JPH07282809A - 水素吸蔵合金電極および製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極および製造法Info
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- JPH07282809A JPH07282809A JP6066151A JP6615194A JPH07282809A JP H07282809 A JPH07282809 A JP H07282809A JP 6066151 A JP6066151 A JP 6066151A JP 6615194 A JP6615194 A JP 6615194A JP H07282809 A JPH07282809 A JP H07282809A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素ガス吸蔵量の大きいＺｒ系およびＺｒ−
Ｔｉ系水素吸蔵合金を改良して、低温における高率放電
特性に優れた水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金中
に、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくと
も１種の元素とＹとを主成分とする合金相を３０重量％
以下含有する合金またはその水素化物からなる水素吸蔵
合金電極。また、この製造方法は、Ｙ−Ｎｉ合金、Ｙ−
Ｃｏ合金およびＹ−Ｎｉ−Ｃｏ合金よりなる群から選択
される合金をあらかじめ作成し、これをＺｒまたはＺｒ
とＴｉを含む水素吸蔵合金とともに溶解して合金を製造
する工程を有する。
Ｔｉ系水素吸蔵合金を改良して、低温における高率放電
特性に優れた水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金中
に、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくと
も１種の元素とＹとを主成分とする合金相を３０重量％
以下含有する合金またはその水素化物からなる水素吸蔵
合金電極。また、この製造方法は、Ｙ−Ｎｉ合金、Ｙ−
Ｃｏ合金およびＹ−Ｎｉ−Ｃｏ合金よりなる群から選択
される合金をあらかじめ作成し、これをＺｒまたはＺｒ
とＴｉを含む水素吸蔵合金とともに溶解して合金を製造
する工程を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池には鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカリ
蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの
理由から、小型電池は各種ポ−タブル機器用に、また大
型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。このアルカリ
蓄電池において、正極としては一部空気極や酸化銀極な
ども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル電
極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上
し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。一方、負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水
素などが対象となっているが、現在のところカドミウム
電極が主体である。最近では、一層の高エネルギ−密度
を達成するために金属水素化物、つまり水素吸蔵合金極
を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに
多くの提案がされている。水素を可逆的に吸収・放出し
うる水素吸蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論
容量密度がカドミウム電極より大きく、亜鉛電極のよう
な変形やデンドライトの形成などもないことから、長寿
命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を有するア
ルカリ蓄電池用負極として期待されている。
池には鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカリ
蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの
理由から、小型電池は各種ポ−タブル機器用に、また大
型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。このアルカリ
蓄電池において、正極としては一部空気極や酸化銀極な
ども取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル電
極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上
し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。一方、負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水
素などが対象となっているが、現在のところカドミウム
電極が主体である。最近では、一層の高エネルギ−密度
を達成するために金属水素化物、つまり水素吸蔵合金極
を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに
多くの提案がされている。水素を可逆的に吸収・放出し
うる水素吸蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論
容量密度がカドミウム電極より大きく、亜鉛電極のよう
な変形やデンドライトの形成などもないことから、長寿
命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を有するア
ルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００３】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
る。このタイプの合金は、充放電サイクルの初期には比
較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、そ
の容量を長く維持することが困難であるという問題があ
る。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系
の多元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進め
られており、これまでは比較的有力な合金材料とされて
いた。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さく、
電池電極としての寿命性能が不十分であり、材料コスト
が高いなどの問題を有している。したがって、さらに高
容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望
まれていた。これに対して、ＡＢ2タイプのラ−バス
（Ｌａｖｅｓ）相合金（Ａ：Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との
親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移
元素）は、水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命
の電極として有望である。すでにこの合金系について
は、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−
６０９６１号公報）やＡxＢyＮｉz系合金（特開平１−
１０２８５５号公報）などが提案されている。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
はＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔ
ｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類でき
る。このタイプの合金は、充放電サイクルの初期には比
較的大きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、そ
の容量を長く維持することが困難であるという問題があ
る。また、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系
の多元系合金は、近年電極材料として多くの開発が進め
られており、これまでは比較的有力な合金材料とされて
いた。しかし、この合金系も比較的放電容量が小さく、
電池電極としての寿命性能が不十分であり、材料コスト
が高いなどの問題を有している。したがって、さらに高
容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金材料が望
まれていた。これに対して、ＡＢ2タイプのラ−バス
（Ｌａｖｅｓ）相合金（Ａ：Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との
親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移
元素）は、水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命
の電極として有望である。すでにこの合金系について
は、例えばＺｒαＶβＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−
６０９６１号公報）やＡxＢyＮｉz系合金（特開平１−
１０２８５５号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のＺｒ系およびＺ
ｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、水素ガス吸蔵量が多く高容
量の水素吸蔵合金が可能であり、電池電極としても大き
い放電容量を示す水素吸蔵合金電極が得られている。し
かし、これら合金は、水素吸蔵合金電極として低温状態
においては反応性が低いために、高率放電に優れた特性
を有する合金を得ることができなかった。本発明は、水
素吸蔵合金における上記問題点に鑑み、良好な特性の合
金を探索した結果得られたものであり、特に、低温状態
での高率放電特性や寿命などの電極性能に優れた蓄電池
を与える水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。
ｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、水素ガス吸蔵量が多く高容
量の水素吸蔵合金が可能であり、電池電極としても大き
い放電容量を示す水素吸蔵合金電極が得られている。し
かし、これら合金は、水素吸蔵合金電極として低温状態
においては反応性が低いために、高率放電に優れた特性
を有する合金を得ることができなかった。本発明は、水
素吸蔵合金における上記問題点に鑑み、良好な特性の合
金を探索した結果得られたものであり、特に、低温状態
での高率放電特性や寿命などの電極性能に優れた蓄電池
を与える水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金中に、
ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１
種の元素とＹとを主成分とする合金相を３０重量％以下
含有する合金またはその水素化物からなるものである。
ここにおいて、ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合
金が、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎwＶxＮｉyＭz（ただ
し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素、０≦ａ＜１．２、０．１≦ｗ
≦１．２、０≦ｘ≦０．４、０．８≦ｙ≦１．６、０＜
ｚ≦１．２であり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦２．７）で示される合金であり、合金相の主成分
がＣ１４（ＭｇＺｎ2）またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラ
−バス相であることが好ましい。さらに、前記合金相
は、ＹＮｉx、ＹＣｏxおよびＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）x（ただ
し、１≦ｘ＜５）よりなる群から選択される合金相であ
ることが好ましい。
極は、ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金中に、
ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１
種の元素とＹとを主成分とする合金相を３０重量％以下
含有する合金またはその水素化物からなるものである。
ここにおいて、ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合
金が、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎwＶxＮｉyＭz（ただ
し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素、０≦ａ＜１．２、０．１≦ｗ
≦１．２、０≦ｘ≦０．４、０．８≦ｙ≦１．６、０＜
ｚ≦１．２であり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦２．７）で示される合金であり、合金相の主成分
がＣ１４（ＭｇＺｎ2）またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラ
−バス相であることが好ましい。さらに、前記合金相
は、ＹＮｉx、ＹＣｏxおよびＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）x（ただ
し、１≦ｘ＜５）よりなる群から選択される合金相であ
ることが好ましい。
【０００６】また、上記の水素吸蔵合金電極の製造方法
は、Ｙ−Ｎｉ合金、Ｙ−Ｃｏ合金およびＹ−Ｎｉ−Ｃｏ
合金よりなる群から選択される合金をあらかじめ作成
し、これをＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金と
ともに溶解して合金を製造する工程を有する。前記溶解
した合金の溶融液は、銅などからなる単ロ−ル上に落下
させて急冷する急冷法、ガスアトマイズ法、デイスクア
トマイズ法などを用いて製造することが好ましい。さら
に、前記溶解した合金の溶融液を冷却した後、真空中も
しくは不活性ガス雰囲気中において８００〜１２００℃
で熱処理する工程を有することが好ましい。
は、Ｙ−Ｎｉ合金、Ｙ−Ｃｏ合金およびＹ−Ｎｉ−Ｃｏ
合金よりなる群から選択される合金をあらかじめ作成
し、これをＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金と
ともに溶解して合金を製造する工程を有する。前記溶解
した合金の溶融液は、銅などからなる単ロ−ル上に落下
させて急冷する急冷法、ガスアトマイズ法、デイスクア
トマイズ法などを用いて製造することが好ましい。さら
に、前記溶解した合金の溶融液を冷却した後、真空中も
しくは不活性ガス雰囲気中において８００〜１２００℃
で熱処理する工程を有することが好ましい。
【０００７】
【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金中
にＹ−Ｎｉ、Ｙ−ＣｏあるいはＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系の合金
相を形成した水素吸蔵合金を用いている。Ｚｒ系、また
はＺｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金においては、Ｚｒ−Ｎｉ、
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の偏析相が合金中に形成されるが、
水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵量にもっとも大きく影響す
るＺｒやＴｉをこのような偏析相形成のために消費する
と、水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵量が減少し、大きな放
電容量を有するような水素吸蔵合金電極を得ることがで
きなくなる。このことから水素吸蔵量の多い合金を得る
ためにはこれらの偏析相の無い、均一な合金が望まし
い。しかし、合金が均一化することにより合金の結晶粒
子が成長して大きくなるために電極反応等が低下する。
このため合金の電極反応性を維持し、水素吸蔵量を大き
く向上させるには、合金結晶の粒成長を阻止することの
できるようなＺｒ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の偏析相
に替わる効果的な相を合金中に多く形成する必要があ
る。
にＹ−Ｎｉ、Ｙ−ＣｏあるいはＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系の合金
相を形成した水素吸蔵合金を用いている。Ｚｒ系、また
はＺｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金においては、Ｚｒ−Ｎｉ、
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の偏析相が合金中に形成されるが、
水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵量にもっとも大きく影響す
るＺｒやＴｉをこのような偏析相形成のために消費する
と、水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵量が減少し、大きな放
電容量を有するような水素吸蔵合金電極を得ることがで
きなくなる。このことから水素吸蔵量の多い合金を得る
ためにはこれらの偏析相の無い、均一な合金が望まし
い。しかし、合金が均一化することにより合金の結晶粒
子が成長して大きくなるために電極反応等が低下する。
このため合金の電極反応性を維持し、水素吸蔵量を大き
く向上させるには、合金結晶の粒成長を阻止することの
できるようなＺｒ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の偏析相
に替わる効果的な相を合金中に多く形成する必要があ
る。
【０００８】このような水素ガス吸蔵量増大と電極反応
性の維持の反する条件を解決するのがＹ−Ｎｉ、Ｙ−Ｃ
ｏもしくはＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系の合金偏析相である。水素
吸蔵合金融液を急冷し、合金を均一状態もしくは各合金
相が細かく分散した状態にした後、合金の熱処理を行い
水素吸蔵能を有する合金相の結晶化を行う。Ｙ−Ｎｉ、
Ｙ−ＣｏもしくはＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系の合金偏析相は、合
金の熱処理時の水素吸蔵能を有する合金相の結晶の粒成
長を阻止するものである。以上のように水素吸蔵能を有
する合金相の結晶粒成長が阻止され、結晶粒子が微細な
ことで水素吸蔵量が多く、電極反応性にも優れた水素吸
蔵合金が得られる。
性の維持の反する条件を解決するのがＹ−Ｎｉ、Ｙ−Ｃ
ｏもしくはＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系の合金偏析相である。水素
吸蔵合金融液を急冷し、合金を均一状態もしくは各合金
相が細かく分散した状態にした後、合金の熱処理を行い
水素吸蔵能を有する合金相の結晶化を行う。Ｙ−Ｎｉ、
Ｙ−ＣｏもしくはＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系の合金偏析相は、合
金の熱処理時の水素吸蔵能を有する合金相の結晶の粒成
長を阻止するものである。以上のように水素吸蔵能を有
する合金相の結晶粒成長が阻止され、結晶粒子が微細な
ことで水素吸蔵量が多く、電極反応性にも優れた水素吸
蔵合金が得られる。
【０００９】
【実施例】以下に本発明の実施例について図面とともに
説明する。 ［実施例１］一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で
示される水素吸蔵合金を用い、これら合金中にＹ−Ｎｉ
合金の偏析相を形成させた水素吸蔵合金の例を示す。水
素吸蔵合金は以下の方法で作成した。まず、ＹとＮｉを
原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アーク溶解
炉で加熱溶解することによりＹＮｉ2を合成した。金属
Ｙを直接用いることもできるが、酸化され易く、水素吸
蔵合金作成時にはこれら酸化物を除去する必要がある。
ＺｒやＴｉを含む合金系ではＹの酸化物によりＺｒが酸
化されるためにＡ、Ｂサイト元素の比率の変動を起こし
易い。このためＹ−Ｎｉの比較的酸化されにくい合金に
するとともに合金作成時に凝集した酸化物を除去するこ
とにより、水素吸蔵合金作成時に混入するＹ酸化物の量
を少なくすることができる。
説明する。 ［実施例１］一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で
示される水素吸蔵合金を用い、これら合金中にＹ−Ｎｉ
合金の偏析相を形成させた水素吸蔵合金の例を示す。水
素吸蔵合金は以下の方法で作成した。まず、ＹとＮｉを
原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アーク溶解
炉で加熱溶解することによりＹＮｉ2を合成した。金属
Ｙを直接用いることもできるが、酸化され易く、水素吸
蔵合金作成時にはこれら酸化物を除去する必要がある。
ＺｒやＴｉを含む合金系ではＹの酸化物によりＺｒが酸
化されるためにＡ、Ｂサイト元素の比率の変動を起こし
易い。このためＹ−Ｎｉの比較的酸化されにくい合金に
するとともに合金作成時に凝集した酸化物を除去するこ
とにより、水素吸蔵合金作成時に混入するＹ酸化物の量
を少なくすることができる。
【００１０】次に、所定量の各種金属材料にあらかじめ
作成したＹＮｉ2を所定量加えて、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、ＹＮｉ2系合
金相を含む一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で示
される水素吸蔵合金を作成した。合金中に添加するＹＮ
ｉ2合金量は、合金作成時のＹＮｉ2の仕込量により調整
し、それぞれ仕込量の０重量％から４０重量％まで１０
重量％おきに合金を作成した。この合金試料の一部はＸ
線回折などの合金分析および水素ガス雰囲気における水
素吸収−放出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組
成）−Ｔ（温度）測定、以降ＰＣＴ測定とする）に使用
し、残りは電極特性評価に用いた。
作成したＹＮｉ2を所定量加えて、アルゴン雰囲気中、
アーク溶解炉で加熱溶解することにより、ＹＮｉ2系合
金相を含む一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で示
される水素吸蔵合金を作成した。合金中に添加するＹＮ
ｉ2合金量は、合金作成時のＹＮｉ2の仕込量により調整
し、それぞれ仕込量の０重量％から４０重量％まで１０
重量％おきに合金を作成した。この合金試料の一部はＸ
線回折などの合金分析および水素ガス雰囲気における水
素吸収−放出量測定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組
成）−Ｔ（温度）測定、以降ＰＣＴ測定とする）に使用
し、残りは電極特性評価に用いた。
【００１１】まず、各水素吸蔵合金の真空熱処理後の試
料についてＸ線回折測定をしたところ、各合金とも主に
Ｃ１５型相のピ−クのみが認められ、他の相のピークは
認められなかった。しかし、合金の研摩面の組織観察の
結果では、一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で示
される水素吸蔵合金相（仕込組成であり、製造時のロス
や偏析相のため各成分量は多少変化する）と、Ｚｒ−Ｎ
ｉ合金相およびＹ−Ｎｉ合金相が認められた。Ｙ−Ｎｉ
合金相の元素分析の結果では、Ｎｉ量はＹに対して原子
比で１．３〜１．８であり、仕込組成の２より少ないこ
とがわかった。また、この相には若干のＶ、Ｍｎ等も含
まれていた。このように添加したＹＮｉ2のＮｉの一部
が一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で示される水
素吸蔵合金相に取り込められるために、ＰＣＴ測定より
求めた水素平衡圧は、ＹＮｉ2の添加量の増加により上
昇した。また、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＹＮ
ｉ2の添加量の増加により減少した。
料についてＸ線回折測定をしたところ、各合金とも主に
Ｃ１５型相のピ−クのみが認められ、他の相のピークは
認められなかった。しかし、合金の研摩面の組織観察の
結果では、一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で示
される水素吸蔵合金相（仕込組成であり、製造時のロス
や偏析相のため各成分量は多少変化する）と、Ｚｒ−Ｎ
ｉ合金相およびＹ−Ｎｉ合金相が認められた。Ｙ−Ｎｉ
合金相の元素分析の結果では、Ｎｉ量はＹに対して原子
比で１．３〜１．８であり、仕込組成の２より少ないこ
とがわかった。また、この相には若干のＶ、Ｍｎ等も含
まれていた。このように添加したＹＮｉ2のＮｉの一部
が一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ0.4Ｎｉ1.3で示される水
素吸蔵合金相に取り込められるために、ＰＣＴ測定より
求めた水素平衡圧は、ＹＮｉ2の添加量の増加により上
昇した。また、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＹＮ
ｉ2の添加量の増加により減少した。
【００１２】次に、これら合金について電気化学的な充
放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特性
を評価するために単電池試験を行った。各合金を４００
メッシュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合攪拌し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚み
２．５ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３０
℃で１時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電
極とした。この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリード
を取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有する
焼結式ニッケル電極を、セパレータとしてスルフォン化
処理したポリプロピレン不織布をそれぞれ用い、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として、２５
℃において一定電流で充電と放電を繰り返し、各サイク
ルにおいて放電容量を測定した。なお、上記の充放電サ
イクルにおいて、充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００
ｍＡの電流で５時間行い、放電は同様に１ｇあたり５０
ｍＡの電流で行い、０．８Ｖでカットした。図１に充放
電２０サイクルまでの各合金単極の最大放電容量を示し
た。また、図２に各合金単極の最大放電容量になるまで
に要した充放電サイクル数を示した。図１よりＹＮｉ2
を１０重量％添加した合金の放電容量が他の合金に比べ
もっとも大きな放電容量を示すことがわかった。これは
ＹＮｉ2を合金に加えることにより合金表面の電極反応
性が向上し、このために放電容量が増大したものと考え
られる。しかし、ＹＮｉ2の添加量が多くなると、合金
表面の電極反応性が向上するのに対し、合金の水素吸蔵
量が低下するために放電容量は減少したものと考えられ
る。
放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特性
を評価するために単電池試験を行った。各合金を４００
メッシュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末
１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよ
び結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分
混合攪拌し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚み
２．５ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３０
℃で１時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電
極とした。この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリード
を取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有する
焼結式ニッケル電極を、セパレータとしてスルフォン化
処理したポリプロピレン不織布をそれぞれ用い、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として、２５
℃において一定電流で充電と放電を繰り返し、各サイク
ルにおいて放電容量を測定した。なお、上記の充放電サ
イクルにおいて、充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００
ｍＡの電流で５時間行い、放電は同様に１ｇあたり５０
ｍＡの電流で行い、０．８Ｖでカットした。図１に充放
電２０サイクルまでの各合金単極の最大放電容量を示し
た。また、図２に各合金単極の最大放電容量になるまで
に要した充放電サイクル数を示した。図１よりＹＮｉ2
を１０重量％添加した合金の放電容量が他の合金に比べ
もっとも大きな放電容量を示すことがわかった。これは
ＹＮｉ2を合金に加えることにより合金表面の電極反応
性が向上し、このために放電容量が増大したものと考え
られる。しかし、ＹＮｉ2の添加量が多くなると、合金
表面の電極反応性が向上するのに対し、合金の水素吸蔵
量が低下するために放電容量は減少したものと考えられ
る。
【００１３】次に、ＹＮｉ2の添加量が３０重量％以下
の各合金を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成
し、その低温条件下での放電特性を比較した。蓄電池は
以下の方法で作成した。合金の４００メッシュ以下の粉
末とカルボキシメチルセルローズの希水溶液と混合攪拌
してそれぞれペースト状にし、電極支持体としての平均
ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０
ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０
℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さらにその表面
にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極
とした。これらの電極を幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、
厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の２カ所に
取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）およびセ
パレータと組み合わせて渦巻き状にして捲回してＳＣサ
イズの電槽に収納した。ここに用いた正極は、公知の発
泡式ニッケル電極で、そのサイズは幅３．３ｃｍ、長さ
１８ｃｍである。この正極にもリード板を２カ所に取り
付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプロ
ピレン不織布を使用した。比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した電解液
を注液後、電槽を封口して密閉形電池とした。
の各合金を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成
し、その低温条件下での放電特性を比較した。蓄電池は
以下の方法で作成した。合金の４００メッシュ以下の粉
末とカルボキシメチルセルローズの希水溶液と混合攪拌
してそれぞれペースト状にし、電極支持体としての平均
ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０
ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０
℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さらにその表面
にフッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極
とした。これらの電極を幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、
厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の２カ所に
取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）およびセ
パレータと組み合わせて渦巻き状にして捲回してＳＣサ
イズの電槽に収納した。ここに用いた正極は、公知の発
泡式ニッケル電極で、そのサイズは幅３．３ｃｍ、長さ
１８ｃｍである。この正極にもリード板を２カ所に取り
付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプロ
ピレン不織布を使用した。比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した電解液
を注液後、電槽を封口して密閉形電池とした。
【００１４】このようにして作製した電池を０．５Ｃ
（２時間率）で１２０％まで充電し、０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖまで放電する充放電を５サイク
ル行い、２０℃において０．１Ｃで充電後、０℃におい
て１Ｃで放電を行った。図３にその結果を示した。ＹＮ
ｉ2を添加しない合金ではほとんど放電しなかったのに
対し、ＹＮｉ2を添加した合金では２０℃における０．
２Ｃ放電時の放電容量の約３０％以上を放電できるよう
になった。この結果より本発明の合金が低温高率放電に
優れていることがわかった。
（２時間率）で１２０％まで充電し、０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖまで放電する充放電を５サイク
ル行い、２０℃において０．１Ｃで充電後、０℃におい
て１Ｃで放電を行った。図３にその結果を示した。ＹＮ
ｉ2を添加しない合金ではほとんど放電しなかったのに
対し、ＹＮｉ2を添加した合金では２０℃における０．
２Ｃ放電時の放電容量の約３０％以上を放電できるよう
になった。この結果より本発明の合金が低温高率放電に
優れていることがわかった。
【００１５】［実施例２］一般式Ｚｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ
0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を用
い、これら合金中にＹ−Ｃｏ合金の偏析相を形成させた
水素吸蔵合金の例を示す。水素吸蔵合金を以下の方法で
作成した。まず、実施例１と同様にＹとＣｏをそれぞれ
原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アーク溶解
炉で加熱溶解することによりＹＣｏ2を合成した。次
に、所定量の各種金属材料にあらかじめ作成したＹＣｏ
2を所定量加えて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で
加熱溶解することにより、Ｙ−Ｃｏ系合金相を含む一般
式Ｚｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示され
る水素吸蔵合金を作成した。合金中に添加するＹ−Ｃｏ
合金は、合金作成時のＹＣｏ2の仕込量により調整し、
それぞれ仕込量の０重量％から４０重量％まで１０重量
％おきに合金を作成した。
0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を用
い、これら合金中にＹ−Ｃｏ合金の偏析相を形成させた
水素吸蔵合金の例を示す。水素吸蔵合金を以下の方法で
作成した。まず、実施例１と同様にＹとＣｏをそれぞれ
原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アーク溶解
炉で加熱溶解することによりＹＣｏ2を合成した。次
に、所定量の各種金属材料にあらかじめ作成したＹＣｏ
2を所定量加えて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で
加熱溶解することにより、Ｙ−Ｃｏ系合金相を含む一般
式Ｚｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示され
る水素吸蔵合金を作成した。合金中に添加するＹ−Ｃｏ
合金は、合金作成時のＹＣｏ2の仕込量により調整し、
それぞれ仕込量の０重量％から４０重量％まで１０重量
％おきに合金を作成した。
【００１６】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。まず、各水素吸蔵
合金の真空熱処理後の試料についてＸ線回折測定をした
ところ、実施例１と同様に各合金試料とも主にＣ１５型
相のピ−クのみが認められ、他の相のピークは認められ
なかった。しかし、合金の研摩面の組織観察の結果で
は、一般式Ｚｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3
で示される水素吸蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、
そしてＹ−Ｃｏ合金相が認められた。Ｙ−Ｃｏ合金相の
元素分析の結果、Ｃｏ量はＹに対して原子比で１．２〜
１．８であり、仕込組成の２より少ないことがわかっ
た。また、この相には若干のＮｉ、Ｖ、Ｍｎ等も含まれ
ていた。ＹＣｏ2の場合も実施例１のＹＮｉ2と同様にＣ
ｏの一部が一般式Ｚｒ0.9Ｔｉ0 .3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2
Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取り込められるた
めにＰ−Ｃ−Ｔ測定より求めた水素平衡圧は、ＹＣｏ2
の添加量の増加により上昇した。また、水素圧力５気圧
までの水素吸蔵量はＹＣｏ2の添加量の増加により減少
した。
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。まず、各水素吸蔵
合金の真空熱処理後の試料についてＸ線回折測定をした
ところ、実施例１と同様に各合金試料とも主にＣ１５型
相のピ−クのみが認められ、他の相のピークは認められ
なかった。しかし、合金の研摩面の組織観察の結果で
は、一般式Ｚｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3
で示される水素吸蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、
そしてＹ−Ｃｏ合金相が認められた。Ｙ−Ｃｏ合金相の
元素分析の結果、Ｃｏ量はＹに対して原子比で１．２〜
１．８であり、仕込組成の２より少ないことがわかっ
た。また、この相には若干のＮｉ、Ｖ、Ｍｎ等も含まれ
ていた。ＹＣｏ2の場合も実施例１のＹＮｉ2と同様にＣ
ｏの一部が一般式Ｚｒ0.9Ｔｉ0 .3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2
Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取り込められるた
めにＰ−Ｃ−Ｔ測定より求めた水素平衡圧は、ＹＣｏ2
の添加量の増加により上昇した。また、水素圧力５気圧
までの水素吸蔵量はＹＣｏ2の添加量の増加により減少
した。
【００１７】次に、実施例１と同様にこれら合金につい
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。図４に充放電２０サイクルまでの各合金単極の最大
放電容量を示した。また、図５に各合金単極の最大放電
容量になるまでに要した充放電サイクル数を示した。図
４よりＹＣｏ2を１０重量％添加した合金の放電容量が
他の合金に比べもっとも大きな放電容量を示すことがわ
かった。これはＹＣｏ2を合金に加えることにより合金
表面の電極反応性が向上し、このために放電容量が増大
したものと考えられる。しかし、ＹＣｏ2の添加量が多
くなると、合金表面の電極反応性が向上するのに対し合
金の水素吸蔵量が低下するために放電容量は減少したも
のと考えられる。
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。図４に充放電２０サイクルまでの各合金単極の最大
放電容量を示した。また、図５に各合金単極の最大放電
容量になるまでに要した充放電サイクル数を示した。図
４よりＹＣｏ2を１０重量％添加した合金の放電容量が
他の合金に比べもっとも大きな放電容量を示すことがわ
かった。これはＹＣｏ2を合金に加えることにより合金
表面の電極反応性が向上し、このために放電容量が増大
したものと考えられる。しかし、ＹＣｏ2の添加量が多
くなると、合金表面の電極反応性が向上するのに対し合
金の水素吸蔵量が低下するために放電容量は減少したも
のと考えられる。
【００１８】次に、実施例１と同様にＹＣｏ2の添加量
が３０重量％以下の各合金を用いて密閉形ニッケル−水
素蓄電池を構成し、その低温条件下での放電特性を比較
した。各電池を０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで充
電し、０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖまで放
電する充放電を５サイクル行い、２０℃において０．１
Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放電を行った。図６に
その結果を示した。ＹＣｏ2を添加しない合金は、ほと
んど放電しなかったのに対し、ＹＣｏ2を添加した合金
は、実施例１のＹＮｉ2と同様の効果が得られ、２０℃
における０．２Ｃ放電時の放電容量の約６０％以上を放
電できるようになった。この結果より本発明の合金が低
温高率放電に優れていることがわかった。
が３０重量％以下の各合金を用いて密閉形ニッケル−水
素蓄電池を構成し、その低温条件下での放電特性を比較
した。各電池を０．５Ｃ（２時間率）で１２０％まで充
電し、０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８Ｖまで放
電する充放電を５サイクル行い、２０℃において０．１
Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放電を行った。図６に
その結果を示した。ＹＣｏ2を添加しない合金は、ほと
んど放電しなかったのに対し、ＹＣｏ2を添加した合金
は、実施例１のＹＮｉ2と同様の効果が得られ、２０℃
における０．２Ｃ放電時の放電容量の約６０％以上を放
電できるようになった。この結果より本発明の合金が低
温高率放電に優れていることがわかった。
【００１９】［実施例３］一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ
0.3Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を用い、これら合金
中にＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の偏析相を形成させた水素吸
蔵合金の例を示す。本実施例ではＮｉとＣｏの原子比が
１：１のものについて説明する。水素吸蔵合金を以下の
方法で作成した。まず、実施例１と同様にＹとＮｉ−Ｃ
ｏをそれぞれ原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気
中、アーク溶解炉で加熱溶解することによりＹ（Ｎｉ−
Ｃｏ）2を合成した。次に、所定量の各種金属材料にあ
らかじめ作成したＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を所定量加えて、
アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することに
よりＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金相を含む一般式ＺｒＭｎ0.5
Ｖ0.1Ｃｒ0.3Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を作成し
た。合金中に添加するＹ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の量は、合金
作成時のＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の仕込量により調整し、そ
れぞれ仕込量の０重量％から４０重量％まで１０重量％
おきに合金を作成した。
0.3Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を用い、これら合金
中にＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の偏析相を形成させた水素吸
蔵合金の例を示す。本実施例ではＮｉとＣｏの原子比が
１：１のものについて説明する。水素吸蔵合金を以下の
方法で作成した。まず、実施例１と同様にＹとＮｉ−Ｃ
ｏをそれぞれ原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気
中、アーク溶解炉で加熱溶解することによりＹ（Ｎｉ−
Ｃｏ）2を合成した。次に、所定量の各種金属材料にあ
らかじめ作成したＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を所定量加えて、
アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することに
よりＹ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金相を含む一般式ＺｒＭｎ0.5
Ｖ0.1Ｃｒ0.3Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を作成し
た。合金中に添加するＹ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の量は、合金
作成時のＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の仕込量により調整し、そ
れぞれ仕込量の０重量％から４０重量％まで１０重量％
おきに合金を作成した。
【００２０】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。まず、各水素吸蔵
合金の真空熱処理後の試料についてＸ線回折測定をした
ところ、実施例１と同様に各合金試料とも主にＣ１５型
相のピ−クのみが認められ、他の相のピークは認められ
なかった。しかし、合金の研摩面の組織観察の結果で
は、一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.3Ｎｉ1.3で示される
水素吸蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、そしてＹ−
Ｎｉ−Ｃｏ合金相が認められた。Ｙ−Ｎｉ−Ｃｏ合金相
の元素分析の結果では、Ｎｉ−Ｃｏ量はＹに対して原子
比で１．２〜１．８であり、仕込組成の２より少ないこ
とがわかった。また、この相には若干のＶ、Ｍｎ等も含
まれていた。Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の場合も実施例１のＹ
Ｎｉ2と同様にＮｉ−Ｃｏの一部が一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ
0.1Ｃｒ0.3Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取り込
められるためにＰＣＴ測定より求めた水素平衡圧は、Ｙ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量の増加により上昇した。ま
た、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＹ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2の添加量の増加により減少した。
分析および水素ガス雰囲気におけるＰ−Ｃ−Ｔ測定に使
用し、残りは電極特性評価に用いた。まず、各水素吸蔵
合金の真空熱処理後の試料についてＸ線回折測定をした
ところ、実施例１と同様に各合金試料とも主にＣ１５型
相のピ−クのみが認められ、他の相のピークは認められ
なかった。しかし、合金の研摩面の組織観察の結果で
は、一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.3Ｎｉ1.3で示される
水素吸蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、そしてＹ−
Ｎｉ−Ｃｏ合金相が認められた。Ｙ−Ｎｉ−Ｃｏ合金相
の元素分析の結果では、Ｎｉ−Ｃｏ量はＹに対して原子
比で１．２〜１．８であり、仕込組成の２より少ないこ
とがわかった。また、この相には若干のＶ、Ｍｎ等も含
まれていた。Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の場合も実施例１のＹ
Ｎｉ2と同様にＮｉ−Ｃｏの一部が一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ
0.1Ｃｒ0.3Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取り込
められるためにＰＣＴ測定より求めた水素平衡圧は、Ｙ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量の増加により上昇した。ま
た、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＹ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2の添加量の増加により減少した。
【００２１】次に、実施例１と同様にこれら合金につい
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。図７に充放電２０サイクルまでの各合金単極の最大
放電容量を示した。また、図８に各合金単極の最大放電
容量になるまでに要した充放電サイクル数を示した。図
７よりＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を１０重量％添加した合金の
放電容量が他の合金に比べもっとも大きな放電容量を示
すことがわかった。次に、実施例１と同様にＹ（Ｎｉ−
Ｃｏ）2添加量が３０重量％以下の各合金を用いて密閉
形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下での
放電特性を比較した。各電池を０．５Ｃ（２時間率）で
１２０％まで充電し、０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧
０．８Ｖまで放電する充放電を５サイクル行い、２０℃
において０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放電を
行った。図９にその結果を示した。Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2
を添加しない合金は、ほとんど放電しなかったのに対
し、Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した合金は、２０℃にお
ける０．２Ｃ放電時の放電容量は約４０％以上を放電で
きるようになった。この結果より本発明の合金が低温高
率放電に優れていることがわかった。
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。図７に充放電２０サイクルまでの各合金単極の最大
放電容量を示した。また、図８に各合金単極の最大放電
容量になるまでに要した充放電サイクル数を示した。図
７よりＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を１０重量％添加した合金の
放電容量が他の合金に比べもっとも大きな放電容量を示
すことがわかった。次に、実施例１と同様にＹ（Ｎｉ−
Ｃｏ）2添加量が３０重量％以下の各合金を用いて密閉
形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下での
放電特性を比較した。各電池を０．５Ｃ（２時間率）で
１２０％まで充電し、０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧
０．８Ｖまで放電する充放電を５サイクル行い、２０℃
において０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放電を
行った。図９にその結果を示した。Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2
を添加しない合金は、ほとんど放電しなかったのに対
し、Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した合金は、２０℃にお
ける０．２Ｃ放電時の放電容量は約４０％以上を放電で
きるようになった。この結果より本発明の合金が低温高
率放電に優れていることがわかった。
【００２２】［実施例４］一般式ＺｒＭｎ0.3Ｖ0.1Ｃｒ
0.4Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金にＹＮｉ2１０重量
％添加した水素吸蔵合金を用い、合金製造時の冷却速度
の効果について説明する。冷却速度の比較例としては、
アーク溶解炉による合金製造（以降通常冷却製造とす
る）と回転する銅製単ロール上に合金溶融液を落下させ
て急冷する合金製造（以降急冷製造とする）により行っ
た。各合金ともに溶解冷却後、減圧下１０５０℃で１２
時間熱処理を行った。各金属材料の溶解方法は実施例１
と同様の方法である。まず、通常冷却と急冷製造による
合金についてＸ線回折測定をしたところ、大きな相違は
認められなかった。しかし、Ｐ−Ｃ−Ｔ測定結果では、
通常冷却製造合金に比べ、急冷製造合金の方がＰ−Ｃ−
Ｔ曲線のプラトーが非常に平坦であった。また、合金の
研摩面の組織観察では、通常冷却製造合金中のＹ−Ｎｉ
合金相の粒子サイズは数μｍであり、大きいもので長さ
１０μｍであったのに対し、急冷製造合金では合金中の
Ｙ−Ｎｉ合金相の粒子サイズが１μｍ以下と非常に細か
いことがわかった。
0.4Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金にＹＮｉ2１０重量
％添加した水素吸蔵合金を用い、合金製造時の冷却速度
の効果について説明する。冷却速度の比較例としては、
アーク溶解炉による合金製造（以降通常冷却製造とす
る）と回転する銅製単ロール上に合金溶融液を落下させ
て急冷する合金製造（以降急冷製造とする）により行っ
た。各合金ともに溶解冷却後、減圧下１０５０℃で１２
時間熱処理を行った。各金属材料の溶解方法は実施例１
と同様の方法である。まず、通常冷却と急冷製造による
合金についてＸ線回折測定をしたところ、大きな相違は
認められなかった。しかし、Ｐ−Ｃ−Ｔ測定結果では、
通常冷却製造合金に比べ、急冷製造合金の方がＰ−Ｃ−
Ｔ曲線のプラトーが非常に平坦であった。また、合金の
研摩面の組織観察では、通常冷却製造合金中のＹ−Ｎｉ
合金相の粒子サイズは数μｍであり、大きいもので長さ
１０μｍであったのに対し、急冷製造合金では合金中の
Ｙ−Ｎｉ合金相の粒子サイズが１μｍ以下と非常に細か
いことがわかった。
【００２３】次に、実施例１と同様にこれら合金につい
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。図１０に充放電２０サイクルまでの各合金単極の最
大放電容量を示した。通常製造法に比べ、急冷して合金
を製造することにより電極活性を大きく向上できるため
に放電容量が大きくなった。また、Ｙ−Ｎｉ合金相が細
かく、かつ、均一に分布しているためであると考えられ
る。次に、実施例１と同様に各合金を用いて密閉形ニッ
ケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下での放電特
性を比較した。各電池を０．５Ｃ（２時間率）で１２０
％まで充電し、０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８
Ｖまで放電する充放電を５サイクル行い、２０℃におい
て０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放電を行っ
た。図１１にその結果を示した。また、比較のために通
常の製造法で作成した合金を用いた蓄電池の結果も示し
た。この結果より本発明合金をさらに急冷により製造す
ることによって、低温高率放電に優れた合金を得ること
ができることがわかった。
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。図１０に充放電２０サイクルまでの各合金単極の最
大放電容量を示した。通常製造法に比べ、急冷して合金
を製造することにより電極活性を大きく向上できるため
に放電容量が大きくなった。また、Ｙ−Ｎｉ合金相が細
かく、かつ、均一に分布しているためであると考えられ
る。次に、実施例１と同様に各合金を用いて密閉形ニッ
ケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下での放電特
性を比較した。各電池を０．５Ｃ（２時間率）で１２０
％まで充電し、０．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．８
Ｖまで放電する充放電を５サイクル行い、２０℃におい
て０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放電を行っ
た。図１１にその結果を示した。また、比較のために通
常の製造法で作成した合金を用いた蓄電池の結果も示し
た。この結果より本発明合金をさらに急冷により製造す
ることによって、低温高率放電に優れた合金を得ること
ができることがわかった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量、低温高率放
電特性等の放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を得るこ
とができる。
電特性等の放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を得るこ
とができる。
【図１】ＹＮｉ2を各種の割合で添加した水素吸蔵合金
を用いた電極の充放電サイクルにともなう放電容量の変
化を示す図である。
を用いた電極の充放電サイクルにともなう放電容量の変
化を示す図である。
【図２】水素吸蔵合金のＹＮｉ2添加量と最大放電容量
に達するまでのサイクル数の関係を示す図である。
に達するまでのサイクル数の関係を示す図である。
【図３】ＹＮｉ2を添加した水素吸蔵合金を用いた電極
を備える密閉形蓄電池の低温高率放電特性とＹＮｉ2添
加量との関係を示す図である。
を備える密閉形蓄電池の低温高率放電特性とＹＮｉ2添
加量との関係を示す図である。
【図４】ＹＣｏ2を各種の割合で添加した水素吸蔵合金
を用いた電極の充放電サイクルにともなう放電容量の変
化を示す図である。
を用いた電極の充放電サイクルにともなう放電容量の変
化を示す図である。
【図５】水素吸蔵合のＹＣｏ2添加量と最大放電容量に
達するまでのサイクル数の関係を示す図である。
達するまでのサイクル数の関係を示す図である。
【図６】ＹＣｏ2を添加した水素吸蔵合金を用いた電極
を備える密閉形蓄電池の低温高率放電特性とＹＮｉ2添
加量との関係を示す図である。
を備える密閉形蓄電池の低温高率放電特性とＹＮｉ2添
加量との関係を示す図である。
【図７】Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を各種の割合で添加した水
素吸蔵合金を用いた電極の充放電サイクルにともなう放
電容量の変化を示す図である。
素吸蔵合金を用いた電極の充放電サイクルにともなう放
電容量の変化を示す図である。
【図８】水素吸蔵合のＹ（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と最大
放電容量に達するまでのサイクル数の関係を示す図であ
る。
放電容量に達するまでのサイクル数の関係を示す図であ
る。
【図９】Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した水素吸蔵合金を
用いた電極を備える密閉形蓄電池の低温高率放電特性と
ＹＮｉ2添加量との関係を示す図である。
用いた電極を備える密閉形蓄電池の低温高率放電特性と
ＹＮｉ2添加量との関係を示す図である。
【図１０】各種冷却速度で製造したＹＮｉ2添加水素吸
蔵合金を用いた電極を備える密閉形蓄電池の充放電サイ
クルにともなう放電容量の変化を示す図である。
蔵合金を用いた電極を備える密閉形蓄電池の充放電サイ
クルにともなう放電容量の変化を示す図である。
【図１１】各種冷却速度で製造したＹＮｉ2添加水素吸
蔵合金を用いた電極を備える密閉形蓄電池の低温高率放
電特性を比較した図である。
蔵合金を用いた電極を備える密閉形蓄電池の低温高率放
電特性を比較した図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合
金中に、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少な
くとも１種の元素とＹとを主成分とする合金相を３０重
量％以下含有する合金またはその水素化物からなる水素
吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合
金が、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎwＶxＮｉyＭz（ただ
し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素、０≦ａ＜１．２、０．１≦ｗ
≦１．２、０≦ｘ≦０．４、０．８≦ｙ≦１．６、０＜
ｚ≦１．２であり、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ）≦２．７）で示され、合金相の主成分がＣ１４（Ｍ
ｇＺｎ2）またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラ−バス相であ
る請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 前記合金相が、ＹＮｉx、ＹＣｏxおよび
Ｙ（Ｎｉ−Ｃｏ）x（ただし、１≦ｘ＜５）よりなる群
から選択される合金相である請求項１または２記載の水
素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 Ｙ−Ｎｉ合金、Ｙ−Ｃｏ合金およびＹ−
Ｎｉ−Ｃｏ合金よりなる群から選択される合金をあらか
じめ作成し、これをＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸
蔵合金とともに溶解して合金を製造する工程を有する請
求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項５】 前記溶解した合金の溶融液を冷却した
後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中において８００
〜１２００℃で熱処理する工程を有する請求項４記載の
水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6066151A JPH07282809A (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 水素吸蔵合金電極および製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6066151A JPH07282809A (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 水素吸蔵合金電極および製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282809A true JPH07282809A (ja) | 1995-10-27 |
Family
ID=13307586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6066151A Pending JPH07282809A (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 水素吸蔵合金電極および製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07282809A (ja) |
-
1994
- 1994-04-04 JP JP6066151A patent/JPH07282809A/ja active Pending
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