
ある局所配置のこのような増大された精度及び制御を用
いて同様の、又は別種の原子又は原子団のどのような空
間及び配向配置が可能であるかを開示した。さらに、こ
の発明は、使用される原子が「ｄバンド」又は「ｆバン
ド」の原子に制限される必要がなく、局所環境及び／又
は軌道オーバーラップとの相互作用の制御された局面が
物理的、電子的又は化学的に重大な役割を担い、物理的
特性及び従って材料の機能に影響を及ぼす、いかなる原
子であってもよいことを議論している。これらの材料の
元素は、ｄ−軌道の多方向性ゆえに種々の結合可能性を
提供する。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効果」）
は、密度及び従って活性貯蔵部位における著しい増大を
提供する。これらの技術は、いくつかの異なる点で同時
に無秩序化される新規材料を合成する手段をもたらす。
オブシンスキーは、所望の比較的純粋な材料の表面に
そのバルクが似た無定形フィルムを形成することによ
り、表面部位の数が著しく増大し得ることを以前に示し
た。オブシンスキーは、材料に所望の電気化学的特性を
獲得させうる付加的結合及び局所環境秩序を提供するた
めに、多元素も使用した。オブシンスキーは「プリンシ
プルズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・アモルフ
ィシティー、ストラクチュラル・チェンジ・アンド・オ
プティカル・インフォメーション・エンコーディング
（Principles and Applications of Amorphicity,Struc
tural Charge,and Optical Information Encodin
g）」、42 ジャーナル・ド・フィジクー（Journal De
Physique）、C4−1096（1981年10月）中で次のように説
明した： 無定形性は、長距離周期性のＸ線回折形跡の欠如を指
す一般的用語であり、材料の十分な説明ではない。無定
形材料を理解するためには、考慮すべきいくつかの重要
な要因：化学結合の種類、その配位である局所秩序によ
り生じた結合の数、全局所環境の影響、結果に応じて変
化する化学的及び幾何学的配置がある。無定形性は、剛
体として見られる原子のランダムな充填によって決定さ
れないばかりか、無定形固定は単にアトランダムに埋め
込まれた原子を有するホストではない。無定形材料は、
その電子配置が自由エネルギー力によって生じる相互作
用マトリックスから構成されるものとして見るべきであ
り、かつ無定形材料は構成原子の化学的性質及び配位に
よって特異に定義されうる。多軌道元素及び種々の製造
技術を用いる場合に、平衡状態を反映する通常の緩和の
裏をかいて、無定形状態の三次元自由度ゆえに全く新し
いタイプの無定形材料−化学的に変性された材料を製造
することができる...。
そのバルクが似た無定形フィルムを形成することによ
り、表面部位の数が著しく増大し得ることを以前に示し
た。オブシンスキーは、材料に所望の電気化学的特性を
獲得させうる付加的結合及び局所環境秩序を提供するた
めに、多元素も使用した。オブシンスキーは「プリンシ
プルズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・アモルフ
ィシティー、ストラクチュラル・チェンジ・アンド・オ
プティカル・インフォメーション・エンコーディング
（Principles and Applications of Amorphicity,Struc
tural Charge,and Optical Information Encodin
g）」、42 ジャーナル・ド・フィジクー（Journal De
Physique）、C4−1096（1981年10月）中で次のように説
明した： 無定形性は、長距離周期性のＸ線回折形跡の欠如を指
す一般的用語であり、材料の十分な説明ではない。無定
形材料を理解するためには、考慮すべきいくつかの重要
な要因：化学結合の種類、その配位である局所秩序によ
り生じた結合の数、全局所環境の影響、結果に応じて変
化する化学的及び幾何学的配置がある。無定形性は、剛
体として見られる原子のランダムな充填によって決定さ
れないばかりか、無定形固定は単にアトランダムに埋め
込まれた原子を有するホストではない。無定形材料は、
その電子配置が自由エネルギー力によって生じる相互作
用マトリックスから構成されるものとして見るべきであ
り、かつ無定形材料は構成原子の化学的性質及び配位に
よって特異に定義されうる。多軌道元素及び種々の製造
技術を用いる場合に、平衡状態を反映する通常の緩和の
裏をかいて、無定形状態の三次元自由度ゆえに全く新し
いタイプの無定形材料−化学的に変性された材料を製造
することができる...。
無定形性をフィルム中への表面部位の導入の意味とし
て理解した場合に、部位の多孔性、位相、結晶、特性及
び部位間の距離のような効果の全スペクトルを考慮に入
れる「無秩序」を生じることができた。従って、最大限
偶然に起きる表面結合及び表面不整を有する秩序材料を
生ずる材料変化を調べるよりむしろ、オブシンスキー及
びECDにおけるそのチームは、所望の不整を特注する
「無秩序」材料を構成し始めた。米国特許第4,623,597
号明細書を参照とされたく、ここで、その開示は引用し
て組み込まれる。
て理解した場合に、部位の多孔性、位相、結晶、特性及
び部位間の距離のような効果の全スペクトルを考慮に入
れる「無秩序」を生じることができた。従って、最大限
偶然に起きる表面結合及び表面不整を有する秩序材料を
生ずる材料変化を調べるよりむしろ、オブシンスキー及
びECDにおけるそのチームは、所望の不整を特注する
「無秩序」材料を構成し始めた。米国特許第4,623,597
号明細書を参照とされたく、ここで、その開示は引用し
て組み込まれる。
電気化学的電極材料を示すために前記で使用したよう
な「無秩序」なる用語は、次の文献中で使用されたよう
な用語の意味に相当する： 無秩序半導体はいくつかの構造状態で存在し得る。こ
の構造因子は、材料の物理的特性を制御し得る新たな変
数を構成する。さらに、構造的無秩序は、熱力学的平衡
の限界をはるかに超えた新たな組成物及び混合物を準安
定状態で製造する可能性を開く。従って、我々はさらな
る分類特徴として次のことを記載する。多くの無秩序
［材料］...において、短距離秩序要因を制御し、それ
によって、元素のための新たな配位数を引き出すことを
含むこれらの材料の物理的特性における著しい変化を達
成することができる。
な「無秩序」なる用語は、次の文献中で使用されたよう
な用語の意味に相当する： 無秩序半導体はいくつかの構造状態で存在し得る。こ
の構造因子は、材料の物理的特性を制御し得る新たな変
数を構成する。さらに、構造的無秩序は、熱力学的平衡
の限界をはるかに超えた新たな組成物及び混合物を準安
定状態で製造する可能性を開く。従って、我々はさらな
る分類特徴として次のことを記載する。多くの無秩序
［材料］...において、短距離秩序要因を制御し、それ
によって、元素のための新たな配位数を引き出すことを
含むこれらの材料の物理的特性における著しい変化を達
成することができる。
S.R.オブシンスキー、ザ・シェイプ・オブ・ディスオ
ーダー（The Shape of Disorder）、32 ジャーナル・
オブ・ノン−クリスタリン・ソリッズ（Journal of Non
−Crystalline Solids）22（1979）（強調を加えた）。
ーダー（The Shape of Disorder）、32 ジャーナル・
オブ・ノン−クリスタリン・ソリッズ（Journal of Non
−Crystalline Solids）22（1979）（強調を加えた）。
これらの無秩序材料の「短距離秩序」は、さらに、オ
ブシンスキー著、ザ・ケミカル・ベーシス・オブ・アモ
ルフィシティ：ストラクチャー・アンド・ファンクショ
ン（The Chemical Basis of Amorphicity:Structure an
d Function）、26:8−９ Rev.Roum.Phys.893〜903（19
81）中に説明されている： 短距離秩序は保持されない...。まさに、結晶対称性
が壊れる際に、同様の短距離秩序を保持することが不可
能になる。この理由は、短距離秩序が電子軌道の力場に
よって制御されるからであり、それ故にその環境は相当
する結晶質及び無定形固体で根本的に異なるべきであ
る。換言すれば、これは、局所化学結合と材料の電気
的、化学的及び物理的特性を決定するその取り巻く環境
との相互作用であり、かつこれらは無定形材料において
は、結晶質材料におけるのと決して同じではあり得な
い...。結晶質材料ではなく無定形材料の三次元空間に
おいて存在し得る軌道関係は、新しい幾何学的関係、本
質的に性質上反結晶質のための基礎である。結合の歪み
及び原子の置換は、単独成分材料において無定形性を生
じるための適当な理由でありうる。しかしながら、無定
形性を十分に理解するためには、結晶格子の並進対称と
矛盾する内部位相を生じる、無定形状態に固有の三次元
関係を理解すべきである...。無定形状態において重要
であることは、いかなる結晶質対も有しない無限の材料
を作ることができ、かつたとえ結晶質対を有する場合で
も化学的組成が初めは同様であるという事実である。こ
れらの原子の空間的及びエネルギー的関係は、これらの
化学的元素がたとえ同じであってよくとも、無定形及び
結晶形で全く異なっていてよい...。
ブシンスキー著、ザ・ケミカル・ベーシス・オブ・アモ
ルフィシティ：ストラクチャー・アンド・ファンクショ
ン（The Chemical Basis of Amorphicity:Structure an
d Function）、26:8−９ Rev.Roum.Phys.893〜903（19
81）中に説明されている： 短距離秩序は保持されない...。まさに、結晶対称性
が壊れる際に、同様の短距離秩序を保持することが不可
能になる。この理由は、短距離秩序が電子軌道の力場に
よって制御されるからであり、それ故にその環境は相当
する結晶質及び無定形固体で根本的に異なるべきであ
る。換言すれば、これは、局所化学結合と材料の電気
的、化学的及び物理的特性を決定するその取り巻く環境
との相互作用であり、かつこれらは無定形材料において
は、結晶質材料におけるのと決して同じではあり得な
い...。結晶質材料ではなく無定形材料の三次元空間に
おいて存在し得る軌道関係は、新しい幾何学的関係、本
質的に性質上反結晶質のための基礎である。結合の歪み
及び原子の置換は、単独成分材料において無定形性を生
じるための適当な理由でありうる。しかしながら、無定
形性を十分に理解するためには、結晶格子の並進対称と
矛盾する内部位相を生じる、無定形状態に固有の三次元
関係を理解すべきである...。無定形状態において重要
であることは、いかなる結晶質対も有しない無限の材料
を作ることができ、かつたとえ結晶質対を有する場合で
も化学的組成が初めは同様であるという事実である。こ
れらの原子の空間的及びエネルギー的関係は、これらの
化学的元素がたとえ同じであってよくとも、無定形及び
結晶形で全く異なっていてよい...。
前記した無秩序材料のこれらの原理を基づいて、３つ
の系列の非常に有効な電気化学的水素貯蔵負極電極が調
製された。負極材料のこれらの系列を、個々に及び集合
的に、以後「オーボニック」と呼ぶ。系列の一つは、無
秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるよう
にCe、Pr及びNdのような希土類元素及びMn、Al及びCoの
ような他の金属の添加により最近著しく変性されたLa−
Ni5−系負極材料である。これらの系列の第２のもの
は、従属発明の譲渡人により導入され、開発されかつ無
秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるよう
にZr及びＶのような遷移金属及びMn、Cr、Al、Fe等のよ
うな他の金属性変性剤元素の添加により著しく変性され
たTi−Ni−系負極材料である。これらの系列の第３のも
のは前記した無秩序多成分Mg−Ni−系負極材料である。
の系列の非常に有効な電気化学的水素貯蔵負極電極が調
製された。負極材料のこれらの系列を、個々に及び集合
的に、以後「オーボニック」と呼ぶ。系列の一つは、無
秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるよう
にCe、Pr及びNdのような希土類元素及びMn、Al及びCoの
ような他の金属の添加により最近著しく変性されたLa−
Ni5−系負極材料である。これらの系列の第２のもの
は、従属発明の譲渡人により導入され、開発されかつ無
秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるよう
にZr及びＶのような遷移金属及びMn、Cr、Al、Fe等のよ
うな他の金属性変性剤元素の添加により著しく変性され
たTi−Ni−系負極材料である。これらの系列の第３のも
のは前記した無秩序多成分Mg−Ni−系負極材料である。
オブシンスキーの｀597号特許中に述べられた原理に
基づいて、オーボニックTi−Ｖ−Zr−Ni系活性材料がサ
プル、フェトチェンコ（Fetcenko）等の米国特許第4,55
1,400号明細書（「｀400号特許」）中に記載されてい
て、ここで、この開示は参照によって織り込まれる。オ
ーボニック材料のこの第２の系列は、水素を貯蔵するた
めに水素化物を可逆的に形成する。｀400号特許で使用
された全ての材料はTi−Ｖ−Ni組成物を使用していて、
その際、少なくともTi、Ｖ及びNiは、少なくとも１個以
上のCr、Zr及びAlと共に存在する。｀400号特許の材料
は、これに限定されないがC14及びＣ15型結晶構造を有
するTi−Ｖ−Zr−Ni材料の１つ以上の相を含有し得る、
一般に多相の多結晶質材料である。他のオーボニックTi
−Ｖ−Zr−Ni合金は、発明の名称「充電保持を強化され
た電気化学的水素貯蔵合金及び充電保持を強化された電
気化学的電池」の一般に譲渡された米国特許第4728586
号明細書（「｀586号特許」）中に記載されていて、こ
こで、その開示は引用して組み込まれる。
基づいて、オーボニックTi−Ｖ−Zr−Ni系活性材料がサ
プル、フェトチェンコ（Fetcenko）等の米国特許第4,55
1,400号明細書（「｀400号特許」）中に記載されてい
て、ここで、この開示は参照によって織り込まれる。オ
ーボニック材料のこの第２の系列は、水素を貯蔵するた
めに水素化物を可逆的に形成する。｀400号特許で使用
された全ての材料はTi−Ｖ−Ni組成物を使用していて、
その際、少なくともTi、Ｖ及びNiは、少なくとも１個以
上のCr、Zr及びAlと共に存在する。｀400号特許の材料
は、これに限定されないがC14及びＣ15型結晶構造を有
するTi−Ｖ−Zr−Ni材料の１つ以上の相を含有し得る、
一般に多相の多結晶質材料である。他のオーボニックTi
−Ｖ−Zr−Ni合金は、発明の名称「充電保持を強化され
た電気化学的水素貯蔵合金及び充電保持を強化された電
気化学的電池」の一般に譲渡された米国特許第4728586
号明細書（「｀586号特許」）中に記載されていて、こ
こで、その開示は引用して組み込まれる。
金属／電解質界面の特性表面粗さは、一般に譲渡され
たライヒマン（Reichman）、ベンカテサン（Venkatesa
n）、フェトチェンコ（Fetcenko）、ジェフリーズ（Jef
fries）、スタール（Stahl）及びベネット（Bennet）の
米国特許第4,716,088号明細書に記載されたように材料
の無秩序性質の結果であり、ここで、その開示は引用し
て組み込まれる。構成元素の全て並びにその多くの合金
及び相が金属中いたるところに存在する場合、これら
は、表面及び金属／電解質界面において形成する亀裂に
おいても存在し得る。従って、特性表面粗さは、アルカ
リ性環境でのホスト金属並びに合金及び合金の結晶相の
物理的及び化学的特性の相互作用を表す。水素貯蔵合金
材料内の個々の相の微視的な化学的、物理的及び結晶学
的パラメーターは、その巨視的な電気化学的特性を決定
する際に重要である。
たライヒマン（Reichman）、ベンカテサン（Venkatesa
n）、フェトチェンコ（Fetcenko）、ジェフリーズ（Jef
fries）、スタール（Stahl）及びベネット（Bennet）の
米国特許第4,716,088号明細書に記載されたように材料
の無秩序性質の結果であり、ここで、その開示は引用し
て組み込まれる。構成元素の全て並びにその多くの合金
及び相が金属中いたるところに存在する場合、これら
は、表面及び金属／電解質界面において形成する亀裂に
おいても存在し得る。従って、特性表面粗さは、アルカ
リ性環境でのホスト金属並びに合金及び合金の結晶相の
物理的及び化学的特性の相互作用を表す。水素貯蔵合金
材料内の個々の相の微視的な化学的、物理的及び結晶学
的パラメーターは、その巨視的な電気化学的特性を決定
する際に重要である。
その粗い表面の物理的性質に加えて、Ｖ−Ti−Zr−Ni
系合金が定常状態の表面状態及び粒径に至る傾向がある
ことが観察された。この定常状態の表面状態は、金属ニ
ッケルの比較的高い濃度によって特徴付けられる。これ
らの観察は、表面からのチタン及びジルコニウムの酸化
物の沈殿による比較的高い割合の除去及びより低い割合
のニッケル可溶化と一貫するものである。得られる表面
は、水素貯蔵負極のバルク組成物から予想されたよりも
高い濃度のニッケルを有する。金属状態でのニッケルは
導電性及び触媒作用性であり、その際、これらの特性を
表面に付与する。結果として、水素貯蔵負極の表面は、
表面がより高い濃度の絶縁酸化物を含有した場合よりも
より触媒作用性及び導電性である。
系合金が定常状態の表面状態及び粒径に至る傾向がある
ことが観察された。この定常状態の表面状態は、金属ニ
ッケルの比較的高い濃度によって特徴付けられる。これ
らの観察は、表面からのチタン及びジルコニウムの酸化
物の沈殿による比較的高い割合の除去及びより低い割合
のニッケル可溶化と一貫するものである。得られる表面
は、水素貯蔵負極のバルク組成物から予想されたよりも
高い濃度のニッケルを有する。金属状態でのニッケルは
導電性及び触媒作用性であり、その際、これらの特性を
表面に付与する。結果として、水素貯蔵負極の表面は、
表面がより高い濃度の絶縁酸化物を含有した場合よりも
より触媒作用性及び導電性である。
導電性及び触媒作用性成分（金属ニッケル）を有する
負極の表面は、電気化学的充電及び放電反応工程に触媒
作用し、並びに速いガス再結合を促進する際に、金属水
素化物合金と相互作用する。
負極の表面は、電気化学的充電及び放電反応工程に触媒
作用し、並びに速いガス再結合を促進する際に、金属水
素化物合金と相互作用する。
非常に無秩序のオーボニックニッケル金属水素化物系
（NiCd系の水素貯蔵容量の２倍）により提供された異例
な電気化学的性能にもかかわらず、消費者は、ますます
優れた運転時間及びこのような再充電可能電池系からの
ますます優れた所用電力を要求している。いかなる電流
電池系もこれらの絶えず増大する要求を満たすことがで
きない。従って、超高容量、長い充電保持力、高電力送
出、長いサイクル寿命、妥当な価格の再充電可能電池に
対する必要が存在している。
（NiCd系の水素貯蔵容量の２倍）により提供された異例
な電気化学的性能にもかかわらず、消費者は、ますます
優れた運転時間及びこのような再充電可能電池系からの
ますます優れた所用電力を要求している。いかなる電流
電池系もこれらの絶えず増大する要求を満たすことがで
きない。従って、超高容量、長い充電保持力、高電力送
出、長いサイクル寿命、妥当な価格の再充電可能電池に
対する必要が存在している。
発明の要約
本発明のオーボニックのMgNiに基づいた負極物質が開
発されたことは、安価、高容量を利用し、オブシンスキ
ーの無秩序置換の原理を応用する、前段階に詳述されて
いるような消費者によって要求された要件を満たすこと
であった。
発されたことは、安価、高容量を利用し、オブシンスキ
ーの無秩序置換の原理を応用する、前段階に詳述されて
いるような消費者によって要求された要件を満たすこと
であった。
特許法の原則を適用すると、本発明者は、ここに記載
され、クレームされた負極をかなりの量の断片の無定
型、ナノ結晶及び／またはマイクロ結晶の微細構造を含
むものとして現在規定し、以下、この微細構造を用語
“中距離秩序”で示す。ナノ結晶は、一般的にはサイズ
が約10〜50オングストローム及びより詳細にはサイズが
20〜50オングストロームであることを当業者には理解す
べきである。読者は、サイズの範囲が10〜50オングスト
ロームである結晶が固有の位相、表面積対体積比、変わ
った結合形成の立体配置及び増加された活性位置の数の
ために特有の特性を示すことを理解すべきである。大量
の断片の負極合金物質の微細構造は明らかな多結晶介在
物も含むことができることを、下記により完全に説明さ
れるように、理解すべきである。しかしながら、電極の
電気化学的性能はこれらの多結晶介在物量の部分に関し
て不利を招く。
され、クレームされた負極をかなりの量の断片の無定
型、ナノ結晶及び／またはマイクロ結晶の微細構造を含
むものとして現在規定し、以下、この微細構造を用語
“中距離秩序”で示す。ナノ結晶は、一般的にはサイズ
が約10〜50オングストローム及びより詳細にはサイズが
20〜50オングストロームであることを当業者には理解す
べきである。読者は、サイズの範囲が10〜50オングスト
ロームである結晶が固有の位相、表面積対体積比、変わ
った結合形成の立体配置及び増加された活性位置の数の
ために特有の特性を示すことを理解すべきである。大量
の断片の負極合金物質の微細構造は明らかな多結晶介在
物も含むことができることを、下記により完全に説明さ
れるように、理解すべきである。しかしながら、電極の
電気化学的性能はこれらの多結晶介在物量の部分に関し
て不利を招く。
本発明の１つの態様は、（ベース合金）aMbを含む電
気化学的水素貯蔵物質であり、ここで、ベース合金は、
約1:2〜約2:1の比率のMg及びNiの合金であり、Ｍは、C
o、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、T
h、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、P
d、Pt、及びCaからなる群から選ばれた少なくとも１つ
の変性剤を示し、ｂは、0.5〜30、好ましくは５〜15の
中からの原子％であり、ａ＋ｂ＝100原子％であり、か
つここでは、MgNiに基づいた電気化学的水素貯蔵物質
は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微
細構造を示す。他の多結晶の構造部分が存在してもよ
い。さらに、これらの物質の粉末粒子は、１〜75ミクロ
ン、好ましくは５〜38ミクロンである。
気化学的水素貯蔵物質であり、ここで、ベース合金は、
約1:2〜約2:1の比率のMg及びNiの合金であり、Ｍは、C
o、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、T
h、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、P
d、Pt、及びCaからなる群から選ばれた少なくとも１つ
の変性剤を示し、ｂは、0.5〜30、好ましくは５〜15の
中からの原子％であり、ａ＋ｂ＝100原子％であり、か
つここでは、MgNiに基づいた電気化学的水素貯蔵物質
は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微
細構造を示す。他の多結晶の構造部分が存在してもよ
い。さらに、これらの物質の粉末粒子は、１〜75ミクロ
ン、好ましくは５〜38ミクロンである。
本発明の他の態様は、約1:2〜約2:1の比率のMg及びNi
の合金と、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、
Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、N
d、Mm、Pd、Pt、及びCaからなる群から選ばれた少なく
とも１つの変性剤（ここで、前記少なくとも１つの変性
剤の全質量は、前記合金の0.5〜30、好ましくは５〜15
原子％であり、ここで、前記MgNiに基づいた電気化学的
水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の
断片を含む微細構造を示す）とを含む無秩序負極と、正
極と、隔離版とを備えている電気化学的水素蓄電池であ
る。
の合金と、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、
Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、N
d、Mm、Pd、Pt、及びCaからなる群から選ばれた少なく
とも１つの変性剤（ここで、前記少なくとも１つの変性
剤の全質量は、前記合金の0.5〜30、好ましくは５〜15
原子％であり、ここで、前記MgNiに基づいた電気化学的
水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の
断片を含む微細構造を示す）とを含む無秩序負極と、正
極と、隔離版とを備えている電気化学的水素蓄電池であ
る。
本発明の他の態様は、約1:2〜約2:1の比率のMg及びNi
とCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、
Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、及
びCaからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤
元素とを機械的に合金化するステップからなるMgNiに基
づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法を含む。
ここで、前記少なくとも１つの変性剤元素の全質量が、
中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構
造を有するMgNiに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を生
じるように0.5原子％よりも大きく、かつ30原子％より
も小さい。
とCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、
Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、及
びCaからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤
元素とを機械的に合金化するステップからなるMgNiに基
づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法を含む。
ここで、前記少なくとも１つの変性剤元素の全質量が、
中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構
造を有するMgNiに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を生
じるように0.5原子％よりも大きく、かつ30原子％より
も小さい。
本発明の他の態様は、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、
Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、L
a、Ce、Pr、Nd、Mm、及びCaからなる群から選択された
少なくとも１つの変性剤元素を使用して変性された約1:
2〜約2:1の比率のMg及びNiの合金を急速に固化するステ
ップからなる多成分無秩序MgNiに基づいた電気化学的水
素貯蔵物質を製造する方法である。ここで、前記少なく
とも１つの変性剤元素の全質量が0.5原子％よりも大き
く、かつ30原子％よりも小さい。従って、非平衡構造を
助長する急速に固化された合金は、中距離秩序が特徴で
あるかなりの量の断片を含み、好ましくはサイズが約20
〜50Åの結晶を有する微細構造を生じるように機械的に
合金及び／または熱アニーリングすることができる。下
記に記載された“マルチノズル”方式を用いると、この
最適化微細構造は製造向き工程で達成することができ
る。
Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、L
a、Ce、Pr、Nd、Mm、及びCaからなる群から選択された
少なくとも１つの変性剤元素を使用して変性された約1:
2〜約2:1の比率のMg及びNiの合金を急速に固化するステ
ップからなる多成分無秩序MgNiに基づいた電気化学的水
素貯蔵物質を製造する方法である。ここで、前記少なく
とも１つの変性剤元素の全質量が0.5原子％よりも大き
く、かつ30原子％よりも小さい。従って、非平衡構造を
助長する急速に固化された合金は、中距離秩序が特徴で
あるかなりの量の断片を含み、好ましくはサイズが約20
〜50Åの結晶を有する微細構造を生じるように機械的に
合金及び／または熱アニーリングすることができる。下
記に記載された“マルチノズル”方式を用いると、この
最適化微細構造は製造向き工程で達成することができ
る。
本発明の他の態様は、（Mg1-xM′xNi1-y-zCoyMnz）
1-a-b-cM′′aM′′′bMIV cからなる無秩序MgNiに基づ
いた電気化学的水素貯蔵物質である。ここで、ｘは0.1
〜6.0原子％であり、ｙは0.1〜8.5、好ましくは2.5〜5.
5原子％であり、ｚは0.1〜8.5、好ましくは、4.5〜8.5
原子％であり、ａは0.1〜６原子％であり、ｂは0.1原子
％であり、ｃは0.1〜３原子％であり、ｄは0.1〜８原子
％であり、Ｍ′はCa、Beからなる群から選択され、
Ｍ′′はＶ、Ti、Zr、Cr、Al、Fe、Snからなる群から選
択され、Ｍ′′′はＢ、Bi、In、及びSbからなる群から
選択され、MIVはCu、Th、Si、Zn、Li、La、Ce、Pr、N
d、Mm、及びＦからなる群から選択される。
1-a-b-cM′′aM′′′bMIV cからなる無秩序MgNiに基づ
いた電気化学的水素貯蔵物質である。ここで、ｘは0.1
〜6.0原子％であり、ｙは0.1〜8.5、好ましくは2.5〜5.
5原子％であり、ｚは0.1〜8.5、好ましくは、4.5〜8.5
原子％であり、ａは0.1〜６原子％であり、ｂは0.1原子
％であり、ｃは0.1〜３原子％であり、ｄは0.1〜８原子
％であり、Ｍ′はCa、Beからなる群から選択され、
Ｍ′′はＶ、Ti、Zr、Cr、Al、Fe、Snからなる群から選
択され、Ｍ′′′はＢ、Bi、In、及びSbからなる群から
選択され、MIVはCu、Th、Si、Zn、Li、La、Ce、Pr、N
d、Mm、及びＦからなる群から選択される。
図面の簡単な説明
図１は、所望の物質がない場合の本発明の好ましい微
細構造のXRDスペクトルを示す。
細構造のXRDスペクトルを示す。
図２は、相偏析の証拠がない場合の本発明の物質の微
細構造を示すSEM顕微鏡写真である。
細構造を示すSEM顕微鏡写真である。
図３は、過度の機械的合金化の影響を示している。
図４は、その多結晶微細構造を示す溶融紡糸された物
質のXRDである。
質のXRDである。
図５は、所望の微細構造を有する溶融紡糸された／機
械的に合金化された物質を示すXRDである。
械的に合金化された物質を示すXRDである。
図６は、溶融紡糸だけされ、微細結晶ならびに多結晶
の領域を示す物質を示す。
の領域を示す物質を示す。
図７は、図６の材料が、中距離秩序を示し、サイズが
約５〜15ミクロンの範囲に及ぶ粉末サイズ分布を有する
結晶が特徴である２時間の機械的合金化の後を示してい
る。
約５〜15ミクロンの範囲に及ぶ粉末サイズ分布を有する
結晶が特徴である２時間の機械的合金化の後を示してい
る。
図８は、好ましい溶融紡糸された／機械的に合金化さ
れた物質の大きさのものが示されているTEMの明視野の
顕微鏡写真及びその対応するSADパターンである。
れた物質の大きさのものが示されているTEMの明視野の
顕微鏡写真及びその対応するSADパターンである。
図９は、本発明の溶融紡糸された／機械的に合金化さ
れた物質のために結晶の全範囲を20〜50Åとして示す図
８に示された領域と同じ領域から記録されたTEMの暗視
野の顕微鏡写真である。
れた物質のために結晶の全範囲を20〜50Åとして示す図
８に示された領域と同じ領域から記録されたTEMの暗視
野の顕微鏡写真である。
図10は、大量の溶融紡糸された／機械的に合金化され
た物質の50Åの格子干渉縞を示すTEMの明視野の顕微鏡
写真である。
た物質の50Åの格子干渉縞を示すTEMの明視野の顕微鏡
写真である。
発明の詳細な説明
本発明は、オーボニックのMgNiに基づいた合金のため
の微細構造の電気化学的性能、作成の方法、及び特性把
握について述べている。
の微細構造の電気化学的性能、作成の方法、及び特性把
握について述べている。
Mg−Niの無秩序物質は、オブシンスキー他によって米
国特許第4,623,597号に最初に開示されている。本発明
は、異なる融点及び蒸気圧の構成元素ならびにアルカリ
環境でのすばやい酸化のMgを考慮する改良された化学的
及び冶金的処理を取り扱っている。さらに、本発明は、
Mgが最新のオーボニックNi−MH物質の他の系列で使用さ
れたホスト金属に比べて異なる原子半径を有しているた
めにMg置換に特別の注意を払わなければならない事実を
取り扱っている。あらゆる複雑さが増しているオーボニ
ックのTi−Niに基づいた合金を開発することから得られ
た実験の結果として、オブシンスキー及び仲間は、現在
製造されているか開発中のいかなる負極電池方式の予想
された電気化学的性能よりももはるかに優れている電池
方式のための改良されたオーボニックのMg−Niの系列を
現在発明した。
国特許第4,623,597号に最初に開示されている。本発明
は、異なる融点及び蒸気圧の構成元素ならびにアルカリ
環境でのすばやい酸化のMgを考慮する改良された化学的
及び冶金的処理を取り扱っている。さらに、本発明は、
Mgが最新のオーボニックNi−MH物質の他の系列で使用さ
れたホスト金属に比べて異なる原子半径を有しているた
めにMg置換に特別の注意を払わなければならない事実を
取り扱っている。あらゆる複雑さが増しているオーボニ
ックのTi−Niに基づいた合金を開発することから得られ
た実験の結果として、オブシンスキー及び仲間は、現在
製造されているか開発中のいかなる負極電池方式の予想
された電気化学的性能よりももはるかに優れている電池
方式のための改良されたオーボニックのMg−Niの系列を
現在発明した。
オーボニックMgNiに関して、NiはMH合金で熱力学的に
不安定である。この不安定化は、有用な電気化学的応用
の範囲への水素を有するMg、Ｖ、Ti、及びZrの結合形成
強度を減少させるように働く。Niは、アルカリ環境で腐
食抵抗及び接触反応を与えるためにも有用である。
不安定である。この不安定化は、有用な電気化学的応用
の範囲への水素を有するMg、Ｖ、Ti、及びZrの結合形成
強度を減少させるように働く。Niは、アルカリ環境で腐
食抵抗及び接触反応を与えるためにも有用である。
本発明は、ｄ型の軌道あるいはｆ型の軌道のいずれか
から製造される無秩序物質から開発された高度に変性さ
れた多成分物質からの基本的な変化を示している。本発
明は、新しい系列の無秩序負極物質のベースとしてオー
ボニックのMgNiを用いる。この作業は包括的な分析方式
を必要とした。まず第一に、発明者は、エネルギー密度
を増加させるために使用可能ないろいろな結合形成の立
体配置のために活性位置の数を非常に増加させる多軌道
の変性剤、例えば、遷移元素を探した。第二に、発明者
は、得られる合金の不動態／腐食特性に十分なバランス
を与えるのと同様にMgを安定化させる変性剤及び方法を
探した。もちろん、防止されていない腐食は、不十分な
サイクル寿命をもたらし、不動態化によって、低容量、
不十分な放電速度性能、及び不十分なサイクル寿命にな
る。
から製造される無秩序物質から開発された高度に変性さ
れた多成分物質からの基本的な変化を示している。本発
明は、新しい系列の無秩序負極物質のベースとしてオー
ボニックのMgNiを用いる。この作業は包括的な分析方式
を必要とした。まず第一に、発明者は、エネルギー密度
を増加させるために使用可能ないろいろな結合形成の立
体配置のために活性位置の数を非常に増加させる多軌道
の変性剤、例えば、遷移元素を探した。第二に、発明者
は、得られる合金の不動態／腐食特性に十分なバランス
を与えるのと同様にMgを安定化させる変性剤及び方法を
探した。もちろん、防止されていない腐食は、不十分な
サイクル寿命をもたらし、不動態化によって、低容量、
不十分な放電速度性能、及び不十分なサイクル寿命にな
る。
発明者は、従来技術の多結晶微細構造を一般的には用
いる水素貯蔵に基づいた物質とは違って、オーボニック
のMgNiに基づいた合金は、ほぼ多結晶であるならば、効
果的に作動できないことも分かった。電気化学的用途の
ための変性されたMgNiに基づいた合金は、かなりの量の
断片の中距離秩序が特徴である微細構造を有しなければ
ならない。
いる水素貯蔵に基づいた物質とは違って、オーボニック
のMgNiに基づいた合金は、ほぼ多結晶であるならば、効
果的に作動できないことも分かった。電気化学的用途の
ための変性されたMgNiに基づいた合金は、かなりの量の
断片の中距離秩序が特徴である微細構造を有しなければ
ならない。
本発明のMgNiに基づいた系の中距離秩序の微細構造の
重要性は誇張してはいけない。高温気相用途で用いるた
めのMgNi合金に基づいた多結晶水素貯蔵物質は、従来技
術で周知である。この多結晶MgNiに基づいた物質は、そ
の金属水素結合形成強度が実際の電気化学的用途に対し
ては非常に大きいために電気化学的用途にはまったく適
していない。
重要性は誇張してはいけない。高温気相用途で用いるた
めのMgNi合金に基づいた多結晶水素貯蔵物質は、従来技
術で周知である。この多結晶MgNiに基づいた物質は、そ
の金属水素結合形成強度が実際の電気化学的用途に対し
ては非常に大きいために電気化学的用途にはまったく適
していない。
MgNi物質の変性は、Mgは遷移金属あるいは希土類元素
が持っている置換に対する許容範囲を持っていないため
に複雑である。さらに、MgNiに基づいた物質は、合金固
化中に形成された広い析出相の選択の幅を許容しない。
換言すると、Ｖ−Ti−Zr−Ni系のオーボニック合金ある
いはLaNi5系のオーボニック合金は、固化中、多数の結
晶相として析出させることができ、アルカリ電池環境で
作動できる効率的に作動する合金をさらに生じる。これ
は、析出相が溶融状態から固化と同時に自然に形成され
た金属間のMg対Niが全然１対１の比率でないという事実
によって適切な熱力学的制約の十分外側になる点でMgNi
に基づいた物質に関して問題となる。
が持っている置換に対する許容範囲を持っていないため
に複雑である。さらに、MgNiに基づいた物質は、合金固
化中に形成された広い析出相の選択の幅を許容しない。
換言すると、Ｖ−Ti−Zr−Ni系のオーボニック合金ある
いはLaNi5系のオーボニック合金は、固化中、多数の結
晶相として析出させることができ、アルカリ電池環境で
作動できる効率的に作動する合金をさらに生じる。これ
は、析出相が溶融状態から固化と同時に自然に形成され
た金属間のMg対Niが全然１対１の比率でないという事実
によって適切な熱力学的制約の十分外側になる点でMgNi
に基づいた物質に関して問題となる。
本発明のオーボニックMgNiのホストマトリックス物質
は、MgNiホストマトリックスを含むベース合金で構成さ
れている高固有容量の水素貯蔵合金である。このMgNiホ
ストマトリックスは、約1:2〜約2:1、好ましくは約1:1
の比率のMg及びNiの合金である。本発明のベース合金
は、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、Zr、S
n、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt、及びCaからなる群から選
ばれた少なくとも１つの変性剤によって変性された。こ
こで、少なくとも１つの変性剤元素の全質量は、最終組
成の0.5よりも大きい、好ましくは2.5原子％であり、30
原子％よりも小さい。
は、MgNiホストマトリックスを含むベース合金で構成さ
れている高固有容量の水素貯蔵合金である。このMgNiホ
ストマトリックスは、約1:2〜約2:1、好ましくは約1:1
の比率のMg及びNiの合金である。本発明のベース合金
は、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、Cr、Ｖ、Ti、Zr、S
n、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt、及びCaからなる群から選
ばれた少なくとも１つの変性剤によって変性された。こ
こで、少なくとも１つの変性剤元素の全質量は、最終組
成の0.5よりも大きい、好ましくは2.5原子％であり、30
原子％よりも小さい。
用語“少なくとも１つの変性剤”は、特に、ここで
は、１、２、３、４あるいはそれ以上の変性剤を示すた
めに使用される。
は、１、２、３、４あるいはそれ以上の変性剤を示すた
めに使用される。
（その開示が特に参照するために含まれている）オブ
シンスキー及びフェチンコの米国特許第08/259,793号
は、ジェットキャスティング、溶融紡糸、ガス噴霧、超
音波噴霧、遠心噴霧、及び平面流延のような急速な固化
によるMgNi合金の作成について述べている。このような
急速な固化技術は本発明にも適用できる。
シンスキー及びフェチンコの米国特許第08/259,793号
は、ジェットキャスティング、溶融紡糸、ガス噴霧、超
音波噴霧、遠心噴霧、及び平面流延のような急速な固化
によるMgNi合金の作成について述べている。このような
急速な固化技術は本発明にも適用できる。
（その開示が参照するために含まれている）高度に無
秩序された物質の形成のためのオブシンスキー他の米国
特許第4,339,255号に記載された方法及び装置が、本発
明で使用できることは有利である。本特許は、複数の流
れの各々の流れ及び急冷速度が別々に制御される物質の
多数の流れ（例えば、ベース合金の流れ及び変性剤元素
の流れ）を急冷すること述べている。本発明に関して、
この技術は、特に、非常に低い融点の変性剤あるいは、
ホストMgNi物質の特性に比べて全く違っている機械的／
冶金的な特性を有している変性剤に関して有用である。
秩序された物質の形成のためのオブシンスキー他の米国
特許第4,339,255号に記載された方法及び装置が、本発
明で使用できることは有利である。本特許は、複数の流
れの各々の流れ及び急冷速度が別々に制御される物質の
多数の流れ（例えば、ベース合金の流れ及び変性剤元素
の流れ）を急冷すること述べている。本発明に関して、
この技術は、特に、非常に低い融点の変性剤あるいは、
ホストMgNi物質の特性に比べて全く違っている機械的／
冶金的な特性を有している変性剤に関して有用である。
´225特許に開示された方法及び装置は、変性剤元素
がそれ自体独立して、別々に制御可能な急冷速度でそれ
の中に入ることができるようにマトリックスに導入でき
る変性剤元素を提供することによって、従来技術の教示
と異なっている。従って、合金の一部になるように物質
の主要な結合形成に入らないばかりでなく、最も重要な
ことには非平衡のように合金に固化されるためにホスト
マトリックスに固化することができる。
がそれ自体独立して、別々に制御可能な急冷速度でそれ
の中に入ることができるようにマトリックスに導入でき
る変性剤元素を提供することによって、従来技術の教示
と異なっている。従って、合金の一部になるように物質
の主要な結合形成に入らないばかりでなく、最も重要な
ことには非平衡のように合金に固化されるためにホスト
マトリックスに固化することができる。
このような変性剤元素は、金属紡糸装置において第２
のノズルから向けられた第２の流れの物質のような１つ
以上の付加的な流れを与えることによるようなマトリッ
クスと変性剤元素との間に相対移動を与えることによっ
て付加反応することができ、第２のノズルは流体変性剤
物質の貯蔵器の出口にある。このような第２のノズル
は、ホスト物質が基板と接触している所あるいはその前
の第１のノズルから基板の上に向けられた金属ホストマ
トリックス物質の方へ流体変性剤物質を向けるように構
成されている。
のノズルから向けられた第２の流れの物質のような１つ
以上の付加的な流れを与えることによるようなマトリッ
クスと変性剤元素との間に相対移動を与えることによっ
て付加反応することができ、第２のノズルは流体変性剤
物質の貯蔵器の出口にある。このような第２のノズル
は、ホスト物質が基板と接触している所あるいはその前
の第１のノズルから基板の上に向けられた金属ホストマ
トリックス物質の方へ流体変性剤物質を向けるように構
成されている。
変性された物質のいろいろな特性及び立体配置を制御
することによって、物質の電気特性、熱特性あるいは物
理特性は別々に制御可能である。３次元結合形成関係及
び結合形成防止関係ならびに位置のような物質の特性の
別々の制御は、通常、少なくても多数で制御可能な数で
ない結晶物質で見られない。これは、特に、ｄバンドあ
るいは多数の軌道の変性剤元素にも当てはまる。ｄバン
ドあるいは多数の軌道の変性剤元素は、変性された物質
が安定しているが、別々に制御可能な急冷速度によって
固化された非平衡軌道の立体配置を有することを可能に
する。
することによって、物質の電気特性、熱特性あるいは物
理特性は別々に制御可能である。３次元結合形成関係及
び結合形成防止関係ならびに位置のような物質の特性の
別々の制御は、通常、少なくても多数で制御可能な数で
ない結晶物質で見られない。これは、特に、ｄバンドあ
るいは多数の軌道の変性剤元素にも当てはまる。ｄバン
ドあるいは多数の軌道の変性剤元素は、変性された物質
が安定しているが、別々に制御可能な急冷速度によって
固化された非平衡軌道の立体配置を有することを可能に
する。
溶融工程では、マトリックス及び付加反応変性剤元素
の関係及び冷却速度によって、付加反応元素は通常のマ
トリックス構造上の化学結合に組み込むことができる。
変性剤元素の導入のタイミングは、いかなる結晶制約に
も無関係に制御できる。変性剤元素の流れ量は制御する
ことができ、変えることがでるかあるいは一時的に中止
でき、流れあるいは環境に気体変性剤元素を組み入れる
ことができる。環境、急冷速度及び流量ならびにタイミ
ングを別々に制御することによって、結晶物質に等価物
を有しない新しい基板物質あるいは合金が所望の特性で
形成することができる。
の関係及び冷却速度によって、付加反応元素は通常のマ
トリックス構造上の化学結合に組み込むことができる。
変性剤元素の導入のタイミングは、いかなる結晶制約に
も無関係に制御できる。変性剤元素の流れ量は制御する
ことができ、変えることがでるかあるいは一時的に中止
でき、流れあるいは環境に気体変性剤元素を組み入れる
ことができる。環境、急冷速度及び流量ならびにタイミ
ングを別々に制御することによって、結晶物質に等価物
を有しない新しい基板物質あるいは合金が所望の特性で
形成することができる。
高急冷速度で変性された溶融金属あるいは溶融金属合
金を急冷することによって、結晶状態とは対照的に無定
形で固化されたために、分子点及び結合形成点に対する
かなりの数の解離点、すなわち、物質が気体を貯蔵する
有用な要素を有するような気体の自由原子のための結合
形成点を与え、金属あるいはホストマトリックスの接触
反応の化学特性をシミュレートできる物質を提供する多
数の充満されないかあるいは接続されない原子価点を有
する高原子価原子を有し、変性された高度の無秩序リボ
ンを得ることができる。
金を急冷することによって、結晶状態とは対照的に無定
形で固化されたために、分子点及び結合形成点に対する
かなりの数の解離点、すなわち、物質が気体を貯蔵する
有用な要素を有するような気体の自由原子のための結合
形成点を与え、金属あるいはホストマトリックスの接触
反応の化学特性をシミュレートできる物質を提供する多
数の充満されないかあるいは接続されない原子価点を有
する高原子価原子を有し、変性された高度の無秩序リボ
ンを得ることができる。
成分元素が摩滅器あるいは高エネルギーボールミルの
ような高エネルギー機械的合金処理で一緒に付加される
本発明で実施された付加処理は、機械的合金の使用を必
要とする。40〜175時間の粉砕は、中距離秩序が特徴で
ある所望の微細構造を生じる。例えば（下記に詳述され
るように）、400〜800mAh/gとの間の水素貯蔵量を有す
るMg52Ni39Co3Mn6合金が製造された。
ような高エネルギー機械的合金処理で一緒に付加される
本発明で実施された付加処理は、機械的合金の使用を必
要とする。40〜175時間の粉砕は、中距離秩序が特徴で
ある所望の微細構造を生じる。例えば（下記に詳述され
るように）、400〜800mAh/gとの間の水素貯蔵量を有す
るMg52Ni39Co3Mn6合金が製造された。
最適粉砕時間が各固有合金組成、バッチサイズ、及び
機械のために存在することが示された。この最適時間
で、物質の微細構造は、個別元素成分からｘ線回折テス
トで立証されるように中距離秩序が特徴であるそれのか
なりの量の断片を含み、後方散乱された電子画像技術に
基づくSEM分析による相偏析がない微細構造に変わる。
多結晶介在物の一部は、許容できるが性能特性を減じ
る。電気化学的性能は、粉砕時間がピークに到達する前
に増加した時に増加した。この最適条件を超えたなら
ば、性能は、物質の物理的構造が大きな粒子の集団に変
わる時に減少する。
機械のために存在することが示された。この最適時間
で、物質の微細構造は、個別元素成分からｘ線回折テス
トで立証されるように中距離秩序が特徴であるそれのか
なりの量の断片を含み、後方散乱された電子画像技術に
基づくSEM分析による相偏析がない微細構造に変わる。
多結晶介在物の一部は、許容できるが性能特性を減じ
る。電気化学的性能は、粉砕時間がピークに到達する前
に増加した時に増加した。この最適条件を超えたなら
ば、性能は、物質の物理的構造が大きな粒子の集団に変
わる時に減少する。
本発明のオーボニックMgNiに基づいた合金の前記異な
るピーク性能は、全てが中距離秩序が特徴であるかなり
の量の断片を含む微細構造を有する微細の粉末粒子で達
成された。さらに、粉砕は、ｘ線回折で立証されたよう
に微細構造を変えなく、実際、５〜50、好ましくは５〜
10ミクロンの範囲の小さい粉末粒子を活性表面積で著し
い減少を生じ、その結果、接触反応を減少させる非常に
大きな粉末粒子（サイズが100ミクロン）に固化させ
る。従って、本発明の１つの態様は、好ましい粉末粒子
サイズ分布を有する機械的合金化によって作成された非
常に高い性能のMgNiに基づいた合金を提供することにあ
る。しかしながら、本発明は、より高い性能が単に基板
の一部で得られるオーボニックMgNiに基づいた合金を含
むことも特に目的としている。換言すれば、本発明は、
例えば、合金の微細構造の75％あるいは50％だけあるい
は25％さえ中距離秩序を示すのに対して、残り（それぞ
れ、25％、あるいは50％あるいは75％さえ）多結晶介在
物を含むことができる状況を含むことを意図している。
これは、これらの合金の驚くべき貯蔵容量及び著しく
（10倍だけ）削減されるコストによって、多結晶介在物
のかなりの量の断片が製造でき、LaNi5系方式及びTiNi
系方式の他のオーボニック系列と比較して高水素貯蔵量
及び低コストをなお得るためである。
るピーク性能は、全てが中距離秩序が特徴であるかなり
の量の断片を含む微細構造を有する微細の粉末粒子で達
成された。さらに、粉砕は、ｘ線回折で立証されたよう
に微細構造を変えなく、実際、５〜50、好ましくは５〜
10ミクロンの範囲の小さい粉末粒子を活性表面積で著し
い減少を生じ、その結果、接触反応を減少させる非常に
大きな粉末粒子（サイズが100ミクロン）に固化させ
る。従って、本発明の１つの態様は、好ましい粉末粒子
サイズ分布を有する機械的合金化によって作成された非
常に高い性能のMgNiに基づいた合金を提供することにあ
る。しかしながら、本発明は、より高い性能が単に基板
の一部で得られるオーボニックMgNiに基づいた合金を含
むことも特に目的としている。換言すれば、本発明は、
例えば、合金の微細構造の75％あるいは50％だけあるい
は25％さえ中距離秩序を示すのに対して、残り（それぞ
れ、25％、あるいは50％あるいは75％さえ）多結晶介在
物を含むことができる状況を含むことを意図している。
これは、これらの合金の驚くべき貯蔵容量及び著しく
（10倍だけ）削減されるコストによって、多結晶介在物
のかなりの量の断片が製造でき、LaNi5系方式及びTiNi
系方式の他のオーボニック系列と比較して高水素貯蔵量
及び低コストをなお得るためである。
本発明の他の態様は、急速固化、好ましくは、機械的
合金化と組み合わせて用いることもできる溶融紡糸によ
って本発明のオーボニックMgNiに基づいた合金の作成で
ある。溶融紡糸処理から作成された粉末粒子の電気化学
的性能は、これらの粉末粒子が付加的、機械的に合金化
及び／または熱アニーリングされるならば非常に増加さ
せることができる。例えば、溶融紡糸されたMg52Ni39Co
3Mn6物質は、約300mAh/gの水素貯蔵量を有するものとし
て数値を求められた。この物質の微細構造は、選択され
た急冷速度の結果（より高い急冷速度はより大きな程度
の無秩序を提供する）としてかなりの付加量部分の多結
晶介在物を有する中距離秩序が特徴である容積部分を含
んでいる。その時に、この物質は、790mAh/gを生じた２
時間後に機械的に合金化された。溶融紡糸処理をさらに
最適にし、急冷を改善し、付加的機械合金化なしに好ま
しい微細構造を有する物質を製造することが可能である
かもしれない。溶融紡糸された物質を無定型にし、次
に、それを無定型状態のままにするかあるいはアニーリ
ングを受けるかのいずれかをし、結晶化を核で発生し、
最適の結晶を得ることも可能である。
合金化と組み合わせて用いることもできる溶融紡糸によ
って本発明のオーボニックMgNiに基づいた合金の作成で
ある。溶融紡糸処理から作成された粉末粒子の電気化学
的性能は、これらの粉末粒子が付加的、機械的に合金化
及び／または熱アニーリングされるならば非常に増加さ
せることができる。例えば、溶融紡糸されたMg52Ni39Co
3Mn6物質は、約300mAh/gの水素貯蔵量を有するものとし
て数値を求められた。この物質の微細構造は、選択され
た急冷速度の結果（より高い急冷速度はより大きな程度
の無秩序を提供する）としてかなりの付加量部分の多結
晶介在物を有する中距離秩序が特徴である容積部分を含
んでいる。その時に、この物質は、790mAh/gを生じた２
時間後に機械的に合金化された。溶融紡糸処理をさらに
最適にし、急冷を改善し、付加的機械合金化なしに好ま
しい微細構造を有する物質を製造することが可能である
かもしれない。溶融紡糸された物質を無定型にし、次
に、それを無定型状態のままにするかあるいはアニーリ
ングを受けるかのいずれかをし、結晶化を核で発生し、
最適の結晶を得ることも可能である。
この物質の性質は非常に優れている。発明者の知ると
ころでは、例えば、800mAh/gに近い前述の水素貯蔵量を
含むこのような性質を目立たせることができる金属水素
化物基板材は以前全然製造されていなかった。市販のNi
MH電池製品は、250〜400ぐらいのmAh/gの範囲の水素貯
蔵量だけを有している。さらに、この特定の高容量合金
を製造する方法は他の利点を有し、それは生産集約であ
る。機械的合金化だけは、所望の微細構造を得る前に、
数日の処理を必要とする可能性がある。溶融紡糸の処理
は、非常に高速で、真空誘導溶融のような従来の溶融処
理と同じくらい高速である。（例えば、フェチェンコ、
サマー及びラロッカ（LaRocca）の米国特許第4,948,42
3,号を参照）。機械的な合金化のようなその後の処理
は、所望の微細構造を得るために90時間かかる最初の機
械的合金化だけと比べてわずか２時間を必要するにすぎ
ない。
ころでは、例えば、800mAh/gに近い前述の水素貯蔵量を
含むこのような性質を目立たせることができる金属水素
化物基板材は以前全然製造されていなかった。市販のNi
MH電池製品は、250〜400ぐらいのmAh/gの範囲の水素貯
蔵量だけを有している。さらに、この特定の高容量合金
を製造する方法は他の利点を有し、それは生産集約であ
る。機械的合金化だけは、所望の微細構造を得る前に、
数日の処理を必要とする可能性がある。溶融紡糸の処理
は、非常に高速で、真空誘導溶融のような従来の溶融処
理と同じくらい高速である。（例えば、フェチェンコ、
サマー及びラロッカ（LaRocca）の米国特許第4,948,42
3,号を参照）。機械的な合金化のようなその後の処理
は、所望の微細構造を得るために90時間かかる最初の機
械的合金化だけと比べてわずか２時間を必要するにすぎ
ない。
製造の１つの好ましい実施例、すなわち機械的合金化
が後に続く溶融紡糸は、溶融スピン処理のみ、及び少量
の付加機械的合金化により得られる非常に細かく分離さ
れた多結晶介在物を処理し、固体拡散を使用して、中距
離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造た
めにこれらの多結晶介在物をほぼ除去することによって
同じ所望の微細構造を得ると信じられている。
が後に続く溶融紡糸は、溶融スピン処理のみ、及び少量
の付加機械的合金化により得られる非常に細かく分離さ
れた多結晶介在物を処理し、固体拡散を使用して、中距
離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造た
めにこれらの多結晶介在物をほぼ除去することによって
同じ所望の微細構造を得ると信じられている。
発明者は、MgNiベース合金の電気化学的特性の多く
が、無秩序の負極物質を製造するために選ばれた変性剤
の種類及び品質ならびに析出条件に応じて制御可能に変
えることができる。一般に、本発明のオーボニックMgNi
CoMn形式の負極合金は、長いサイクル寿命にも寄与する
特性を無力にすることによって以前のMgNiに基づいた合
金よりもはるかに劣化に抵抗力がある。この物質は、非
常に多くの活性位置を有しているので、有害な化学種が
全使用可能活性位置数を著しく減らさないで多数のこれ
らの位置に化合させることができるために、この物質は
無力化を防げると信じられている。従って、形成された
物質は、非常に低い自己放電があり、従ってすぐれた貯
蔵寿命を有する。しかしながら、本発明の合金は、なお
不動態化に影響されやすいままであり、従って将来の特
許出願は合金の不動態化をさらに減少させることを取り
扱うものと思う。
が、無秩序の負極物質を製造するために選ばれた変性剤
の種類及び品質ならびに析出条件に応じて制御可能に変
えることができる。一般に、本発明のオーボニックMgNi
CoMn形式の負極合金は、長いサイクル寿命にも寄与する
特性を無力にすることによって以前のMgNiに基づいた合
金よりもはるかに劣化に抵抗力がある。この物質は、非
常に多くの活性位置を有しているので、有害な化学種が
全使用可能活性位置数を著しく減らさないで多数のこれ
らの位置に化合させることができるために、この物質は
無力化を防げると信じられている。従って、形成された
物質は、非常に低い自己放電があり、従ってすぐれた貯
蔵寿命を有する。しかしながら、本発明の合金は、なお
不動態化に影響されやすいままであり、従って将来の特
許出願は合金の不動態化をさらに減少させることを取り
扱うものと思う。
物質の微細構造は、それの無力化置換の程度に応じて
次の連続的系列に沿ってどこにでも属することができ
る。
次の連続的系列に沿ってどこにでも属することができ
る。
しかしながら、発明者は、中距離秩序が特徴であるか
なりの量の断片を含む微細構造は、本発明のオーボニッ
クMgNiに基づいた合金に対する最適の性能を得ることが
望ましいと決定した。本発明の目的のために、“マイク
ロ結晶”は、サイズが50〜150Åの範囲を有する結晶を
有する物質として明確に規定される。“無定型”は20Å
未満の近距離秩序を有する物質として明確に規定され
る。“ナノ結晶”物質は上記に規定されている。
なりの量の断片を含む微細構造は、本発明のオーボニッ
クMgNiに基づいた合金に対する最適の性能を得ることが
望ましいと決定した。本発明の目的のために、“マイク
ロ結晶”は、サイズが50〜150Åの範囲を有する結晶を
有する物質として明確に規定される。“無定型”は20Å
未満の近距離秩序を有する物質として明確に規定され
る。“ナノ結晶”物質は上記に規定されている。
マグネシウムニッケル系だけでは、おおよそマグネシ
ウム対ニッケルが１対１の金属間化合物には当然生じる
ものは何もないことは公知である。溶融からの凝固中、
Mg2NiあるいはMgNi2は析出することができる。これらの
相のいずれも、電気化学的目的のために有用な範囲内の
水素化学結合の強度を与える熱力学的特性を有する。こ
の主題に関する前述の特許及び特許出願で延べたよう
に、おおよそMg対Niの1:1の比が好ましいと決定した。
この比は、急速な凝固のような準安定処理によってのみ
得ることができる。この物質のためのガラス転移温度
は、これらの物質が蓄電池によって見られるのに適した
いかなる高温動作でも用いるのに十分な安定性を有して
いることを示す400℃を超えることを決定した。（一般
的には、電池温度はめったに100℃を上回ることはな
い。） 高解像度画像技術によって、発明者は、本発明の好ま
しい物質は中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を
含む微細構造を示すものとして適切に記載できると決定
した。結晶のサイズがより小さい場合、より高い電気化
学的性能が得られる。言い換えれば、約50〜70Åの結晶
の微細構造に比べて、結晶のサイズが20〜50Åの範囲に
減少される場合、性能は増加される。この結論を裏付け
る他の証拠は、透過電子顕微鏡の使用とともに選択領域
のｘ線回折分析及び電子回折によって収集される。水素
を貯蔵するのに役立つようになる非常に増加された表面
積を考慮するならば、この性能の増加は必ずしも意外な
ことではない。このような小さい結晶を有する物質にお
いて、物質の表面と基板との間には殆ど差がないか全然
差がない。
ウム対ニッケルが１対１の金属間化合物には当然生じる
ものは何もないことは公知である。溶融からの凝固中、
Mg2NiあるいはMgNi2は析出することができる。これらの
相のいずれも、電気化学的目的のために有用な範囲内の
水素化学結合の強度を与える熱力学的特性を有する。こ
の主題に関する前述の特許及び特許出願で延べたよう
に、おおよそMg対Niの1:1の比が好ましいと決定した。
この比は、急速な凝固のような準安定処理によってのみ
得ることができる。この物質のためのガラス転移温度
は、これらの物質が蓄電池によって見られるのに適した
いかなる高温動作でも用いるのに十分な安定性を有して
いることを示す400℃を超えることを決定した。（一般
的には、電池温度はめったに100℃を上回ることはな
い。） 高解像度画像技術によって、発明者は、本発明の好ま
しい物質は中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を
含む微細構造を示すものとして適切に記載できると決定
した。結晶のサイズがより小さい場合、より高い電気化
学的性能が得られる。言い換えれば、約50〜70Åの結晶
の微細構造に比べて、結晶のサイズが20〜50Åの範囲に
減少される場合、性能は増加される。この結論を裏付け
る他の証拠は、透過電子顕微鏡の使用とともに選択領域
のｘ線回折分析及び電子回折によって収集される。水素
を貯蔵するのに役立つようになる非常に増加された表面
積を考慮するならば、この性能の増加は必ずしも意外な
ことではない。このような小さい結晶を有する物質にお
いて、物質の表面と基板との間には殆ど差がないか全然
差がない。
同時係属の米国特許出願第（obc58.5）号で詳述され
ているように、最も望ましくない金属電解液界面は、表
面酸化物が一般的には50Åの範囲の金属ニッケル領域た
めに埋め込まれる場合、オーボニックニッケル金属水素
化物系に生じる。この表面界面は、高速度放電及び低温
放電のような接触反応の気体再結合及び一般性能特性に
非常に望ましい。発明者は、かなりの量の断片のベース
合金がサイズが50Å未満の結晶を有するオーボニックMg
Ni物質からなる場合、本発明の大部分で同様な接触反応
構造を得ることができた。
ているように、最も望ましくない金属電解液界面は、表
面酸化物が一般的には50Åの範囲の金属ニッケル領域た
めに埋め込まれる場合、オーボニックニッケル金属水素
化物系に生じる。この表面界面は、高速度放電及び低温
放電のような接触反応の気体再結合及び一般性能特性に
非常に望ましい。発明者は、かなりの量の断片のベース
合金がサイズが50Å未満の結晶を有するオーボニックMg
Ni物質からなる場合、本発明の大部分で同様な接触反応
構造を得ることができた。
本発明の１つの態様は、MgNiに基づいた水素貯蔵物質
の電気化学的合金性能を改良する一般的な方式である。
TiVZrNiに基づいた系のオーボニック合金において、増
加された性能は、一般的には腐食削減に関連している。
それに反して、オーボニックMgNiに基づいた系では、こ
の問題は逆方向からとりかかることができる。すなわ
ち、改良された性能は、このようなMgNiに基づいた合金
が表面酸化物を不動態化する傾向の減少に関連してい
る。表面の不動態化は、接触反応金属ニッケル領域を有
する薄い微小孔性電解液界面と区別されるような電気化
学的作動に好ましくない厚い、密集した絶縁タイプの表
面酸化物の形成とみなすことができる。
の電気化学的合金性能を改良する一般的な方式である。
TiVZrNiに基づいた系のオーボニック合金において、増
加された性能は、一般的には腐食削減に関連している。
それに反して、オーボニックMgNiに基づいた系では、こ
の問題は逆方向からとりかかることができる。すなわ
ち、改良された性能は、このようなMgNiに基づいた合金
が表面酸化物を不動態化する傾向の減少に関連してい
る。表面の不動態化は、接触反応金属ニッケル領域を有
する薄い微小孔性電解液界面と区別されるような電気化
学的作動に好ましくない厚い、密集した絶縁タイプの表
面酸化物の形成とみなすことができる。
本発明の物質の設計のさらに他の態様は前述の望まし
い微細構造の組成に関する。前述のように、微細構造
は、未調整の２元MgNi合金では、相偏析は、相毎に化学
的組成に大きな差がある大きなサイズの結晶介在物を生
じる。それに反して、本発明のオーボニック組成は、急
速な凝固技術による製造に適している。一般に、最適化
されない無秩序MgNiに基づいた合金物質において、凝固
中、ある程度の相偏析があるが、相との相との間の組成
上の差は著しく減少され、相の量、サイズ、及び分布
は、未調整のMgNi2元系の合金に比べてより細かく、よ
り小さい。
い微細構造の組成に関する。前述のように、微細構造
は、未調整の２元MgNi合金では、相偏析は、相毎に化学
的組成に大きな差がある大きなサイズの結晶介在物を生
じる。それに反して、本発明のオーボニック組成は、急
速な凝固技術による製造に適している。一般に、最適化
されない無秩序MgNiに基づいた合金物質において、凝固
中、ある程度の相偏析があるが、相との相との間の組成
上の差は著しく減少され、相の量、サイズ、及び分布
は、未調整のMgNi2元系の合金に比べてより細かく、よ
り小さい。
発明者は、化学組成の最適化／増加された変性によっ
て、相偏析量は、相の最も好ましい小さい、細かい分布
及び結晶が単に急速な凝固の使用によって、後述される
ような付加機械的合金化が必要がなく得ることができる
点まで減少することができると信じている。
て、相偏析量は、相の最も好ましい小さい、細かい分布
及び結晶が単に急速な凝固の使用によって、後述される
ような付加機械的合金化が必要がなく得ることができる
点まで減少することができると信じている。
一般的な性能は、望ましい酸化／不動態化腐食特性の
ための表面酸化物界面を目的に合うようにすることによ
って改良することができる。本発明の一態様は、オーボ
ニック無秩序負極物質を理解するために新しいモデルを
必要とする。本発明の合金を調合する際の１つの重要な
考慮すべき問題は、腐食特性及び不動態化特性の適切な
バランスが存在することを確実にすることを必要とす
る。このようなバランスに到達することは、全てのオー
ボニックニッケル金属水素化物負極系を任意の特定の系
で使用される元素に応じて不動態化特性及び腐食特性の
連続体を有するものとみなすことで始まる。このような
典型的なベース元素及び変性剤元素は下記の表１に示さ
れる。
ための表面酸化物界面を目的に合うようにすることによ
って改良することができる。本発明の一態様は、オーボ
ニック無秩序負極物質を理解するために新しいモデルを
必要とする。本発明の合金を調合する際の１つの重要な
考慮すべき問題は、腐食特性及び不動態化特性の適切な
バランスが存在することを確実にすることを必要とす
る。このようなバランスに到達することは、全てのオー
ボニックニッケル金属水素化物負極系を任意の特定の系
で使用される元素に応じて不動態化特性及び腐食特性の
連続体を有するものとみなすことで始まる。このような
典型的なベース元素及び変性剤元素は下記の表１に示さ
れる。
この知識に関しては、必然的に腐食特性及び不動態化
特性の適性なバランスを有し、特定の合金のための“オ
ペレーティングウィンドウ”内にある電極物質を変性す
るために元素の結合を調合することができる。オーボニ
ックTiNi系の合金はこのような腐食／不動態化特性に最
適化される（例えば、前述の米国特許第5,238,756号及
び米国特許第5,277,999号を参照）。同様に、LaNi5系電
極物質の製造は、腐食特性に寄与し、これらの通常不動
態化合金を“オペレーティングウィンドウ”に移動させ
るために変性剤の導入を必要とした。（用語“オペレー
ティングウィンドウ”は、サイクル寿命、電力等のよう
な工業的に受容できる電気化学的性能特性を提供する負
極物質の不動態化特性及び腐食特性の範囲を示すために
使用される。このオペレーティングウィンドウはあらゆ
るニッケル金属水素化物合金に固有である。表面酸化物
の特性を変性することは、金属水素の化学結合強度及び
改良された接触反応及びサイクル寿命のような電気化学
的安定性のカスタムエンジニアリングを可能にする。
特性の適性なバランスを有し、特定の合金のための“オ
ペレーティングウィンドウ”内にある電極物質を変性す
るために元素の結合を調合することができる。オーボニ
ックTiNi系の合金はこのような腐食／不動態化特性に最
適化される（例えば、前述の米国特許第5,238,756号及
び米国特許第5,277,999号を参照）。同様に、LaNi5系電
極物質の製造は、腐食特性に寄与し、これらの通常不動
態化合金を“オペレーティングウィンドウ”に移動させ
るために変性剤の導入を必要とした。（用語“オペレー
ティングウィンドウ”は、サイクル寿命、電力等のよう
な工業的に受容できる電気化学的性能特性を提供する負
極物質の不動態化特性及び腐食特性の範囲を示すために
使用される。このオペレーティングウィンドウはあらゆ
るニッケル金属水素化物合金に固有である。表面酸化物
の特性を変性することは、金属水素の化学結合強度及び
改良された接触反応及びサイクル寿命のような電気化学
的安定性のカスタムエンジニアリングを可能にする。
このMgNiに基づいた合金系の化学変性のさらに他の態
様は、延性、循環による表面積の形成、機械的統一性及
び壊変のようなその冶金特性を変性することを含む。
様は、延性、循環による表面積の形成、機械的統一性及
び壊変のようなその冶金特性を変性することを含む。
表２は、本発明のMgNiに基づいた合金で可能な多数の
元素変数を扱う変性剤の群Ｉ、II、III及びIVを下記に
列挙する。
元素変数を扱う変性剤の群Ｉ、II、III及びIVを下記に
列挙する。
群ＩのCa、Be、及びＹは、部分的にはMgと置換でき
る。例えば、Caのような元素を恐らく、Mgのわずかな部
分と置換することにより、水素貯蔵量を著しく減少させ
ることなしに化学無秩序置換が増す。
る。例えば、Caのような元素を恐らく、Mgのわずかな部
分と置換することにより、水素貯蔵量を著しく減少させ
ることなしに化学無秩序置換が増す。
群IIの元素は、金属水素化学結合強度、活性化特性、
及び表面酸化物特性のカスタムエンジニアリングを可能
にする。群のどの元素がどの固有効果を有するかの選択
は特定のオーボニックMgNiに基づいた合金のための他の
成分元素によって決まる。一般に、群IIの元素の効果は
密接に相互に関係がある。例えば、オーボニックMgNi合
金は、著しい増大された性能及び非常に優れたバルク物
質性能を生じるが、さらなる最適化がこの合金をオペレ
ーティングウィンドウの中にさらに完全に入れるのに必
要であることを示すどれかをなお不動態化する傾向があ
る。発明者は、これらの合金の最適化は付加腐食特性を
合金表面に与えることによって始まることを示した。Mg
NiCoMn合金に関するこのような推移調整は、Ｖ及びAlの
ような腐食性元素を付加反応することによって達成され
る。Ｖ及びAlの付加反応を腐食／不動態化特性の推移調
整に有用だとみなすことができる。これらのMgNiCoMn合
金における細かい調整は、腐食と不動態化との間の正し
いバランスを得るために結合で用いることができると同
時にすぐれた接触反応及び金属水素結合強度を保持する
Cr、Zr、Fe、Sn、Si、及びCuのような元素の付加反応に
よって得られる。
及び表面酸化物特性のカスタムエンジニアリングを可能
にする。群のどの元素がどの固有効果を有するかの選択
は特定のオーボニックMgNiに基づいた合金のための他の
成分元素によって決まる。一般に、群IIの元素の効果は
密接に相互に関係がある。例えば、オーボニックMgNi合
金は、著しい増大された性能及び非常に優れたバルク物
質性能を生じるが、さらなる最適化がこの合金をオペレ
ーティングウィンドウの中にさらに完全に入れるのに必
要であることを示すどれかをなお不動態化する傾向があ
る。発明者は、これらの合金の最適化は付加腐食特性を
合金表面に与えることによって始まることを示した。Mg
NiCoMn合金に関するこのような推移調整は、Ｖ及びAlの
ような腐食性元素を付加反応することによって達成され
る。Ｖ及びAlの付加反応を腐食／不動態化特性の推移調
整に有用だとみなすことができる。これらのMgNiCoMn合
金における細かい調整は、腐食と不動態化との間の正し
いバランスを得るために結合で用いることができると同
時にすぐれた接触反応及び金属水素結合強度を保持する
Cr、Zr、Fe、Sn、Si、及びCuのような元素の付加反応に
よって得られる。
群IIIの元素Ｂ、Bi、Sb及びInは、結晶格子の形成に
影響を及ぼすガラス形成剤とみなされる。前述のよう
に、オーボニックMgNiCoMn合金は、凝固中相偏析を避け
るための改良された傾向を有する。より高速な冷却速度
及びリボン厚みの念入りの制御のような処理変動により
相偏析を完全に除去すること可能なこともある。他の方
式は、相偏析に改良された抵抗力を有するベース合金を
提供することにある。群IIIの元素の付加反応はこの点
に役立つことができる。例えば、Ｂを格子網へ導入こと
により、物質の結晶格子網を除去するかあるいはそのサ
イズを減少する。
影響を及ぼすガラス形成剤とみなされる。前述のよう
に、オーボニックMgNiCoMn合金は、凝固中相偏析を避け
るための改良された傾向を有する。より高速な冷却速度
及びリボン厚みの念入りの制御のような処理変動により
相偏析を完全に除去すること可能なこともある。他の方
式は、相偏析に改良された抵抗力を有するベース合金を
提供することにある。群IIIの元素の付加反応はこの点
に役立つことができる。例えば、Ｂを格子網へ導入こと
により、物質の結晶格子網を除去するかあるいはそのサ
イズを減少する。
最後に、群IVの元素は、ベース合金、特定の無秩序置
換、状態密度、硬度、及び延性の冶金特性に影響を及ぼ
す。米国特許第4,716,088号は、表面のでこぼこの概念
及び元の位置での表面積形成の望ましさならびにこの特
性を制御するのに有用な特定の元素を記載している。本
発明のオーボニックMgNiに基づいた合金では、同様な結
果（とりわけ）は、Li、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Mm、及び
Ｆのような群IV元素の付加反応によって得ることができ
る。MgNiに基づいた合金におけるMgはある程度の柔らか
い感応物質金属である。群IVの元素の付加反応は、望ま
しい量の脆性を与える。本質的に、群IVの元素の付加反
応は、MgNiに基づいた合金の応力ひずみ曲線の形状ある
いは粘り強さを変える。結果として、水素が初期の充電
／放電循環中に合金の格子の中に組み入れられる、この
脆性は微小割れによる大きな表面積の形成を生じる。こ
の表面積の増加は、表面接触反応及び放電速度特性を改
良する。
換、状態密度、硬度、及び延性の冶金特性に影響を及ぼ
す。米国特許第4,716,088号は、表面のでこぼこの概念
及び元の位置での表面積形成の望ましさならびにこの特
性を制御するのに有用な特定の元素を記載している。本
発明のオーボニックMgNiに基づいた合金では、同様な結
果（とりわけ）は、Li、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Mm、及び
Ｆのような群IV元素の付加反応によって得ることができ
る。MgNiに基づいた合金におけるMgはある程度の柔らか
い感応物質金属である。群IVの元素の付加反応は、望ま
しい量の脆性を与える。本質的に、群IVの元素の付加反
応は、MgNiに基づいた合金の応力ひずみ曲線の形状ある
いは粘り強さを変える。結果として、水素が初期の充電
／放電循環中に合金の格子の中に組み入れられる、この
脆性は微小割れによる大きな表面積の形成を生じる。こ
の表面積の増加は、表面接触反応及び放電速度特性を改
良する。
同じく本発明の範囲に含まれるのは、電気化学的性能
を改良するためのいろいろな種類の活性化及びエッチン
グ処理である。米国特許第4,716,088号は、（腐食する
傾向がある）VTiZrNiに基づいたオーボニック合金の性
能は電極表面をアルカリ溶液で処理することによって著
しく改良することができることを開示している。それに
反して、本MgNiに基づいた合金は不動態化する傾向があ
り、不適切なアルカリ表面処理は、電気化学的充放電及
び接触反応に望ましくない厚い密な非有孔性の酸化物の
形成を実際推進できる。従って、従来技術の教示による
アルカリエッチングは本MgNiに基づいた合金の活性化を
受容できないが、最適アルカリエッチング処理を使用し
てMgNiに基づいた系を活性化することができる。
を改良するためのいろいろな種類の活性化及びエッチン
グ処理である。米国特許第4,716,088号は、（腐食する
傾向がある）VTiZrNiに基づいたオーボニック合金の性
能は電極表面をアルカリ溶液で処理することによって著
しく改良することができることを開示している。それに
反して、本MgNiに基づいた合金は不動態化する傾向があ
り、不適切なアルカリ表面処理は、電気化学的充放電及
び接触反応に望ましくない厚い密な非有孔性の酸化物の
形成を実際推進できる。従って、従来技術の教示による
アルカリエッチングは本MgNiに基づいた合金の活性化を
受容できないが、最適アルカリエッチング処理を使用し
てMgNiに基づいた系を活性化することができる。
このような酸エッチングは、酸化物表面の微小空洞を
調整するために十分の時間及び温度、塩酸のような酸性
溶液に電極物質（電極そのものあるいは電極を製造する
前の合金粉末のいずれか）を接触することを必要とす
る。いくつかの状況では、電極粉末及び／または最終の
電極の表面酸化物に影響を及ぼすことができる酸処理あ
るいは任意の他の種類の溶液の使用によって密封電池の
性能が増加される。典型的なエッチング状態は、50℃で
２時間電極物質を塩酸エッチングにさらしている。その
微細構造を調整することによって本発明の無秩序MgNi合
金を最適化するために適当な時間及び温度での熱アニー
リングを用いることは本発明でも含まれる。例えば、微
細構造がほぼ無定形であることが特定の合金（急速な凝
固、機械的合金化、急速な凝固／機械的合金化、あるい
は任意の他の方法を使用して製造された）に対して観測
されたならば、結晶成長を核で発生するために合金を熱
アニーリングすることが望ましい。このような熱アニー
リングは、（急速な凝固、機械的合金化、急速な凝固機
械的合金化、あるいは任意の他の方法によって）製造直
後の合金粉末そのものでならびに製造負極物質で行うこ
とができる。
調整するために十分の時間及び温度、塩酸のような酸性
溶液に電極物質（電極そのものあるいは電極を製造する
前の合金粉末のいずれか）を接触することを必要とす
る。いくつかの状況では、電極粉末及び／または最終の
電極の表面酸化物に影響を及ぼすことができる酸処理あ
るいは任意の他の種類の溶液の使用によって密封電池の
性能が増加される。典型的なエッチング状態は、50℃で
２時間電極物質を塩酸エッチングにさらしている。その
微細構造を調整することによって本発明の無秩序MgNi合
金を最適化するために適当な時間及び温度での熱アニー
リングを用いることは本発明でも含まれる。例えば、微
細構造がほぼ無定形であることが特定の合金（急速な凝
固、機械的合金化、急速な凝固／機械的合金化、あるい
は任意の他の方法を使用して製造された）に対して観測
されたならば、結晶成長を核で発生するために合金を熱
アニーリングすることが望ましい。このような熱アニー
リングは、（急速な凝固、機械的合金化、急速な凝固機
械的合金化、あるいは任意の他の方法によって）製造直
後の合金粉末そのものでならびに製造負極物質で行うこ
とができる。
最も一般的な形式では、本発明の無秩序MgNiに基づい
た電気化学的水素貯蔵物質は、一般式（１）の組成を有
する物質を備えている。
た電気化学的水素貯蔵物質は、一般式（１）の組成を有
する物質を備えている。
（１） （ベース合金）aMb
ここで、ベース合金は、約1:2〜約2:1の比率のMg及びNi
の合金であり、Ｍは、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、C
r、Ｖ、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、L
a、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt、及びCaからなる群から選
ばれた少なくとも１つの変性剤を示し、ｂは、0.5元素
百分率よりも大きく、30原子％よりも小さく、ａ＋ｂ＝
100原子％であり、ここで、前記MgNiに基づいた電気化
学的水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの
量の断片を含む微細構造を示す。Coの付加反応の効果
は、式（２）の組成を有するこのような無秩序電極物質
に見ることができる。
の合金であり、Ｍは、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、C
r、Ｖ、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、L
a、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt、及びCaからなる群から選
ばれた少なくとも１つの変性剤を示し、ｂは、0.5元素
百分率よりも大きく、30原子％よりも小さく、ａ＋ｂ＝
100原子％であり、ここで、前記MgNiに基づいた電気化
学的水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの
量の断片を含む微細構造を示す。Coの付加反応の効果
は、式（２）の組成を有するこのような無秩序電極物質
に見ることができる。
（２） （ベース合金）aCob
ここで、ｂは0.5〜8.0原子％であり、好ましくは2.5〜
5.5原子％である。Coの存在により、酸化物の厚さ、表
面の導電性成分及び／または接触反応成分、及びヒドロ
キシルーイオンのような化学種の還元を生じる。Coは酸
化し、可溶性であるが、コバルト酸化物は他の元素の酸
化を禁止するように働くことができるとも信じられてい
る。さらに、本発明の合金では、Coは、特定の相の水素
が低い表面積、あるいは限られた有孔性あるいは接触反
応の酸化物のいずれかを介して容易に放電されないこれ
らの合金の元素の相互の溶解度の変化を持ち込むように
微細構造を変えると信じられている。無秩序MgNiに基づ
いた合金にCoを付加することにより、電気化学的水素貯
蔵量をかなり改良する。
5.5原子％である。Coの存在により、酸化物の厚さ、表
面の導電性成分及び／または接触反応成分、及びヒドロ
キシルーイオンのような化学種の還元を生じる。Coは酸
化し、可溶性であるが、コバルト酸化物は他の元素の酸
化を禁止するように働くことができるとも信じられてい
る。さらに、本発明の合金では、Coは、特定の相の水素
が低い表面積、あるいは限られた有孔性あるいは接触反
応の酸化物のいずれかを介して容易に放電されないこれ
らの合金の元素の相互の溶解度の変化を持ち込むように
微細構造を変えると信じられている。無秩序MgNiに基づ
いた合金にCoを付加することにより、電気化学的水素貯
蔵量をかなり改良する。
Mnの役割は、式（３）の組成を有するこのような無秩
序負極物質で観察される。
序負極物質で観察される。
（３） （ベース合金）aCobMnc
ここで、ｂは0.1〜8.5、好ましくは、2.5〜5.5原子％、
ｃは0.1〜8.5、好ましくは、4.5〜5.5原子％、ｂ＋ｃ≧
0.5原子％、及びａ＋ｂ＋ｃ＝100原子％である。
ｃは0.1〜8.5、好ましくは、4.5〜5.5原子％、ｂ＋ｃ≧
0.5原子％、及びａ＋ｂ＋ｃ＝100原子％である。
式（３）の合金では、Mnの付加は、高められた変化率
機能、低温性能、及び増加した水素貯蔵量を生じる。Mn
が存在する場合、Mnは、低温で大量の水素の拡散を助長
し、合金表面で水素及びヒドロキシルイオン反応を触発
することによっても低温での電気化学的放電反応を促進
する。この物質の好ましい実施例は、Mg52Ni39Co3Mn6で
ある。
機能、低温性能、及び増加した水素貯蔵量を生じる。Mn
が存在する場合、Mnは、低温で大量の水素の拡散を助長
し、合金表面で水素及びヒドロキシルイオン反応を触発
することによっても低温での電気化学的放電反応を促進
する。この物質の好ましい実施例は、Mg52Ni39Co3Mn6で
ある。
本発明の物質の他の効果は下記の組成を有するAl及び
Ｖを含有するこのようなオーボニック負極物質で満たさ
れる。
Ｖを含有するこのようなオーボニック負極物質で満たさ
れる。
（４） （ベース合金）aCobMncAldVeLif
ここで、ｂ＝0.1〜10.0、好ましくは、2.0〜8.5原子
％、ｃ＝0.1〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｄ＝
0.1〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｅ＝0.1〜10.
0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｆ＝0.01〜10.0、好ま
しくは2.5〜8.5原子％、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧0.5、好
ましくは、2.5原子％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1
00原子％である。
％、ｃ＝0.1〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｄ＝
0.1〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｅ＝0.1〜10.
0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｆ＝0.01〜10.0、好ま
しくは2.5〜8.5原子％、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧0.5、好
ましくは、2.5原子％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1
00原子％である。
式（４）の物質では、腐食／不動態化特性あるいは無
秩序MgNi系は連続体のより腐食性の領域にシフトされる
と同時にすぐれた安定性及び接触反応が保持される。
秩序MgNi系は連続体のより腐食性の領域にシフトされる
と同時にすぐれた安定性及び接触反応が保持される。
上記の式（１）〜（４）によって示された無秩序MgNi
に基づいた合金物質は、中距離秩序が特徴であるかなり
量の部分を含む微細構造を有する場合だけ本発明の一部
である。この微細構造を得ることにより、溶融紡糸ある
いは機械的合金化もしくは前述のような２つのある組み
合わせのような特定の処理が必要である。これらの物質
とは対照的に、式（５）に対応する組成を有する物質は
必ずしも特定の微細構造に限定されない。
に基づいた合金物質は、中距離秩序が特徴であるかなり
量の部分を含む微細構造を有する場合だけ本発明の一部
である。この微細構造を得ることにより、溶融紡糸ある
いは機械的合金化もしくは前述のような２つのある組み
合わせのような特定の処理が必要である。これらの物質
とは対照的に、式（５）に対応する組成を有する物質は
必ずしも特定の微細構造に限定されない。
（Mg1-xM′xNi1-y-zCoyMnz）1-a-b-cM′′aM′′′bMIV
c ここで、ｘは0.01〜6.0原子％、ｙは0.1〜8.5、好まし
くは2.5〜5.5原子％、ｚは0.1〜10、好ましくは、4.5〜
8.5原子％、ａは0.1〜６原子％、ｂは0.1〜２原子％、
ｃは0.01〜３原子％、ｄは0.01〜８原子％であり、Ｍ′
はCa、Beからなる群から選択され、Ｍ′′は、Ｖ、Ti、
Zr、Cr、Al、Fe、Snからなる群から選択され、Ｍ′′′
はＢ、Bi、In、及びSbからなる群から選択され、MIVはC
u、Th、Si、Zn、Li、La、Ce、Pr、Nd、Mm、及びＦから
なる群から選択される。
c ここで、ｘは0.01〜6.0原子％、ｙは0.1〜8.5、好まし
くは2.5〜5.5原子％、ｚは0.1〜10、好ましくは、4.5〜
8.5原子％、ａは0.1〜６原子％、ｂは0.1〜２原子％、
ｃは0.01〜３原子％、ｄは0.01〜８原子％であり、Ｍ′
はCa、Beからなる群から選択され、Ｍ′′は、Ｖ、Ti、
Zr、Cr、Al、Fe、Snからなる群から選択され、Ｍ′′′
はＢ、Bi、In、及びSbからなる群から選択され、MIVはC
u、Th、Si、Zn、Li、La、Ce、Pr、Nd、Mm、及びＦから
なる群から選択される。
オーボニックMgNi負極電極は、多数の種類の水素蓄電
単電池及び水素蓄電池で用いることができる。これら
は、ほぼ平たいプレートの無秩序負極、隔離板、ほぼ平
たくて、負極と有効な接触をするように整列されている
正極、すなわち逆電極を有する平面電池、軸の周りに平
面電池を螺旋状に巻くことによって作られたロールカス
テラ状の電池、例えば電気乗物で用いるためのプリズム
電池を含んでいる。本発明の金属水素化物電池は、任意
の適当な容器を使用でき、例えば、金属あるいは樹脂で
構成することができる。
単電池及び水素蓄電池で用いることができる。これら
は、ほぼ平たいプレートの無秩序負極、隔離板、ほぼ平
たくて、負極と有効な接触をするように整列されている
正極、すなわち逆電極を有する平面電池、軸の周りに平
面電池を螺旋状に巻くことによって作られたロールカス
テラ状の電池、例えば電気乗物で用いるためのプリズム
電池を含んでいる。本発明の金属水素化物電池は、任意
の適当な容器を使用でき、例えば、金属あるいは樹脂で
構成することができる。
30重量百分率の水酸化カリウムの水溶液は好ましい電
解液である。
解液である。
特に好ましい実施例において、米国特許第5,330,861
号に開示されたような最新の隔離板物質及び／または米
国第5,344,738号及び米国第5,348,822号に開示されたよ
うな最新の正極物質で使用された合金は、ある種の電気
化学的応用のための従来技術の合金に関する改良された
性能を生じる。
号に開示されたような最新の隔離板物質及び／または米
国第5,344,738号及び米国第5,348,822号に開示されたよ
うな最新の正極物質で使用された合金は、ある種の電気
化学的応用のための従来技術の合金に関する改良された
性能を生じる。
前述された改良された性能特性とは別に、変性は、従
来の金属水素化物合金に比べてほとんどある大きさのコ
スト利点を与える。これは、勿論、MgNi物質よりも約10
倍高価である前述の非Mgに基づいたオーボニック合金に
比べてベース合金としてMgNiを用いることから生じるコ
スト削減に加えられる。
来の金属水素化物合金に比べてほとんどある大きさのコ
スト利点を与える。これは、勿論、MgNi物質よりも約10
倍高価である前述の非Mgに基づいたオーボニック合金に
比べてベース合金としてMgNiを用いることから生じるコ
スト削減に加えられる。
実施例
下記の例全てに示された．オーボニックMgNiに基づい
た合金は、Mg52Ni39Co3Mn6である。これらの物質は、下
記に詳述される溶融紡糸急速凝固及び／または機械的合
金化（MA）を用いて大量に作成される。MgNiに基づいた
合金物質は、米国特許第4,915,898号に記載された方法
による負極ベルトに形成される。ベルトは、テスト及び
評価のために３電極電池へアセンブルされる。
た合金は、Mg52Ni39Co3Mn6である。これらの物質は、下
記に詳述される溶融紡糸急速凝固及び／または機械的合
金化（MA）を用いて大量に作成される。MgNiに基づいた
合金物質は、米国特許第4,915,898号に記載された方法
による負極ベルトに形成される。ベルトは、テスト及び
評価のために３電極電池へアセンブルされる。
例１
MgNiに基づいた合金バルク物質は、摩滅器の中で機械
的合金化処理を使用して調合される。サンプルは、表３
に示された時間に摩滅器から取り除かれる。サンプル
は、SEM及びXRDを使用して分析され、その微細構造を決
定し、３電極へアセンブルされ、その性能を決定する。
これらの分析の結果は、図１〜図３に示され、電気化学
的テストからの結果は表３に要約される。
的合金化処理を使用して調合される。サンプルは、表３
に示された時間に摩滅器から取り除かれる。サンプル
は、SEM及びXRDを使用して分析され、その微細構造を決
定し、３電極へアセンブルされ、その性能を決定する。
これらの分析の結果は、図１〜図３に示され、電気化学
的テストからの結果は表３に要約される。
その後に物質の性能が低下し始める最適粉砕時間が得
られることを示している。これらの物質の好ましい中距
離順序は図１の重ねられたXRDスペクトルで見ることが
できる。
られることを示している。これらの物質の好ましい中距
離順序は図１の重ねられたXRDスペクトルで見ることが
できる。
SEM分析からの顕微鏡写真は図２及び図３に示されて
いる。図２は、90時間の機械的合金化後にとられた物質
のサンプルのほぼその最適の性能にあるほぼ均質に分布
された結晶を示している。図３は164時間の機械的合金
化の結果を示している。合金の細かい粒子構造は破壊さ
れている、すなわちほぼ均質に分布された結晶は、塊に
されるかあるいは“凝集される”。
いる。図２は、90時間の機械的合金化後にとられた物質
のサンプルのほぼその最適の性能にあるほぼ均質に分布
された結晶を示している。図３は164時間の機械的合金
化の結果を示している。合金の細かい粒子構造は破壊さ
れている、すなわちほぼ均質に分布された結晶は、塊に
されるかあるいは“凝集される”。
本発明の好ましい合金は、中距離秩序が特徴であるか
なりの量の断片を含む微細構造を示す細かい合金粒子を
有している。
なりの量の断片を含む微細構造を示す細かい合金粒子を
有している。
例２
バルクMgNi無秩序負極物質は、溶融紡糸によって急速
に凝固される。粉末形式の原料は、窒化ホウ素のるつぼ
に入れられ、約1050℃の温度まで加熱される。溶融物
は、連続して水を流すことによって冷却される高速紡糸
ホイール（34m/sで回転する）上に注入される。得られ
るリボン及び薄片は、チャンバの底部に収集され、ニッ
ケルワイヤスクリーン上に押し付けられ、固められ、焼
結され、無秩序負極を形成する。これらの無秩序負極は
３電極電池へアセンブルされる。これらの電池は循環さ
れる。この結果は下記の表４に示されている。
に凝固される。粉末形式の原料は、窒化ホウ素のるつぼ
に入れられ、約1050℃の温度まで加熱される。溶融物
は、連続して水を流すことによって冷却される高速紡糸
ホイール（34m/sで回転する）上に注入される。得られ
るリボン及び薄片は、チャンバの底部に収集され、ニッ
ケルワイヤスクリーン上に押し付けられ、固められ、焼
結され、無秩序負極を形成する。これらの無秩序負極は
３電極電池へアセンブルされる。これらの電池は循環さ
れる。この結果は下記の表４に示されている。
例３
バルクMgNi負極電極は、溶融紡糸と機械的合金化とを
結合して作成される。例２に示されたような溶融スピン
からの物質は、摩滅器の入れられ、２時間粉砕された。
得られる物質はニッケルワイヤスクリーン上に押し付け
られ、固められ、無秩序負極を形成する。これらの無秩
序負極は３電極電池へアセンブリされる。これらの電池
は、初期の25時間の50mA/gの充電に基づいてテストされ
た。この結果は下記の表５に示されている。
結合して作成される。例２に示されたような溶融スピン
からの物質は、摩滅器の入れられ、２時間粉砕された。
得られる物質はニッケルワイヤスクリーン上に押し付け
られ、固められ、無秩序負極を形成する。これらの無秩
序負極は３電極電池へアセンブリされる。これらの電池
は、初期の25時間の50mA/gの充電に基づいてテストされ
た。この結果は下記の表５に示されている。
これらの物質の微細構造はXRDを使用して分析され
た。溶融紡糸物質は、図４に示されるような大量の断片
のほぼ多結晶介在物が特徴である微細構造を有した。そ
れに反して、溶融紡糸／機械的合金化物質は、図５に示
されたように中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片
を含む所望の微細構造を有した。
た。溶融紡糸物質は、図４に示されるような大量の断片
のほぼ多結晶介在物が特徴である微細構造を有した。そ
れに反して、溶融紡糸／機械的合金化物質は、図５に示
されたように中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片
を含む所望の微細構造を有した。
例４
付加的比較のように、電池は、式V18Ti15Zr18Ni29Cr5
Co7Mn8を有するオーボニック負極を使用して作成され
た。この電池は25時間50mA/gに充電された。この結果は
表６に示されている。
Co7Mn8を有するオーボニック負極を使用して作成され
た。この電池は25時間50mA/gに充電された。この結果は
表６に示されている。
例２〜４からのデータを比較することによって分かる
ように、溶融紡糸／機械的合金化を使用して作成された
本発明の無秩序MgNi金属は、驚くべき700〜800mA/gの間
の初期最大性能を有した。それに反して、機械的に合金
化されるだけである物質の場合、この物質は溶融紡糸さ
れるだけであり、V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8物質は、ず
っと低い最大性能を有した。
ように、溶融紡糸／機械的合金化を使用して作成された
本発明の無秩序MgNi金属は、驚くべき700〜800mA/gの間
の初期最大性能を有した。それに反して、機械的に合金
化されるだけである物質の場合、この物質は溶融紡糸さ
れるだけであり、V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8物質は、ず
っと低い最大性能を有した。
このような比較は、溶融紡糸／機械的合金化物質が機
械的合金化V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8物質よりも高性能
を有するばかりでなく、溶融紡糸機械的合金化物質は、
上記に示されるようにずっと短い期間に製造できるため
に製造するのにより経済的である。溶融紡糸／機械的合
金化を使用して作成された合金は（米国第4,893,756号
に記載されたような特定のサイズ削減に対しては）水素
化物にされる必要がなく、いくつかの用途に対しては焼
結する必要がないために、付加的コスト削減を得ること
ができると信じられている。
械的合金化V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8物質よりも高性能
を有するばかりでなく、溶融紡糸機械的合金化物質は、
上記に示されるようにずっと短い期間に製造できるため
に製造するのにより経済的である。溶融紡糸／機械的合
金化を使用して作成された合金は（米国第4,893,756号
に記載されたような特定のサイズ削減に対しては）水素
化物にされる必要がなく、いくつかの用途に対しては焼
結する必要がないために、付加的コスト削減を得ること
ができると信じられている。
例５
水素の気相貯蔵は、特定の物質が電気化学的電池に水
素を貯蔵できることを保証しないが、気相貯蔵は公知の
電気化学的物質のための水素貯蔵の制限を評価する有用
な技術であることもある。通常、測定された気体水素の
貯蔵量は、湿電池の電気化学エネルギー密度の上限の指
標として用いることができる。
素を貯蔵できることを保証しないが、気相貯蔵は公知の
電気化学的物質のための水素貯蔵の制限を評価する有用
な技術であることもある。通常、測定された気体水素の
貯蔵量は、湿電池の電気化学エネルギー密度の上限の指
標として用いることができる。
上記の水素貯蔵物質は、溶融紡糸、MA、及び紡糸/MA
によって大量に作成される。得られる等しい測定量の粉
末はステンレス鋼細管に置かれ、300℃まで加熱され、
それからH2の雰囲気で室温まで冷却される。水素貯蔵量
は、容器圧の差から計算された。これらの測定の結果は
下記の表７に示されている。
によって大量に作成される。得られる等しい測定量の粉
末はステンレス鋼細管に置かれ、300℃まで加熱され、
それからH2の雰囲気で室温まで冷却される。水素貯蔵量
は、容器圧の差から計算された。これらの測定の結果は
下記の表７に示されている。
例６
溶融紡糸及び溶融紡糸／機械的合金化物質の微細構造
を調べるために、これらの物質のサンプルは、作成さ
れ、走査電子顕微鏡を使用して調査された。これらの調
査の結果は図６〜図10に示されている。
を調べるために、これらの物質のサンプルは、作成さ
れ、走査電子顕微鏡を使用して調査された。これらの調
査の結果は図６〜図10に示されている。
図６は、溶融紡糸のみされた物質を示している。この
物質は、特徴のない無定型領域、微細結晶、ならびにサ
イズが100ミクロン以上である相偏析微多結晶の領域が
特徴である、微細構造を有する多数の領域を示してい
る。
物質は、特徴のない無定型領域、微細結晶、ならびにサ
イズが100ミクロン以上である相偏析微多結晶の領域が
特徴である、微細構造を有する多数の領域を示してい
る。
それに反して、２時間だけの機械的合金化が続く同じ
物質は図７に示されるように、サイズが１〜20ミクロン
の細かい粉末分布を有する中距離秩序が特徴である、か
なりの量の断片を含む微細構造を示している。
物質は図７に示されるように、サイズが１〜20ミクロン
の細かい粉末分布を有する中距離秩序が特徴である、か
なりの量の断片を含む微細構造を示している。
図８は、溶融紡糸／機械的合金化によって作成された
好ましい無秩序MgNi物質が1,017,430倍で示されているT
EM明視野の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、通
常、サイズが約20〜50Åの微小の結晶、サイズが約０〜
20Åの無定型領域及びサイズが約50〜100Åのマイクロ
結晶結晶の存在を示す。多結晶領域はほぼ存在しない。
この中距離秩序の存在は本発明の重要な態様を示す。こ
の中距離秩序は、本発明の無秩序MgNiに基づいた物質の
非常に高性能及び速度機能の働きをすると信じらてい
る。
好ましい無秩序MgNi物質が1,017,430倍で示されているT
EM明視野の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、通
常、サイズが約20〜50Åの微小の結晶、サイズが約０〜
20Åの無定型領域及びサイズが約50〜100Åのマイクロ
結晶結晶の存在を示す。多結晶領域はほぼ存在しない。
この中距離秩序の存在は本発明の重要な態様を示す。こ
の中距離秩序は、本発明の無秩序MgNiに基づいた物質の
非常に高性能及び速度機能の働きをすると信じらてい
る。
図９は、溶融紡糸／機械的合金化によって作成された
好ましい無秩序MgNi物質が1,017,430倍で示されているT
EM暗視野の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、約20
〜50Åのようなかなりの部分の結晶の全範囲を明らかに
示す。
好ましい無秩序MgNi物質が1,017,430倍で示されているT
EM暗視野の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、約20
〜50Åのようなかなりの部分の結晶の全範囲を明らかに
示す。
図10は、溶融紡糸／機械的合金化によって形成された
好ましい無秩序物質が4,200,000倍で示されているTEM明
視野顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、バルク物質
の表面上のMgNiCoMnの20〜50Åの結晶の格子回折縞を示
している。米国特許出願第（obc58.5）に述べられてい
るように、合金のNi領域は接触反応を増す際に重要な役
割を演じる。前述のように、本物質では、バルクのMgNi
CoMn領域は同じ機能を実行する。
好ましい無秩序物質が4,200,000倍で示されているTEM明
視野顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、バルク物質
の表面上のMgNiCoMnの20〜50Åの結晶の格子回折縞を示
している。米国特許出願第（obc58.5）に述べられてい
るように、合金のNi領域は接触反応を増す際に重要な役
割を演じる。前述のように、本物質では、バルクのMgNi
CoMn領域は同じ機能を実行する。
例７
腐食測定は、表８及び表９に列挙された合金から製造
されだ電極を使用して行われた。これらの合金は、ニッ
ケル基板の１つの面上に付着されたスパッタ薄膜（−１
ミクロン）として作成された。合金フィルムを含んだ面
（面積が2cm2）は電解液溶液にさらされた。対向する面
は、エポキシー樹脂のコーティングで電解液との接触か
ら保護された。
されだ電極を使用して行われた。これらの合金は、ニッ
ケル基板の１つの面上に付着されたスパッタ薄膜（−１
ミクロン）として作成された。合金フィルムを含んだ面
（面積が2cm2）は電解液溶液にさらされた。対向する面
は、エポキシー樹脂のコーティングで電解液との接触か
ら保護された。
これらの電極の腐食電位（Ecorr）及び腐食電極（I
corr）は、EG＆Ｇ PARCモデル350A腐食測定計器を使用
して測定された。この測定は30％KOH溶液で行われた。
各電極の腐食電位は、Hg/HgO参照電極に対するオープン
回路電位を測定することによって決定された。腐食電流
は、成極抵抗（線形成極）技術を使用して測定された。
この技術は、Ecorrに対して±20mVの範囲にわたって0.1
mV/秒の制御電位走査を印加することによって実行され
る。得られる電流は電位に対して直線的にプロットされ
た。Ecorrのこの電位電流関数の傾斜は成極抵抗（Rp）
である。Rpは、式Rp＝βＡβC/（2.3（icorr）（βＡ＋
βＣ）））を使用してicorrを決定するためにターフェ
ル定数（0.1V/decadeとして仮定される）とともに使用
される。腐食電流は、これらのサンプルのために計算さ
れ、表８に示されている。
corr）は、EG＆Ｇ PARCモデル350A腐食測定計器を使用
して測定された。この測定は30％KOH溶液で行われた。
各電極の腐食電位は、Hg/HgO参照電極に対するオープン
回路電位を測定することによって決定された。腐食電流
は、成極抵抗（線形成極）技術を使用して測定された。
この技術は、Ecorrに対して±20mVの範囲にわたって0.1
mV/秒の制御電位走査を印加することによって実行され
る。得られる電流は電位に対して直線的にプロットされ
た。Ecorrのこの電位電流関数の傾斜は成極抵抗（Rp）
である。Rpは、式Rp＝βＡβC/（2.3（icorr）（βＡ＋
βＣ）））を使用してicorrを決定するためにターフェ
ル定数（0.1V/decadeとして仮定される）とともに使用
される。腐食電流は、これらのサンプルのために計算さ
れ、表８に示されている。
これらのサンプルのための腐食電位は表９に示され
る。
る。
この例は、二元MgNiに比べて腐食電位ならびに腐食電
流を減少する際の本発明のMgNiに基づいた合金の化学変
性の有効性を示している。
流を減少する際の本発明のMgNiに基づいた合金の化学変
性の有効性を示している。
例８
代表的な合金に対する不動態化度に関する微細構造の
影響が研究された。組成Mg52Ni39Co3Mn6を有するバルク
合金物質は、機械的合金化、溶融紡糸及びガス噴霧を使
用して作成された。機械的に合金化された物質は、中距
離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を
有した。それに反して、溶融紡糸及びガス噴霧された物
質はほぼ多結晶である。
影響が研究された。組成Mg52Ni39Co3Mn6を有するバルク
合金物質は、機械的合金化、溶融紡糸及びガス噴霧を使
用して作成された。機械的に合金化された物質は、中距
離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を
有した。それに反して、溶融紡糸及びガス噴霧された物
質はほぼ多結晶である。
表10に記載されたサンプルの不動態化度は、前述され
たように±20mVの範囲の腐食電位を中心にする成極曲線
の性能から数値が求められる。合金の不動態化のため
に、成極曲線は、電極がより正極電位に分極されるにつ
れて線形動作からそれる。腐食／不動態化電流が大きく
なればなるほど、益々直線性からの偏差が大きくなる。
合金の不動態化度は、実際の酸化（正極）電流を線形電
流で割ることによって数値が求められる。このパラメー
タは、異なるバルク物質のために表10に示されている。
たように±20mVの範囲の腐食電位を中心にする成極曲線
の性能から数値が求められる。合金の不動態化のため
に、成極曲線は、電極がより正極電位に分極されるにつ
れて線形動作からそれる。腐食／不動態化電流が大きく
なればなるほど、益々直線性からの偏差が大きくなる。
合金の不動態化度は、実際の酸化（正極）電流を線形電
流で割ることによって数値が求められる。このパラメー
タは、異なるバルク物質のために表10に示されている。
この例は、組成ばかりでなく構造もまた不動態化抵抗
を改良したことを明示している。
を改良したことを明示している。
例９
ここに開示した特定のMgNiと同様に無秩序物質で行う
長い実験に基づいて、発明者は、好ましい微細構造を有
し、この故に予期しない貯蔵量及び他の電気化学的性能
特性を明示するオーボニックMgNiに基づいた合金を製造
する他の方法が可能であることを理解している。この例
の目的は、最適電気性能のような先の例によって規定さ
れた20〜50Åの結晶を得るために適当な時間及び温度で
熱アニーリングが後に続く急速凝固を用いる作成方法を
開示することにある。熱アニーリングは、急速凝固直後
の合金粉末そのものならびに製造された負極物質で行う
ことができる。
長い実験に基づいて、発明者は、好ましい微細構造を有
し、この故に予期しない貯蔵量及び他の電気化学的性能
特性を明示するオーボニックMgNiに基づいた合金を製造
する他の方法が可能であることを理解している。この例
の目的は、最適電気性能のような先の例によって規定さ
れた20〜50Åの結晶を得るために適当な時間及び温度で
熱アニーリングが後に続く急速凝固を用いる作成方法を
開示することにある。熱アニーリングは、急速凝固直後
の合金粉末そのものならびに製造された負極物質で行う
ことができる。
上記に鑑みて、本発明が、金属水素化物電池の無秩序
負極として組み込まれる場合、改良された性能特性を有
する電池を生じる合金組成の範囲を識別し、包含してい
ることは当業者に明らかである。
負極として組み込まれる場合、改良された性能特性を有
する電池を生じる合金組成の範囲を識別し、包含してい
ることは当業者に明らかである。
この明細書の図面、論議、説明、及び例は、本発明の
特定の実施例を単に例示しているだけで、その実施に関
する制限を意味するものではない。本発明は、本発明の
範囲を規定する全ての均等物を含む下記の請求の範囲で
ある。
特定の実施例を単に例示しているだけで、その実施に関
する制限を意味するものではない。本発明は、本発明の
範囲を規定する全ての均等物を含む下記の請求の範囲で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フェチェンコ、マイクル エイ.
アメリカ合衆国 48307 ミシガン州
ロチェスター ヒルズ デイリリー ド
ライブ 429
(72)発明者 ライヒマン、ベンジャミン
アメリカ合衆国 48323 ミシガン州
ウエスト ブルームフィールド マック
ニコール トレイル 3740
(72)発明者 ヤング、クオー
アメリカ合衆国 48098 ミシガン州
トロイ モアヘッド ドライブ 4131
(72)発明者 チャオ、ベンジャミン
アメリカ合衆国 48084 ミシガン州
トロイ シャーウッド ドライブ 3513
(72)発明者 イム、ジュン
アメリカ合衆国 48310 ミシガン州
スターリング ハイツ トレイスィー
ドライブ 3523
(56)参考文献 特開 平７−157801（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−268403（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−501370（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/38
C22C 1/00 - 45/10
Claims (16)
- 【請求項１】（ベース合金）aMbを含有する水素貯蔵物
質であって、 前記ベース合金は1:2〜2:1の比率のMg及びNiの合金であ
り、ａ＋ｂ＝100原子％であり、 Ｍは、前記ベース合金を変性するための少なくとも２つ
の変性元素を表し、 前記水素貯蔵物質の微細構造の少なくとも25％は、無定
型或いはアモルファス又は、ナノ結晶又は、マイクロ結
晶又は、これらの組み合わせを有する。 - 【請求項２】（ベース合金）aMbを含有する水素貯蔵物
質であって、 ここで、前記ベース合金は1:2〜2:1の比率のMg及びNiの
合金であり、 ａ＋ｂ＝100原子％であり、 Ｍは、前記ベース合金を変性するための少なくとも１つ
の変性元素を表し、 前記水素貯蔵物質の微細構造の少なくとも25％はナノ結
晶を有する。 - 【請求項３】変性元素はCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、Ｗ、
Cr、Ｖ、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、L
a、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt及びCaからなる群より選択
され、ｂは0.5原子％より大きく、かつ30原子％未満で
ある請求項１又は２に記載の水素貯蔵物質。 - 【請求項４】水素貯蔵物質はバルク物質である請求項１
又は２に記載の水素貯蔵物質。 - 【請求項５】前記微細構造は多結晶介在物も含んでいる
ことを特徴とする請求項１又は２のMgNiに基づいた水素
貯蔵物質。 - 【請求項６】前記物質の微細構造は、活性位置を提供す
ることを特徴とする請求項１又は２のMgNiに基づいた水
素貯蔵物質。 - 【請求項７】前記物質がサイズ20ミクロン未満の粉末粒
子を含んでいることを特徴とする請求項１又は２のMgNi
に基づいた水素貯蔵物質。 - 【請求項８】前記物質が、サイズが０〜70Åである結晶
を含んでいることを特徴とする請求項１又は２のMgNiに
基づいた水素貯蔵物質。 - 【請求項９】前記物質が、サイズが20〜50Åである結晶
を含んでいることを特徴とする請求項１又は２のMgNiに
基づいた水素貯蔵物質。 - 【請求項１０】前記少なくとも１つの変性元素がCoであ
り、かつｂ＝0.5〜8.0原子％であることを特徴とする請
求項１又は２のMgNiに基づいた水素貯蔵物質。 - 【請求項１１】前記少なくとも１つの変性元素がCo及び
Mnであることを特徴とする請求項１又は２のMgNiに基づ
いた水素貯蔵物質。 - 【請求項１２】前記Mg及びNiの比率が1:1であることを
特徴とする請求項１又は２のMgNiに基づいた水素貯蔵物
質。 - 【請求項１３】（ベース合金）aCObMncからなり、 ｂ＝0.1〜8.5原子％であり、 ｃ＝0.1〜8.5原子％であり、 ｂ＋ｃ≧0.5原子％であり、かつ ａ＋ｂ＋ｃ＝100原子％であることを特徴とする請求項
１又は２のMgNiに基づいた水素貯蔵物質。 - 【請求項１４】ｂ＝2.5〜5.5原子％であり、かつｃ＝4.
5〜8.5原子％であることを特徴とする請求項13のMgNiに
基づいた水素貯蔵物質。 - 【請求項１５】前記物質が、式Mg52Ni39Co3Mn6を有する
ことを特徴とする請求項１又は２のMgNiに基づいた水素
貯蔵物質。 - 【請求項１６】請求項１乃至15のいずれかの水素貯蔵物
質を含む負極と、正極と、隔離板とを備えて成る電気化
学的水素蓄電単電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/436,673 | 1995-05-08 | ||
| US08/436,673 US5616432A (en) | 1994-06-14 | 1995-05-08 | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from Mg containing base alloys |
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