DE19639440A1

DE19639440A1 - Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie und Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie

Info

Publication number: DE19639440A1
Application number: DE19639440A
Authority: DE
Inventors: Takamichi Inaba; Takao Sawa; Shusuke Inada; Fumiyuki Kawashima; Noriaki Sato; Toshiya Sakamoto; Masami Okamura; Tomohisa Arai; Keisuke Hashimoto
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: DE19639440C2; US5753386A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie und eine Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie, die Gebrauch von der Legierung macht. Noch spezieller betrifft die Erfindung eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, die dann, wenn sie auf die negative Elektrode der Batterie aufgebracht wird, in der Lage ist, einen geringeren Rückgang der Kapazität im Niedertemperatur- Bereich und im Hochtemperatur-Bereich zu garantieren und den Erfordernissen einer hohen Elektrodenkapazität (Batteriekapazität) und einer langen Lebensdauer (langer Zyklusdauer) dadurch zu genügen, daß sie für wiederholte Verwendung in einem weiten Anwendungs-Temperaturbereich haltbar ist.

In jüngerer Zeit wurde bei elektronischen Geräten eine Miniaturisierung und Tragbarkeit, die früher nicht erwartet werden konnte, durch den Fortschritt im Bereich der Technologie der Energieeinsparung und der Montagetechnologie erreicht, die den Fortschritt der Elektronik begleitete. Unter diesen Randbedingungen war es erforderlich, daß Sekundär batterien, die als Energiequelle dieser elektronischen Geräte verwendet werden, eine hohe Kapazität, eine lange Lebensdauer und Stabilität gegen Entladungsstrom aufweisen.

Beispielsweise ist im technischen Bereich der Büroautomationsgeräte, der Telefon-Vor richtungen und der Audio/Video-Geräte, die für den persönlichen Gebrauch entwickelt wurden, die Entwicklung einer Batterie mit hoher Leistung erwünscht, damit diese Geräte über eine längere Zeit betrieben werden können, ohne daß dafür ein Kabel zur Energie versorgung erforderlich ist. Obwohl anstelle herkömmlicher Nickel-Cadmium-Batterien des Sintertyps Nickel-Cadmium-Batterien des nicht-gesinterten Typs mit einem Elek trodensubstrat, das aus einer dreidimensionalen Struktur besteht, entwickelt wurden, konnte die Kapazität dieser Batterien nicht merklich erhöht werden. Daher wurden kürzlich Sekundär-Alkali-Batterien (Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterien) vorgeschla gen und in Forschungsberichten erwähnt, in denen ein Wasserstoff absorbierendes Legie rungspulver, das an einem Kollektor fixiert ist, als negative Elektrode verwendet wird. Die für diese Nickel-Metallhydrid-Batterie verwendete Elektrode wurde nach dem folgen den Verfahren hergestellt: Eine Wasserstoff absorbierende Legierung wurde mit einem Hochfrequenz-Induktions-Schmelzverfahren, Lichtbogen-Schmelzverfahren oder der gleichen geschmolzen und anschließend abgekühlt und pulverisiert. Das so erhaltene pulverisierte Pulver wurde mit einem elektrisch leitenden Mittel und einem Bindemittel versetzt und so ein geknetetes Material gebildet. Dieses geknetete Material wurde be schichtungsmäßig auf einen Kollektor aufgetragen oder durch Pressen daran befestigt.

Die die Wasserstoff absorbierende Legierung aufweisende negative Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß mit ihr nicht nur die effektive Energiedichte pro Gewichtseinheit (oder Kapazität) erhöht werden kann, sondern daß sie auch in geringerem Umfang giftige Eigenschaften aufweist und in geringerem Umfang die Möglichkeit einer Verschmutzung der Umwelt besteht, verglichen mit der Verwendung von Cadmium als Material für die negative Elektrode einer herkömmlichen typischen Sekundär-Alkali-Batterie.

In der beschriebenen Vorrichtung wird die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthaltende negative Elektrode jedoch in eine als Batterie-Elektrolyt verwendete konzen trierte Alkali-Lösung eingetaucht, wenn sie zu einer Sekundär-Batterie zusammengebaut wird, und wird auch dem von der positiven Elektrode abgegebenen Sauerstoff ausgesetzt, wenn die Batterie übermäßig stark geladen wird. Folglich korrodiert die Wasserstoff absorbierende Legierung, und ihre charakteristischen Elektroden-Eigenschaften verschlech tern sich dabei erheblich.

Wenn darüberhinaus die Batterie geladen und entladen wird, wird Wasserstoff von der Wasserstoff absorbierenden Legierung absorbiert und aus dieser freigesetzt. Dies führt dazu, daß das Volumen der Legierung größer oder kleiner wird. Dadurch bilden sich Risse an der Wasserstoff absorbierenden Legierung, durch die die Pulverisation der Wasserstoff absorbierenden Legierung gefördert wird. Wenn die Pulverisation der Wasser stoff absorbierenden Legierung gefördert wird, wird die Erhöhung der spezifischen Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung beschleunigt. So erhöht sich der Wert des Oberflächenverhältnisses der Wasserstoff absorbierenden Legierung, deren Qualität durch den alkalischen Batterie-Elektrolyten verschlechtert wird. Außerdem verkürzt sich deswegen, weil die elektronische Leitfähigkeit zwischen der Wasserstoff absorbierenden Legierung und dem Kollektor ebenfalls verschlechtert wird, die Lebens dauer der Batterie, wie sich auch deren charakteristische Elektroden-Eigenschaften verschlechtern.

Um die oben angesprochenen Probleme zu lösen, wurden auch folgende Verfahrensweisen vorgeschlagen:

- Versehen der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einer Multi-Element- Struktur;
- Verhindern des direkten Kontakts der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit dem Batterie-Elektrolyten durch Überziehen der Oberfläche des Pulvers der Wasserstoff absorbierenden Legierung oder der Oberfläche einer negativen Elek trode, die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, mit einem dünnen Kupfer-Film oder einem dünnen Nickel-Film mittels eines Plattier-Verfahrens, Verfahrens der Abscheidung aus der Dampfphase oder dergleichen zur Verbes serung der Korrosionsbeständigkeit der Wasserstoff absorbierenden Legierung;
- Verhindern der Rißbildung durch Erhöhen der mechanischen Festigkeit der Was serstoff absorbierenden Legierung; oder
- Unterdrücken der Verschlechterung der Oberfläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung durch Trocknen der Legierung nach dem Eintauchen in eine Alkali- Lösung.

Mit diesen Verfahren kann jedoch nicht immer eine ausreichende Verbesserung erreicht werden, und manchmal wird sogar ein gegenteiliger Effekt dahingehend erzielt, daß sich die Elektrodenkapazität erniedrigt.

In einer Sekundär-Alkali-Batterie wurde außerdem eine Legierung des AB₅-Typs als Wasserstoff absorbierende Legierung verwendet; beispielhaft für eine derartige Legierung steht LaNi₅. Eine negative Elektrode, die von einem derartigen Typ Legierung mit hexagonaler Kristallstruktur Gebrauch macht, hat die Eigenschaft, daß die effektive Energiedichte pro Gewichtseinheit oder pro Volumeneinheit der Batterie sowie die Batteriekapazität erhöht werden können. Außerdem besteht eine geringere Möglichkeit, Verschmutzungen der Umwelt aufgrund der Verwendung von Cadmium und dergleichen zu verursachen. Außerdem weist eine solche Batterie gute charakteristische Batterie- Eigenschaften auf, verglichen mit den Fällen, in denen Cadmium als herkömmliches typisches Material einer negativen Elektrode für Sekundär-Alkali-Batterien verwendet wird. Außerdem hat die Batterie, in der eine Legierung des Typs AB₅ verwendet wird, den Vorteil, daß sie beim Entladen große Strommengen abgeben kann.

Jedoch haben Wasserstoff absorbierende Legierungen des AB₅-Typs, die aus einer Legie rung der Zusammensetzung Lm-Ni-Co-Al bestehen (worin Lm für La-reiches Mischmetall steht), eine niedrige Elektrodenkapazität von weniger als 300 mAh/g, und die Zyklus- Lebensdauer, bestimmt durch Ladungs-Entladungs-Zyklen, beträgt etwa 200 Zyklen. Die Batterie, in der eine Legierung des AB₅-Typs verwendet wird, weist den Vorteil auf, daß der beim Entladen freigesetzte Strom einen großen Wert aufweisen kann. Jedoch gelingt es mit Legierungen des AB₅-Typs nicht, die Anforderungen an die Elektrodenkapazität und die Zyklus-Lebensdauer zu erfüllen, die im Rahmen der nunmehr gängigen techni schen Erfordernisse benötigt werden.

Um die Elektrodenkapazität einer Batterie, in der Wasserstoff absorbierende Legierungen des AB₅-Typs Verwendung finden, zu erhöhen, wurde daher eine Technologie der relati ven Erhöhung des Anteil-Verhältnisses der A-Komponente angewendet. Bei Vorgehen gemäß dieser Technologie tritt trotz der Tatsache, daß die Elektrodenkapazität um etwa 30% erhöht werden kann, ein Nachteil dahingehend auf, daß die Zyklus-Lebensdauer beim Laden/Entladen verkürzt wird.

Außerdem findet auch eine Technologie Anwendung, bei der der La-Gehalt in Misch metall, das die A-Komponente ausmacht (Mischmetall: Mm: eine Mischung aus Seltenerd- Elementen, die 10 bis 50 Gew.-% La, 30 bis 60 Gew.-% Ce, 2 bis 10 Gew.-% Pr, 10 bis 45 Gew.-% Nd usw. enthält) erhöht wird. Mit anderen Worten: Es ist möglich, die Elektrodenkapazität in gewissem Umfang dadurch zu erhöhen, daß man ein Mischmetall verwendet, das reduzierte Mengen anderer Seltenerd-Elemente und eine relativ erhöhte Menge La enthält. In diesem Fall ist es jedoch ebenfalls schwierig, die Zyklus-Lebens dauer zu erhöhen, da dem Verhältnis der Zusammensetzung der Legierung aus mehreren Typen von Seltenerd-Elementen keine Beachtung geschenkt wird.

Als charakteristische Bezugseigenschaften zur Bewertung einer Sekundär-Batterie werden herkömmlich das Ladungsvermögen, die Zyklus-Lebensdauer und die Entladungsspannung speziell als wichtige Faktoren angesehen. Von diesen charakteristischen Eigenschaften wird die Entladungsspannung fast ausschließlich durch die Oxidations-Reduktionsreaktion des Nickeloxids an der positiven Elektrode und die Wasserstoff-Reaktion an der negativen Elektrode einer Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie bestimmt. Aus diesem Grund tritt selbst dann, wenn die Eigenschaften einer Wasserstoff absorbierenden Legierung verbes sert werden, eine große Änderung der Entladungsspannung selten auf. Andererseits gelten als charakteristische Batterie-Eigenschaften, die erheblich durch eine tatsächliche Verbes serung der Wasserstoff absorbierenden Legierung verbessert werden, zwei wichtige Eigenschaften, nämlich die Entladungskapazität und die Zyklus-Lebensdauer.

In Ergänzung zu diesen charakteristischen Eigenschaften sind als Eigenschaften einer Batterie, die durch eine Verbesserung der Qualität der Wasserstoff absorbierenden Legie rung verbessert werden, die charakteristischen Kapazitäts-Eigenschaften beim Anfahren der Batterie (Leichtigkeit der Aktivierung) bekannt. Unter diesen Eigenschaften wird - genauer gesagt - verstanden, daß eine hohe Elektrodenkapazität unmittelbar nach dem Zeitpunkt erhalten werden kann, zu dem ein Aktivierungsschritt (Ladungs-Entladungs- Schritt) aus mehreren Zyklen durchgeführt wird, nachdem die Batterie zusammengebaut wurde.

Obwohl die charakteristischen Kapazitäts-Anfahr-Eigenschaften nicht im Zentrum der Aufmerksamkeit stehen müssen, wenn die Batterie als Produkt von einem Anwender eingesetzt wird, steigt dann, wenn die charakteristischen Kapazitäts-Anfahr-Eigenschaften schlecht sind, die Zahl der Schritte zur Herstellung einer Batterie an, was zu einer Erhöhung der Produktionskosten für die Batterie führt. Aus diesem Grund sind die charakteristischen Kapazitäts-Anfahr-Eigenschaften eine Gruppe von charakteristischen Eigenschaften, die von einem Batterie-Hersteller als wichtig angesehen werden, wenn der Aufbau einer Batterie festgelegt wird.

Wenn eine Batterie, die in einen Hand-Camcorder eingebaut wird, oder eine Batteriezelle, wie sie für herkömmliche Hauptanwendungen dient, in Bezug auf die drei oben genannten wichtigen Eigenschaften, d. h. die Entladekapazität, die Zyklus-Lebensdauer und die charakteristischen Kapazitäts-Anfahr-Eigenschaften, verbessert werden kann, kann eine Batterie erhalten werden, die in ausreichender Weise die Erfordernisse beim Endver braucher erfüllt, und die Produktionskosten der Batterie selbst können reduziert werden. Jedoch haben im Hinblick darauf, daß tragbare elektronische Geräte eine schnelle Ver breitung gefunden haben, die Erfordernisse im Hinblick auf eine lange Lebensdauer von Batterien, die als Betriebsenergie-Quellen derartiger Geräte dienen, einen weiteren Anstieg erfahren. Die Zyklus-Lebensdauer einer herkömmlichen Batterie konnte diesen Anforde rungen nicht in einfacher Weise gerecht werden.

In einer Nickel-Metallhydrid-Batterie, in der herkömmliche Wasserstoff absorbierende Legierungen als Material der negativen Elektrode verwendet wurden, sinkt die Batterieka pazität deutlich im oberen Grenztemperatur-Bereich und im unteren Grenztemperatur- Bereich, d. h. bei Temperaturen im Bereich von -20°C bis +80°C, bei denen die Batterie verwendet wird. Abhängig vom Einzelfall erfolgt bei Gebrauch der Batterie keine Entladung, und die Batteriefunktionen sind merklich verschlechtert. Mit anderen Worten: Wenn die Batterie in kalten Gegenden verwendet wird, steigt der Spannungsabfall, was Fehlfunktionen hervorruft. Wenn die Batterie andererseits bei einem Lade-Schritt Wärme erzeugt und auf eine höhere Temperatur aufgeheizt wird, ist der Kapazitätsrückgang deutlich. In jedem Fall wird die Betriebszuverlässigkeit eines elektrischen Geräts, in dem die Batterie verwendet wird, erheblich verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben angesprochenen Probleme zu lösen. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie zu schaffen, mit der es möglich ist, einen geringeren Rückgang der Kapazität im Bereich niedriger Temperaturen und im Bereich höherer Temperaturen zu erhalten, eine große Kapazität in einem weiten Anwendungs-Temperaturbereich zu erhalten und eine lange Lebensdauer der Legierung und einer von dieser Legierung Gebrauch machen den Nickel-Metallhydrid-Batterie zu realisieren.

Um diese Aufgabe zu lösen, wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasserstoff absorbierende Legierungen untersucht, die für eine Batterie-Betriebsumgebung in der Weise geeignet sind, daß der Gleichgewichtsdruck der Batterie bei einem korrekten Wert gehalten wurde und eine hohe Korrosionsbeständigkeit beibehalten werden kann, selbst wenn die Nickel-Metallhydrid-Elektrode in einen stark alkalischen Batterie-Elektrolyten eingetaucht wird.

Als Ergebnis wurde dann, wenn eine geschmolzene Legierung mit einer speziellen Zusam mensetzung, die eine intermetallische Verbindung mit einer sogenannten CaCu₅-Kristall struktur bildet, d. h. aus einer Basis-Legierung des sogenannten AB₅-Typs aufgebaut ist, schnell abgeschreckt wurde, die nachfolgend beschriebenen Kenntnisse erworben wurden: Es konnte nämlich eine Wasserstoff absorbierende Legierung mit exzellenten Wasserstoff absorbierenden Eigenschaften und hoher Korrosionsbeständigkeit erhalten werden, und außerdem kann eine Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie erhalten werden, die eine hohe Elektrodenkapazität, hervorragende charakteristische Lebensdauer-Eigenschaften und ausgezeichnete charakteristische Temperatur-Eigenschaften des Kondensators in guter Ausgewogenheit aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Kenntnisse vervollständigt.

Genauer gesagt, betrifft die Legierung in einem ersten Aspekt eine Wasserstoff absorbie rende Legierung für eine Batterie, die eine schnell abgeschreckte Legierung mit einer Zusammensetzung umfaßt, die durch die allgemeine Formel

ANi_aM_bM′_cT_d

wiedergegeben wird, worin A für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd und Y steht, wobei der Gehalt an La an allen von A umfaßten Elementen 50 bis 99 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Ce an allen von A umfaßten Elementen 1 bis 30 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Pr an allen von A umfaßten Elementen 0 bis 10 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Nd an allen von A umfaßten Elementen 0 bis 10 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Y an allen von A umfaßten Elementen 0 bis 10 Gew.-% beträgt; M für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Co, Fe und Cu; M′ für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Mn und Al; T für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus B, Si, S, Cr, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta und W; und a, b, c und d Atomverhältnisse sind, die den folgenden Beziehungen genügen: 3,2 a 4,0; 0,4 b 1,5; 0,3 c 0,9; 0 d 0,2; 4,5 a + b + c + d 5 6 worin der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck dann, wenn die Zahl der Wasserstoff-Atome, die von einem Atom der Legierung absorbiert werden, bei einer Temperatur von 60°C 0,4 ist, 0,05 bis 0,6 atm beträgt.

Die Summe der Atomverhältnisse a, b, c und d wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 4,9 bis 5,4 festgesetzt.

Die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Atome Co, 0,1 bis 0,5 Atome Mn und 0, 1 bis 0,4 Atome Al, wobei die Zahl der Atome für Atomverhält nisse innerhalb der oben angegebenen Bereiche steht.

Vorzugsweise wird die mittlere Kristallkorn-Größe der schnell abgeschreckten Legierung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 µm eingestellt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Wasser stoff absorbierende Legierung für eine Batterie eine Legierung mit der Zusammensetzung, die wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel

AB_x

worin A für wenigstens ein Element aus der Gruppe La, Ce, Pr und Nd steht, der Gehalt an La in A 70 bis 90 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Nd nicht über 5 Gew.-% liegt und B für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Al, Ga, Si, Ge, Bi, Sn, In, P, V, Nb, Ta, Mo und W; und x das Atomverhältnis wiedergibt, wobei x der Beziehung 4,5 x 5,6 genügt.

Jede Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Weise hergestellt, daß eine geschmolzene Legierung, die die oben angegebene vorbestimmte Zusammensetzung aufweist, in Kontakt mit einem Kühlelement gebracht wird, um die geschmolzene Legierung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100°C/s oder mehr schnell abzuschrecken und zu verfestigen. Durch diese Behandlung des schnellen Abschreckens und Verfestigens gelingt es zum ersten Mal, Zusatzkom ponenten einheitlich in der Legierungsstruktur zu dispergieren, und es wird eine zwischen den Granulatkörnern liegende Fällungsphase in Form feiner Granulate ausgebildet. Hierdurch läßt sich ein Material für eine langlebige Batterie erhalten.

Um eine innere Verwerfung der Legierung, die durch die oben beschriebene Behandlung des schnellen Abschreckens eines geschmolzenen Metalls hergestellt wurde, zu beseitigen und um eine Homogenisierung zu bewirken, wird vorzugsweise eine homogenisierende Erhitzungsbehandlung durchgeführt, in der die Legierung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre für 2 bis 10 h auf eine Temperatur von 300 bis 1.000°C erhitzt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Sekundär-Nickel-Metall hydrid-Batterie geschaffen, in der eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absor bierende Legierung mit vorbestimmter Komponenten-Zusammensetzung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickeloxid enthält, in der Weise angeordnet sind, daß sie durch einen Separator mit elektrisch isolierenden Eigenschaften getrennt sind und in einem luftdichten Behälter enthalten sind, der mit einem alkalischen Batterie-Elektrolyten gefüllt ist.

In der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie nach der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht A in den allgemeinen Formeln für wenigstens ein Element mit Wasserstoff-Absorptionsvermögen, das als Basis der Batterie mit großer Kapazität dient. Der Gehalt an Komponente A in der Legierung der jeweiligen allgemeinen Formel wird bestimmt durch das Verhältnis des Wertes (a + b + c + d) bzw. den Wert x. Dieses wird gewählt im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Kapazität und Lebensdauer der Batterie.

In der Legierung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung steht A für ein Misch metall, das wenigstens eines der Elemente La, Ce, Pr, Nd und Y enthält. Von diesen Elementen ist insbesondere La wirksam zum Erhalt einer großen Kapazität. Die Menge des Gehalts an La, bezogen auf die Gesamtheit aller Komponenten, die von A umfaßt werden, wird auf 50 bis 99 Gew.-% festgelegt. Der Gehalt an Ce wird auf 1 bis 30 Gew.- % festgelegt. Der Gehalt an Pr wird auf 0 bis 10 Gew.-% festgelegt. Der Gehalt an Nd wird auf 0 bis 10 Gew.-% festgelegt. Der Gehalt an Y wird auf 0 bis 10 Gew.-% festge legt.

Genauer gesagt ist dann, wenn der Gehalt an La in dem Mischmetall geringer als 50 Gew. -% ist, die Erhöhung der Kapazität der Batterie unzureichend. Wenn der Gehalt an La 99 Gew.-% übersteigt, verkürzt sich die Zyklus-Lebensdauer der Batterie. Wenn der Gehalt an Ce geringer ist als 1 Gew.-%, verkürzt sich die Zyklus-Lebensdauer der Batterie. Wenn demgegenüber der Gehalt an Ce 30 Gew.-% übersteigt, sind die Lebens dauer-Eigenschaften der Batterie nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden der Gehalt an Pr und der Gehalt an Y in dem Mischmetall auf jeweils 10 Gew.-% oder weniger festgesetzt. Da die charakteristischen Lebensdauer-Eigenschaften unzureichend sind, wenn der Nd-Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, wird der Gehalt an Nd auf 10 Gew.-% oder weniger festgesetzt.

Die Komponenten Ni, M, M′ und T in der Legierung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung dienen dazu, an den Legierungs-Grenzflächen eine Katalysator-Funktion, eine Einstellung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks und eine Verbesserung der charak teristischen Lebensdauer-Eigenschaften zu erhalten. Der Gesamtgehalt dieser Elemente, der durch die Summe (a + b + c + d) wiedergegeben wird, wird auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5,6 festgesetzt. Wenn der Wert der Summe (a + b + c + d) kleiner ist als 4,5, ist die verbessernde Wirkung unzureichend. Wenn der durch die vorstehend genannte Summe wiedergegebene Wert des Atomverhältnisses 5,6 übersteigt, ist die Batteriekapazität außerordentlich klein, und die erforderlichen grundlegenden Anforderun gen an die Batterie können nicht in einfacher Weise erfüllt werden. Daher wird der Gehalt aller dieser Elemente, wiedergegeben durch die Summe (a + b + c + d), noch mehr bevorzugt auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 4,9 bis 5,4 festgesetzt.

Von den oben genannten Komponenten ist Ni ein Basis-Element, das mit Seltenerdmetall- Komponenten (A) unter Bildung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Typs Seltenerd-Element/Ni legiert wird und Wasserstoff absorbiert bzw. freisetzt. Nickel wird in einem solchen Atomverhältnis zugesetzt, daß der Wert a auf eine Zahl innerhalb des Bereichs von 3,2 bis 4,0 festgelegt wird. Obwohl bei Einhaltung dieses Wertes der Wasserstoffabsorptions-Gleichgewichts-Druck in einer Batterie des luftdichten Typs in geeigneter Weise eingestellt werden kann, wird innerhalb des oben angegebenen Bereichs des Atomverhältnisses von Ni der Ni-Gehalt noch mehr bevorzugt auf eine Zahl im Bereich von 3,3 bis 3,9 eingestellt.

M in der oben angegebenen allgemeinen Formel steht für wenigstens ein Element, das gewählt ist aus Co, Fe und Cu. Alle diese Elemente verbessern die Korrosionsbeständig keit der Legierung, unterdrücken wirksam die Bildung von Rissen, die durch eine Expan sion des Gitters beim Schritt der Absorption von Wasserstoff hervorgerufen wird, und erbringen damit die Wirkung, daß sie die Lebensdauer der Batterie erhöhen. Wenn der Wert des Atomverhältnisses b der M-Komponente geringer ist als 0,4, ist die Wirkung zur Erhöhung der Lebensdauer der Batterie unzureichend. Wenn das Verhältnis b 1,5 über steigt, ist der Rückgang der Kapazität deutlich.

M′ steht für wenigstens ein Element, das gewählt ist aus Mn, Al und Si. Alle diese Elemente tragen zu einer Verbesserung der Lebensdauer der Legierung bei. Wenn der Wert des Atomverhältnisses c der M′-Komponente der durch die obige Formel wie dergegebenen Legierung geringer ist als 0,3, zeigt sich die vorstehend angegebene Verbes serung kaum. Wenn der Wert des Atomverhältnisses c 0,9 übersteigt, ist der Wasserstoff- Gleichgewichtsdruck außergewöhnlich niedrig, was für praktische Zwecke nicht geeignet ist.

T steht für wenigstens ein Element, das gewählt ist aus B, Si, S, Cr, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta und W. Alle diese Elemente sind wirksam im Hinblick auf eine Verbesserung der Lebensdauer der Legierung. Wenn das Atomverhältnis d der T-Komponente 0,2 übersteigt, sinkt die Kapazität der Batterie.

Wenn in der allgemeinen Formel

ANi_aM_bM′_cT_d

der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der ersten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung B für Ni_aM_bM′_cT_d gesetzt wird und x für (a + b + c + d) gesetzt wird, wird die Wasserstoff absorbierende Legierung gemäß der vor liegenden Erfindung durch die allgemeine Formel

AB_x

wiedergegeben und ist eine Legierung des AB₅-Typs, in der das Zusammensetzungs- Verhältnis x des B-Teils so eingestellt ist, daß seine Zahl im Bereich von 4,5 bis 5,6 liegt. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis x des B-Teils außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, steigt in der Legierung der Gehalt an einer Phase, die von der Phase AB_{4,5 bis 5,6} verschieden ist, beispielsweise der Anteil einer Phase, die besteht aus AB, AB₃, A₂B₇ oder dergleichen, oder einer Phase, die aus einem einzelnen Element besteht, das den B-Teil ausmacht (eine solche Phase wird nachfolgend bezeichnet als "zweite Phase").

Wenn der Anteil der zweiten Phase, die von der aus AB_x bestehenden Phase verschieden ist, in der Legierung ansteigt, steigt die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts zwischen Legierungsphasen, die zwei oder mehr verschiedene Arten von Komponenten aufweisen, einschließlich der zweiten Phase. Grenzflächen zwischen derartigen Legierungsphasen, die verschiedene Arten von Komponenten aufweisen, haben eine geringe mechanische Festig keit, und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß von diesem Grenzflächen Brüche ausgehen, die dann verursacht werden, wenn die Legierung Wasserstoff absorbiert bzw. freisetzt.

An den Grenzflächen erfolgt leicht eine Entmischung, und eine Korrosion der Wasserstoff absorbierenden Legierung tritt leicht auf, ausgehend von dem Entmischungsprodukt. Unter den Anwendungsbedingungen der Elektrode absorbiert die zweite Phase eine geringere Menge an Wasserstoff als die AB_x-Phase. Wenn eine Legierung, die eine große Menge der zweiten Phase enthält, als Elektrodenmaterial verwendet wird, sinkt die Elektrodenka pazität pro Volumeneinheit. In jedem Fall sinken dann, wenn eine derartige Wasserstoff absorbierende Legierung als Elektrodenmaterial verwendet wird, die Elektrodenkapazität und die Zyklus-Lebensdauer.

Folglich ist der Grund, weswegen der Wert von x auf bestimmte Bereiche beschränkt ist, der folgende: Wenn der Wert von x geringer ist als der untere Grenzwert (4,5), kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung, in der eine Korrosion beim Ladungs- bzw. Entla dungsschritt in nur geringem Umfang auftritt und bei der Risse oder eine Pulverisation der Legierung nicht einfach auftreten, nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Wert von x den oberen Grenzwert (5,6) übersteigt, wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Legierung, das normalerweise im industriellen Bereich angewendet wird, die zweite Phase gebildet, und die charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legie rung können nicht verbessert werden. Daher wird der Wert von x auf eine Zahl im Bereich von 4,5 bis 5,6 festgesetzt, noch mehr bevorzugt im Bereich von 4,9 bis 5,4.

Mn in der M′-Komponente ist wirksam zur Erhöhung der Kapazität der negativen Elek trode, die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, zur Verbesserung der Korro sionsbeständigkeit durch Verstärken der Bildung eines Passiv-Films und zur Verringerung des Drucks zur Absorption/Freisetzung von Wasserstoff (Gleichgewichtsdruck). Al hat die Funktion, den Druck bei der Absorption bzw. Freisetzung von Wasserstoff (Dissoziations druck) auf einen Betriebsdruck zu senken, der bei einer Batterie des luftdichten Typs passend ist. In gleicher Weise erhöhen die von M′ umfaßten Elemente die Haltbarkeit.

Wenn die Gehalte an Mn und Al geringer sind als jeweils 0,3, angegeben als Atom verhältnis, ist die oben angesprochene verbessernde Wirkung unzureichend. Wenn die Gehalte an diesen beiden Elementen jeweils 0,9 übersteigen, angegeben wiederum als Atomverhältnis, sinkt die Kapazität erheblich. Daher wird der Gehalt an wenigstens einem der Elemente Mn und Al auf einen Weg innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 0,9 festge setzt.

Weiter ist Co als von M umfaßte Komponente wirksam zur Verbesserung der Korrosions beständigkeit der Legierung gegen den Batterie-Elektrolyten und dergleichen, und die Pulverisation der Legierung wird durch den Gehalt an Co in starkem Maße unterdrückt. Genauer gesagt erhöht sich dann, wenn die Substitutionsmenge an Co steigt, die Zyklus- Lebensdauer, jedoch besteht eine Tendenz dazu, daß die Elektronenkapazität gesenkt wird. So muß die Substitutionsmenge Co in Übereinstimmung mit dem Anwendungsbereich der Batterie optimiert werden. Obwohl die Substitutionsmenge Co in Bezug zum Anteil an Seltenerd-Elementen in der Zusammensetzung zu sehen ist, die als Komponenten des A- Teils dienen, wird die Substitutionsmenge an Co vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0,4 bis 1,5 festgesetzt, angegeben als Atomverhältnis in Bezug auf den Bereich des Anteils an A-Teil-Komponenten an der Gesamt-Zusammensetzung, wie sie die vorliegende Erfindung vorgibt.

Wenn die Substitutionsmenge an Co geringer ist als 0,4, angegeben als Atomverhältnis, ist die Wirkung zur Erhöhung der Lebensdauer unzureichend. Wenn die Substitutions menge an Co 1,5 übersteigt, ist der Rückgang der Kapazität deutlich. In jedem Fall kann dann den beiden geforderten Haupt-Eigenschaften einer Batterie nicht in einfacher Weise Genüge getan werden. Aus dieser Sicht werden als Komponenten des B-Teils der Wasser stoff absorbierenden Legierung der vorliegenden Erfindung Co und Mn vorzugsweise in den vorbestimmten Mengen oder darüber zugesetzt, angegeben als Atomverhältnis.

In der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der zweiten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung steht A in der allgemeinen Formel AB_x für wenigstens ein Element aus der Gruppe La, Ce, Pr und Nd. Die Menge an La, die in der A-Komponente der Legierung insgesamt enthalten ist, wird festgesetzt auf einen Wert im Bereich von 70 bis 90 Gew.-%, und die Menge an Nd, die in dem A-Teil enthalten ist, wird festgesetzt auf einen Wert im Bereich von 5 Gew.-% oder weniger. Genauer gesagt ist dann, wenn der La-Gehalt höher ist als 70 Gew.-%, die Erhöhung der Kapazität der Batterie ausreichend. Wenn der La-Gehalt unterhalb von 90 Gew.-% liegt, ist die Lebens dauer der Batterie ausreichend lang. Da die Lebensdauer-Eigenschaften ausreichend sind, wenn der Nb-Gehalt unterhalb von 5 Gew.-% liegt, wird der Gehalt an Nb auf einen Wert von 5 Gew.-% oder weniger festgelegt.

Die B-Komponente wie beispielsweise Ni, Co, Mn und Al ist eine Komponente, die dazu wirksam ist, eine Katalysator-Funktion der Korngrenzen der Legierung, eine Einstellung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks und eine Verbesserung der Lebensdauer-Eigen schaften der Legierung zu erhalten. Der Gehalt der Komponente B wird auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5,6 festgelegt, angegeben als Atomverhältnis x. Wenn das Atom verhältnis x geringer ist als 4,5, ist die Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung der obigen Eigenschaften unzureichend. Wenn das Atomverhältnis 5,6 übersteigt, ist die Batteriekapazität übermäßig klein. Damit können die erforderlichen Grund-Eigenschaften der Batterie nicht erhalten werden.

Die Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie gemäß der zweiten Ausfüh rungsform der Erfindung wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel AB_x und ist eine Legierung des Typs AB₅, worin in bezug auf die Zusammensetzung das Verhältnis x des B-Teils auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5,6 festgelegt wird. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis x des B-Teils außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, steigt die Menge an Sekundärphase in der Legierung, die von der Phase AB_{4,5 bis 5,6} verschieden ist, an.

Wenn der Wert x geringer ist als der untere Grenzwert (4,5), kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung, in der die Korrosion beim Lade- bzw. Entlade-Schritt gering ist und bei der Risse oder eine Pulverisation des Legierungsmaterials nicht leicht auftreten, nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Wert x den oberen Grenzwert (5,6) über steigt, wird in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Herstellung einer Legierung, das normalerweise im industriellen Bereich Anwendung findet, die zweite Phase gebildet, und die charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierung können nicht verbessert werden. Daher wird der Wert x auf eine Zahl im Bereich von 4,5 bis 5,6 festgesetzt.

Die B-Komponente in der allgemeinen Formel AB_x ist wenigstens ein Element, das gewählt ist aus Ni, Co, Mn, Al, Fe, Si, Cr, Cu, Bi, P, V, Nb, Ta, Mo, W, Ga, In, Ge und Sn. Diese Elemente sind dahingehend wirksam, daß der Gleichgewichtsdruck bei der Absorption bzw. Freisetzung von Wasserstoff in passender Weise festgesetzt wird, die Lebensdauer der Legierung verlängert wird und die charakteristischen Elektrodeneigen schaften verbessert werden. Von den Elementen, die als B-Komponente dienen, sind speziell Co, Al, Fe, Si, Cr und Cu wirksam bei der Erhöhung der Lebensdauer der Wasserstoff absorbierenden Legierung.

Darüberhinaus kann die Wasserstoff absorbierende Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung Elemente aus der Gruppe Pb, C, N, O, F und Cl als Verunreinigungen enthal ten, soweit sie die charakteristischen Eigenschaften der Legierung der vorliegenden Erfindung nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigen bzw. inhibieren. Der Gehalt an Verunreinigungen liegt vorzugsweise im Bereich von 6.000 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt im Bereich von 5.000 ppm oder weniger und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4.000 ppm oder weniger.

Wenn die geschmolzene Legierung, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die oben genannte allgemeine Formel wiedergegeben wird, schnell unter vorbestimmten Bedingungen abgekühlt und verfestigt wird, kann eine Wasserstoff absorbierende Legie rung erhalten werden, die einen Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck aufweist, der auf einen Wert innerhalb eines beschränkten Bereichs festgesetzt ist, die eine große Kapazität aufweist, die in einem weiten Temperaturbereich gehalten werden kann, wenn die Legie rung als Material für die negative Elektrode einer Batterie verwendet wird, und die eine geringe Temperaturabhängigkeit aufweist. Genauer gesagt, liegt der Wasserstoff-Gleichge wichtsdruck der Legierung, die eine niedrige Temperaturabhängigkeit aufweist, im Bereich von 0,05 bis 0,6 atm als Kriterium zur Bewertung bei einer Temperatur von 60 °C.

In diesem Fall ist der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck der Wasserstoff-Druck, der erhalten wird, wenn die Zahl der Wasserstoff-Atome, die pro Metallatom der Legierung absorbiert werden, 0,4 ist. Wenn der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck geringer ist als 0,05 atm, erniedrigt sich die Batteriespannung übermäßig stark, und die Entladungs kapazität sinkt unter Anwendungsbedingungen niedriger Temperatur, insbesondere bei 0°C oder weniger. Wenn andererseits der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck 0,6 atm übersteigt, erhöht sich der Rückgang der Kapazität bei höherer Temperatur, z. B. 80°C oder höher, und die Batterie kann unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen nicht in einfacher Weise verwendet werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird die geschmolzene Legierung, die die vorbestimmte Zu sammensetzung aufweist, bei der Herstellung der Legierung einer Behandlung des schnel len Abschreckens unterworfen. Aus diesem Grund sind Kristallkörner, aus denen die Legierungsstruktur besteht, fein granuliert, und es wird in ausreichender Weise sicherge stellt, daß Gänge entstehen, wie sie für die Absorption bzw. Freisetzung von Wasserstoff erforderlich sind. Die Absorption bzw. Freisetzung von Wasserstoff verläuft in einfacher Weise durch diese Gänge. Mit anderen Worten: Da der Weg der Bewegung des Wasser stoffs in gewissem Umfang von der Diffusion innerhalb der Legierung abhängig ist, die leicht durch die Temperatur beeinflußt wird, kann ein Rückgang der Kapazität in wirksa mer Weise selbst bei Betriebsbedingungen niedriger Temperatur von 0°C oder geringer oder bei Betriebsbedingungen hoher Temperatur bei über 60°C wirksam unterdrückt werden. Im Ergebnis kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung erhalten werden, die nur eine geringe Temperaturabhängigkeit aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, solange dabei eine einheitliche Legierungszubereitung hergestellt und Entmischungen verhindert werden können. Genauer gesagt wird eine Materialmischung, die so hergestellt wurde, daß sie die vorbestimmten Komponenten umfaßt, mittels eines Lichtbogenofens oder dergleichen erhitzt, und danach wird die geschmolzene Legierung abgekühlt und verfestigt, wobei man ein normales Gießform-Verfahren, ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Rotationsscheiben- Verfahren, ein Zentrifugal-Sprühverfahren, ein Einzelwalzen-Verfahren, ein Doppelwal zen-Verfahren oder dergleichen zur Ausbildung der Legierung anwendet.

Beim Abkühlen der geschmolzenen Legierung wird die Abkühlgeschwindigkeit auf einen Wert von 100°C/s oder mehr festgelegt, vorzugsweise auf einen Wert von 300 °C/s oder mehr und noch mehr bevorzugt auf einen Wert von 1.800°C/s oder mehr. In diesem Fall kann selbst dann, wenn eine relativ große Menge La in dem Mischmetall des Legierungs materials enthalten ist, eine Legierung mit einer einheitlichen Struktur und einer geringen Menge an Entmischung erhalten werden.

Als ein Verfahren zum Abkühlen und Verfestigen der geschmolzenen Legierung kann ein Verfahren Anwendung finden, bei dem die geschmolzene Legierung auf eine mit Wasser gekühlte Cu-Scheibe gegossen wird und so ein Legierungsblock mit einer Dicke von etwa 10 bis 50 mm hergestellt wird. Nachdem dieser Schritt des Abkühlens und Verfestigens und eine Hitzebehandlung (die nachfolgend beschrieben wird) durchgeführt wurden, kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie mit einer großen Kapazität und einer langen Lebensdauer erhalten werden.

Wenn die geschmolzene Legierung in ein Abkühl-Element eingespritzt wird, das sich mit einer hohen Geschwindigkeit bewegt, und dabei flockenförmige Legierungsteilchen mit einer Dicke von etwa 20 bis 500 µm hergestellt werden, kann eine Wasserstoff absorbie rende Legierung erhalten werden, die aus feinen Kristallkörnern aufgebaut ist, die jeweils eine Größe von etwa 1 bis 100 µm haben. Unter Verwendung eines derartigen Materials wird eine Batterie mit einer großen Kapazität und einer langen Lebensdauer hergestellt. Wenn die Kristallkörner fein granuliert sind, steigt die Wasserstoff-Absorptionsgeschwin digkeit der Legierung. Die Anfahrgeschwindigkeit der Entladungskapazität ist hoch, wenn eine solche Legierung als Material für eine Sekundär-Batterie verwendet wird.

Darüberhinaus kann die Wasserstoff absorbierende Legierung in stabiler Weise in großer Menge hergestellt werden, indem man ein Verfahren des schnellen Abschreckens von geschmolzenem Metall wie beispielsweise ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Verfahren unter Verwendung einer rotierenden Scheibe, ein Zentrifugal-Sprühverfahren, ein Einzel walzen-Verfahren oder ein Doppelwalzen-Verfahren zum schnellen Abschrecken einer geschmolzenen Legierung aus dem Schmelzzustand als Verfahren zum Abkühlen und Verfestigen einer geschmolzenen Legierung anwendet und das Material und die Ober flächeneigenschaften der Kühlwalze(n), die Rotationsgeschwindigkeit der Kühlwalze(n) (Umfangsgeschwindigkeit von deren umlaufender Oberfläche), die Temperatur der geschmolzenen Legierung, die Art des Gases in der Kühlkammer, den Druck, den Durchmesser einer Düse für das Einspritzen der geschmolzenen Legierung, die Menge an geschmolzener Legierung, die eingespritzt wird, oder dergleichen optimiert.

Einzelwalzen-Verfahren

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legie rung unter Anwendung des Einzelwalzen-Verfahrens. Diese Produktionsvorrichtung umfaßt eine aus Kupfer, Nickel oder einem ähnlichen, eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit aufweisenden Material bestehende Kühlwalze 5, die einen Durchmesser von etwa 400 mm aufweist, und eine Schmelzmetall-Einspritzdüse 4 zum Einspritzen der geschmolzenen Wasserstoff absorbierenden Legierung auf die umlaufende Oberfläche der Kühlwalze 5 nach deren Bevorratung, die von einer Gießpfanne 2 zugeführt wird. Die Kühlwalze 5 ist in einer Kühlkammer 1 untergebracht, in der eine Inertgas-Atmosphäre eingestellt wurde. Obwohl die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze 5 von deren Benet zungseigenschaften, deren Abkühl-Geschwindigkeit und der Einspritzmenge der geschmol zenen Wasserstoff absorbierenden Legierung 3 abhängt, wird sie allgemein auf einen Wert von 300 bis 5.000 Upm eingestellt.

Wenn bei der vorstehend erwähnten Vorrichtung zur Herstellung der Legierung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, die geschmolzene Wasserstoff absorbierende Legierung 3, die von der Gießpfanne 2 zugeführt wird, auf die laufende Oberfläche der Kühlwalze 5 durch die Einspritzdüse 4 für das geschmolzene Metall eingespritzt wird, verfestigt sich die ge schmolzene Legierung von ihrer Oberfläche her, die in Kontakt mit der Kühlwalze 5 ist. Kristalle beginnen zu wachsen, und die Verfestigung des geschmolzenen Metalls ist perfekt abgeschlossen, bevor die Legierung die Kühlwalze 5 verläßt. Danach wird das geschmolzene Metall weiter gekühlt, während es in der Kühlkammer 1 fliegt, so daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung 6 hergestellt wird, die eine geringere Menge an Entmischung aufweist und in der die Kristalle einheitlich in derselben Richtung gewachsen sind.

Doppelwalzen-Verfahren

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legie rung, die sich des Doppelwalzen-Verfahrens bedient. Diese Herstellvorrichtung umfaßt ein Paar Kühlwalzen 5a, 5b, die in einer Kühlkammer angeordnet sind, so daß jeweils deren Laufflächen einander gegenüberliegen. Die Vorrichtung umfaßt auch eine Schmelz-Fläche 7 zur Herstellung einer geschmolzenen Wasserstoff absorbierenden Legierung 3 durch Schmelzen der in der Legierung enthaltenen Metalle sowie eine Einspritzdüse 4 für geschmolzenes Metall zum Einspritzen der geschmolzenen Wasserstoff absorbierenden Legierung 3, die aus dem Schmelzofen zugeführt wird, zwischen die Kühlwalzen 5a, 5b über eine Gießpfanne 8.

Die Kühlwalzen 5a, 5b bestehen aus einem Material, das im Bezug auf seine thermische Leitfähigkeit exzellent ist, wie z. B. Kupfer, Nickel oder dergleichen, und weisen einen Durchmesser von etwa 300 mm auf. Diese Kühlwalzen 5a, 5b drehen sich mit einer hohen Geschwindigkeit von etwa 300 bis 2.000 Upm, wobei sie zwischen sich einen schmalen Spalt d von etwa 0 bis 0,5 mm halten. Es ist anzumerken, daß trotz der Tatsache, daß die Laufflächen der Kühlwalzen, wie sie in Fig. 2 gezeigt sind, parallel zueinander sind, auch sogenannte Formwalzen verwendet werden können, in denen der Querschnitt der Oberfläche der Walzen in U-Form oder V-Form ausgebildet ist. Wenn der Spalt d zwischen den Kühlwalzen 5a, 5b übermäßig groß ist, wird die geschmolzene Legierung nicht in derselben Richtung abgekühlt, und es wird als Ergebnis dessen eine Wasserstoff absorbierende Legierung hergestellt, die eine Struktur aufweist, deren Wachstumsrichtung gestört ist. Deswegen wird die Größe des Spalts d vorzugsweise auf einen Wert von 0,2 mm oder weniger eingestellt.

In der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung der Legierung, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, verfestigt sich dann, wenn die geschmolzene Wasserstoff absorbieren de Legierung 3 in die Richtung zwischen den Kühlwalzen 5a, 5b aus der Einspritzdüse 4 für geschmolzenes Metall eingespritzt wird, die geschmolzene Legierung von ihren Seiten her, die auf beiden Seiten in Kontakt mit den Kühlwalzen 5a, 5b sind. Es beginnen Kristalle zu wachsen, und die Verfestigung des geschmolzenen Metalls ist perfekt abge schlossen, bevor dieses die Oberflächen der Kühlwalzen 5a, 5b verläßt. Danach wird das geschmolzene Metall weiter abgekühlt, während es in der Kühlkammer 1 fliegt, so daß eine Wasserstoff absorbierende Legierung 6 hergestellt wird, die eine geringere Menge an Entmischung zeigt, und die Kristalle zeigt, die in derselben Richtung gewachsen sind.

Wenn eine Wasserstoff absorbierende Legierung in Block-Form, Band-Form, Flocken- Form oder Teilchen-Form unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Kühl- bzw. Verfestigungsverfahrens hergestellt wird, werden äquiaxiale Kristalle und säulenförmige Struktur in einer Legierungsstruktur in Abhängigkeit von den Materialien der Kühlwalze bzw. der rotierenden Scheibe, der Zufuhrmenge der geschmolzenen Legierung und von anderen Bedingungen ausgebildet.

In den Schritten der Herstellung der Legierungsteilchen werden dann, wenn eine Wasser stoff absorbierende Legierung durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Metalls mit einer Abschreck-Rate von 100°C/s oder mehr, vorzugsweise von 300°C/s oder mehr und noch mehr bevorzugt von 1.800°C/s oder mehr hergestellt wird, jeweils Kristall teilchen, aus denen die Legierung besteht, fein in einer Größe von etwa 5 bis 100 µm auskristallisiert, so daß die Festigkeit der Legierung erhöht und die Störung der Teilchen- Grenzflächen verringert wird. So wird die Menge an zu absorbierendem Wasserstoff erhöht, und die Elektrodenkapazität kann erhöht werden.

Gemäß dem Verfahren unter schnellem Abschrecken eines geschmolzenen Metalls kann eine Wasserstoff absorbierende Legierung hergestellt werden, in der sich zum Teil eine säulenförmige Struktur ausbildet. In diesem Zusammenhang wird die säulenförmige Struktur definiert als Struktur aus säulenförmigen Kristall-Teilchen mit einem Verhältnis des kleineren Durchmessers (bzw. des Durchmessers quer zur Achse des säulenförmigen Kristallteilchens) zum größeren Durchmesser (axiale Länge des säulenförmigen Kristall teilchens) [Seitenverhältnis] von 1: (2 oder höher). Durch die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Experimente wurde nämlich bestätigt, daß deswegen, weil in der säulen artigen Struktur die Kristalle in derselben Richtung gewachsen sind, was verschieden ist vom Zustand in einer äquiaxialen Kristallstruktur, die Korngrenzen weniger gestört sind. Dadurch wird die Menge an zu absorbierendem Wasserstoff erhöht, und die Elektrodenka pazität kann ebenfalls erhöht werden.

Genauer gesagt, kann deswegen, weil Wege für die Wasserstoffmoleküle oder Wasser stoff-Atome entlang der Grenzen der säulenförmigen Struktur ausgebildet werden, Wasser stoff leicht von der Legierung absorbiert und durch diese freigesetzt werden, wodurch die Elektrodenkapazität erhöht wird. Außerdem wird in der säulenförmigen Struktur der Umfang der Entmischung in starkem Maße reduziert. Daher wird eine Batterie, in der Entmischung auftritt, nicht gebildet, und eine Verringerung der Lebensdauer der Batterie aufgrund der Pulverisation der Legierung kann wirksam verhindert werden.

Innere Verwerfungen treten leicht bei der nach dem oben beschriebenen Abkühl-Verfesti gungs-Verfahren hergestellten Legierung auf. Andererseits treten bei einer durch ein Gieß formverfahren hergestellten Legierung leicht Entmischungen auf. Jedenfalls werden häufig dann, wenn eine Legierung als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, die Kapazi tät und Lebensdauer der Elektrode verringert. So wird in Abhängigkeit von den Gegeben heiten die durch das oben beschriebene Abkühl-Abschreck-Verfahren hergestellte Legie rung - sofern erwünscht - vorher einer Homogenisierungs-Hitzebehandlung unterworfen, bei der die Legierung für die Zeit von 1 bis 24 h auf eine Temperatur von 300 bis 1 .100 °C erhitzt wird. Wenn die Temperatur der Homogenisierungs-Hitzebehandlung geringer ist als 300°C, ist es schwierig, die innere Verwerfung zu beseitigen. Wenn jedoch die Temperatur 1. 100°C übersteigt, verändert sich die Zusammensetzung der Legierung durch die Verdampfung oder Oxidation der Legierungskomponenten wie z. B. Mn und dergleichen oder eines Elements der Gruppe IV des Periodensystems, und es sinkt die Festigkeit der Legierung durch eine Sekundär-Umkristallisation. Daher wird die Tempera tur der Hitzebehandlung auf einen Wert im Bereich von 300 bis 1. 100°C eingestellt. Insbesondere ist der Bereich vorzugsweise 500 bis 900°C, um die charakteristischen Eigenschaften der Elektrode zu verbessern.

Darüberhinaus wird dann, wenn die Zeit der Hitzebehandlung kürzer ist als 1 h, die Wirkung zur Beseitigung innerer Verzerrungen reduziert. Wenn andererseits die Hitzebe handlung über eine Zeit von länger als 24 h durchgeführt wird, besteht die Möglichkeit, daß die Größe der Kristallteilchen steigt. Daher wird die Zeit der Hitzebehandlung vorzugsweise auf 2 bis 15 h festgesetzt, wobei man auch die Herstellungseffizienz in Betracht zieht. Anzumerken ist, daß die Atmosphäre für den Schritt der Hitzebehandlung vorzugsweise aus einem Inertgas wie beispielsweise Argon oder aus Vakuum besteht, um eine Oxidation der Wasserstoff absorbierenden Legierung bei hoher Temperatur zu verhin dern.

Die anfängliche Verzerrung der Wasserstoff absorbierenden Legierung kann wirksam beseitigt werden durch die Homogenisierungs-Hitzebehandlung, die unter den oben genannten Bedingungen bewirkt wird, wobei man die Homogenität der Legierung be wahrt. So kann die Elektrodenkapazität und die Lebensdauer der Batterie weiter verbessert werden.

Wenn die nachfolgend beschriebene Oberflächenbehandlung bei der Wasserstoff absor bierenden Legierung durchgeführt wird, die nach der oben beschriebenen Herstellungsvor schrift hergestellt wurde, können die charakteristischen Eigenschaften der Elektrode verbessert werden, wenn die Wasserstoff absorbierende Legierung als Elektrodenmaterial verwendet wird. Wenn nämlich an der Wasserstoff absorbierenden Legierung eine Ober flächenbehandlung wie beispielsweise eine Oxidationsbehandlung, eine Behandlung mit Alkali, eine Behandlung mit Fluorid oder dergleichen durchgeführt wird, kann die Aktivität und Korrosionsbeständigkeit der Legierungsoberfläche verbessert werden. Von den Verfahren zur Behandlung der Oberfläche ist die Behandlung mit Alkali, bei der KOH oder NaOH verwendet wird, besonders wirksam. Diese Verfahren der Oberflächenbehand lung können an der Legierung durchgeführt werden, die die Form aufweist, die nach schnellem Abschrecken und Verfestigen der Legierung erhalten wurde. Diese Behand lungsverfahren können nach der Pulverisation oder während der Pulverisation durch geführt werden.

Nachfolgend wird nun eine Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie (zylindrische Sekundär- Nickel-Metallhydrid-Batterie) gemäß der vorliegenden Erfindung, in der von der Wasser stoff absorbierenden Legierung für eine Batterie als Aktivmaterial für die negative Elek trode Gebrauch gemacht wird, unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben.

Die Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist so aufgebaut, daß eine negative Elektrode 11, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie enthält, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel ANi_aM_bM′_cT_d oder durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel AB_x wiedergege ben wird, und eine positive Elektrode 12, die Nickeloxid enthält, in einem durch einen Separator 13, der elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist, getrennten Zustand angeordnet und in einem luftdichten Behälter 14 enthalten sind, der mit einem alkalischen Batterieelektrolyten gefüllt ist.

Genauer gesagt, wird die die Wasserstoff absorbierende Legierung enthaltende Elektrode 11 (negative Elektrode), die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, zusammen mit einer Nickelelektrode 12 des nicht gesinterten Typs (positive Elektrode) in Spiralform aufgewickelt, wobei der Separator 13 dazwischen angeordnet ist. Diese Anordnung ist in dem zylindrischen Behälter 14 enthalten, der einen Boden aufweist. In dem Behälter 14 ist ein alkalischer Batterieelektrolyt enthalten. Eine scheibenförmige Platte 16 zum Abdichten der oberen Öffnung, die ein Loch 15 aufweist, das im Zentrum der Platte definiert ist, ist auf der oberen Öffnung des Behälters 14 angeordnet. Eine ringförmige isolierende Dichtung 17 ist zwischen der Außenumfangskante der Abdichtplatte 16 und der inneren Oberfläche der oberen Öffnung des Behälters 14 angeordnet, um die Platte 16 zum Abdichten der Öffnung auf dem Behälter 14 in gasdichtem Zustand durch die Dichtung 17 zu fixieren, indem man den Durchmesser der oben genannten oberen Öff nung durch Dichtstemmen nach innen schmaler macht. Ein positiver Elektrodenanschluß 18 ist mit einem Ende mit der positiven Elektrode 12 und mit dem anderen Ende mit der unteren Fläche der Platte 16 zur Abdichtung der Öffnung verbunden. Ein hutförmiger positiver Elektrodenanschluß 19 ist auf der Platte 16 zum Abdichten der Öffnung montiert und deckt das Lech 15 ab. Ein Kautschuk-Sicherheitsventil 20 ist in dem Raum, der von der Platte 16 zur Abdichtung der Öffnung und dem positiven Elektrodenanschluß 19 umgeben ist, angeordnet und schließt das Lech 15. Ein isolierendes Rohr 21 ist in der Nachbarschaft des oberen Endes des Behälters 14 befestigt und fixiert den positiven Elektrodenanschluß 19 und einen Kranz 22, der am oberen Ende des Behälters 14 an geordnet ist.

Die oben beschriebene, eine Wasserstoff absorbierende Legierung umfassende Elektrode 11 schließt eine Legierung des Pastentyps und eine Legierung des Nicht-Pastentyps ein, wie sie nachfolgend beschrieben werden:

(1) Eine Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Pastentyps wird in der Weise hergestellt, daß ein Pulver einer Wasserstoff absorbierenden Legierung, das durch Pulverisieren der oben beschriebenen Wasserstoff absorbierenden Legierung erhalten wird, ein polymeres Bindemittel und ein elektrisch leitendes Pulver, das zugesetzt wird, wenn dies erforderlich ist, gemischt werden, um so eine Paste herzustellen. Die Paste wird beschichtungsmäßig auf ein leitendes Substrat als Kollektor aufgetragen und in dieses eingefüllt, getrocknet und anschließend mit einer Walzenpresse oder dergleichen gepreßt.
(2) Eine Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Nicht-Pastentyps wird in der Weise hergestellt, daß das Pulver der Wasserstoff absorbierenden Legierung, ein polymeres Bindemittel und ein elektrisch leitendes Pulver, das dann zugesetzt wird, wenn dies erforderlich ist, gerührt werden und auf dem als Kollektor verwendeten elektrisch leitenden Substrat verteilt werden und anschließend mit einer Walzenpresse oder dergleichen gepreßt werden.

Als Verfahren zum Pulverisieren der Wasserstoff absorbierenden Legierung werden ein mechanisches Pulverisationsverfahren, das durch eine Kugelmühle, eine Pulverisiervor richtung, eine Strahlmühle oder dergleichen bewirkt wird, und ein Verfahren eingesetzt, bei dem die Wasserstoff absorbierende Legierung dazu gebracht wird, unter hohem Druck Wasserstoff zu absorbieren und freizusetzen, und bei dem die Legierung durch die Volumenexpansion zum Zeitpunkt der Absorption von Wasserstoff pulverisiert wird.

Das polymere Bindemittel schließt beispielsweise Natriumpolyacrylat, Polytetrafluorethy len (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylalkohol (PVA) und dergleichen ein. Jedes dieser polymeren Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen wird vorzugsweise zusammengegeben mit 100 Gewichtsteilen der Wasserstoff absorbierenden Legierung. Wenn jedoch die oben in Punkt (2) beschriebene Elektrode mit einer Wasser stoff absorbierenden Legierung des Nicht-Pastentyps hergestellt werden soll, wird vor zugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) als polymeres Bindemittel verwendet, da PTFE unter Rühren zu Fasern verarbeitet werden kann und das Pulver der Wasserstoff ab sorbierenden Legierung und das elektrisch leitende Pulver, das zugesetzt wird, wenn es erforderlich ist, in einem dreidimensionalen Zustand (in Form eines Netzwerks) fixieren kann.

Das elektrisch leitende Pulver schließt beispielsweise ein Kohle-Pulver wie beispielsweise Graphitpulver, Kitchen-Ruß und dergleichen und ein Metallpulver wie beispielsweise Nickelpulver, Kupferpulver, Cobaltpulver und dergleichen ein. Jedes dieser elektrisch leitenden Pulver in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen wird vorzugs weise mit 100 Gewichtsteilen der Wasserstoff absorbierenden Legierung zusammen gegeben.

Das elektrisch leitende Substrat schließt beispielsweise ein zweidimensionales Substrat wie beispielsweise ein gestanztes Metallblech, ein Streckmetall, ein Drahtnetz und dergleichen und ein dreidimensionales Substrat wie beispielsweise ein geschäumtes Metallsubstrat, ein netzförmiges gesintertes Fasersubstrat, ein plattierten Filz umfassendes Substrat, das aus einem Vliesmaterial besteht, auf das Metall plattiert wurde, und dergleichen ein. Wenn jedoch die Elektrode mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung des Nicht-Pastentyps gemäß dem obigen Punkt (2) hergestellt wird, wird vorzugsweise das zweidimensionale Substrat als elektrisch leitendes Substrat verwendet, da ein kombiniertes Material, das die Wasserstoff absorbierende Legierung in Pulverform enthält, darauf verteilt wird.

Die Nickelelektrode 12 des nicht-gesinterten Typs, die mit der Elektrode aus einer Wasserstoff absorbierenden Legierung kombiniert wird, wird in der Weise hergestellt, daß eine Paste durch geeignetes Zusammengeben einer Mischung aus Nickelhydrid, Cobalt hydroxid (Co(OH)₂), das zugegeben wird, wenn dies nötig ist, und Cobaltmonoxid (CoO), metallischem Cobalt und dergleichen mit einem Polymer wie beispielsweise Carboxyme thylcellulose (CMC), Natriumpolyacrylat und dergleichen hergestellt wird. Die Paste wird in die dreidimensionale Struktur wie beispielsweise das geschäumte Metallsubstrat, das netzförmige gesinterte Fasersubstrat oder das plattierte Filzsubstrat, das aus einem Vlies material besteht, auf das ein Metall plattiert wurde, und dergleichen eingefüllt. Das so erhaltene Produkt wird dann getrocknet und mittels einer Walzenpresse oder dergleichen gepreßt.

Das aus Polymerfasern aufgebaute Vliesmaterial, das als Separator 13 verwendet wird, schließt einfache Polymerfasern wie beispielsweise Nylon, Polypropylen, Polyethylen und dergleichen und komplexe Polymerfasern ein, die mit diesen Polymerfasern gemischt werden.

Als alkalischer Batterie-Elektrolyt wird beispielsweise eine 6N bis 9N Kaliumhydroxid- Lösung oder eine Kaliumhydroxid-Lösung, die mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen gemischt ist, verwendet.

In Übereinstimmung mit der Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aufbau kann deswegen, weil die Arten der Seltenerd- Elemente, die in der Legierung enthalten sind, und das Zusammensetzungsverhältnis der Seltenerd-Elemente sowie die Art des Elementes, das anstelle von Ni eingesetzt wird, und das Zusammensetzungsverhältnis der entsprechenden Elemente in passender Weise eingestellt werden, eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie erhalten werden, die ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften in Bezug auf die Absorption von Wasserstoff und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Wenn daher eine derartige Legierung als Material für die negative Elektrode verwendet wird, erhöht sich die Batteriekapazität, und eine Verschlechterung der Legierung aufgrund der Pulverisation der Legierung, die durch einen alkalischen Batterieelektrolyten ver ursacht wird, kann wirksam verhindert werden. Aus diesem Grund kann eine Sekundär- Nickel-Metallhydrid-Batterie mit einer langen Lebensdauer geschaffen werden.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht, die eine Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung unter Einsatz des Einzelwalzen-Verfahrens zeigt;

Fig. 2 eine Schnittansicht, die die Anordnung einer Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung unter Anwendung des Doppelwalzen- Verfahrens zeigt; und

Fig. 3 eine perspektivische, teilweise geschnittene Ansicht, die den Aufbau einer Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen weiter beschrieben.

Ausführungsformen 1 bis 23

Verschiedene Pulver aus Metall-Materialien wurden miteinander unter Erhalt einer Zubereitung der Komponente A (Seltenerd-Elemente) und unter Erhalt von Legierungs zubereitungen gemischt, wie sie in den Spalten in der linken Hälfte von Tabelle 1 angege ben sind. Anschließend wurden die erhaltenen Mischungen verschiedener Materialien erhitzt und in einem Vakuumofen unter Herstellung von geschmolzenen Legierungen (Mutterlegierungen) für die jeweiligen Ausführungsformen geschmolzen.

Die erhaltenen geschmolzenen Legierungen wurden in einer Ar-Atmosphäre in Überein stimmung mit den folgenden Bedingungen unter Herstellung von blockförmigen oder flockenförmigen Legierungsproben abgekühlt und verfestigt. Genauer gesagt wurden die geschmolzenen Legierungen für die Ausführungsformen 1 bis 15 im Rahmen des in Fig. 1 gezeigten Einzelwalzenverfahrens schnell abgeschreckt und verfestigt und so jeweils flockenförmige Legierungsproben hergestellt. Eine Cu-Be-Walze mit einem Durchmesser von 400 mm wurde als Kühlwalze verwendet. Der Spalt zwischen der Düse (Einspritzdü se) für das Ausgießen der geschmolzenen Legierung wurde auf 10 mm eingestellt. Der Einspritzdruck wurde auf 0,5 kg/cm² festgelegt. Der Schritt des schnellen Abkühlens wurde in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt, und die Umfangsgeschwindigkeit der Walze wurde auf 25 m/s festgelegt.

Andererseits wurden die geschmolzenen Legierungen der Ausführungsformen 16 bis 23 mittels des Doppelwalzenverfahrens, wie es in Fig. 2 gezeigt wurde, schnell abgekühlt und verfestigt und so jeweils flockenförmige Legierungsproben hergestellt. Die Behand lungsatmosphäre beim Doppelwalzenverfahren war eine Ar-Gas-Atmosphäre wie im Fall des Einzelwalzenverfahrens. Das Material der Kühlwalzen war Fe (SUJ-2), und es wurden Eisen-Walzen verwendet, die jeweils einen Durchmesser von 300 mm aufwiesen. Der Walzenspalt zwischen den beiden Kühlwalzen wurde auf 0 festgelegt. Die Umfangs geschwindigkeit jeder Walze wurde auf 10 m/s festgelegt, und der Einspritzdruck wurde auf 0,5 kg/cm² festgelegt.

Von den schnell abgeschreckten Legierungsproben waren die schnell abgeschreckten Legierungsproben, die nach dem Einzelwalzen-Verfahren und dem Doppelwalzen-Ver fahren hergestellt wurden, Proben in Flockenform, und ihre Dicke betrug 150 bis 200 µm. Diese flockenförmigen Legierungsproben wurden einer Homogenisierungs-Erhitzungs behandlung bei 1.000°C für die Zeit von 10 h unterzogen. Dadurch wurden sie von einer inneren Verzerrung befreit.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Pulver aus Metallmaterialien wurden miteinander unter Erhalt von Mischmetall-(A)-Zube reitungen und Legierungszubereitungen gemischt, die in den Spalten auf der linken Seite von Tabelle 1 gezeigt sind. Anschließend wurden die erhaltenen Mischungen aus Metall material-Pulvern erhitzt und in einem Vakuumofen unter Herstellung von geschmolzenen Legierungen für die jeweiligen Vergleichsbeispiele geschmolzen. Es ist anzumerken, daß als Mischmetall (A), das als A-Komponente diente, ein Mischmetall verwendet wurde, dessen La-Gehalt außergewöhnlich klein war und dessen Nd-Gehalt außergewöhnlich groß war bzw. eine Mischmetallkomponente verwendet wurde, deren La-Gehalt außergewöhn lich klein war und dessen Gehalte an Ce und Pr außergewöhnlich groß waren.

Die erhaltenen geschmolzenen Legierungen wurden durch ein Gießform-Verfahren abgekühlt und verfestigt, und zwar bei einer Abschreck-Geschwindigkeit von 0,1 bis 1°C/s. So wurden blockartige Legierungs-Proben in Übereinstimmung mit den Ver gleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt, die jeweils eine Dicke von 50 mm aufwiesen. Außerdem wurden die erhaltenen Legierungsproben 10 h auf 1.000°C erhitzt und so eine Homogenisierungs-Hitzebehandlung an den Legierungsproben durchgeführt.

Die erhaltenen Legierungsproben wurden mit einer Hammermühle pulverisiert, und die pulverförmigen Pulver wurden gesiebt und in Pulver mit einer Korngröße von 75 µm oder weniger klassiert. Dadurch wurden Pulver von Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie erhalten. Es ist anzumerken, daß die mittlere Korngröße 35 bis 40 µm betrug. Um die charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierun gen für eine Batterie gemäß den obigen Ausführungsformen der Erfindung und gemäß den Vergleichsbeispielen, die als Batteriematerialien dienten, zu bewerten, wurden die Wasser stoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie zur Herstellung von Elektroden ver wendet, und es wurden der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck, die Elektrodenkapazitäten und die Zahl der Ladungs-Entladungs-Zyklen (Zyklus-Lebensdauer) der Elektroden gemessen. Dazu wurden die Pulver von Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie gemäß den obigen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen, PTFE-Pulver und Kohlenstoff-Pulver in solchen Mengen eingewogen, daß ihre Gewichtsanteile jeweils 95,5 Gew.-%, 4,0 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% waren. Das eingewogene Material wurde anschließend geknetet, so daß jeweils Elektrodenplatten hergestellt wurden. Die Elek trodenplatten wurden auf eine vorbestimmte Größe geschnitten und unter Druck auf einem Nickel-Kollektor befestigt. So wurden Elektroden mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung hergestellt.

Andererseits wurde eine Paste hergestellt, in dem man eine geringe Menge CMC (Carb oxymethylcellulose) und Wasser zu 90 Gew.-% Nickelhydroxid und 10 Gew.-% Cobalt monoxid gab und die Materialien rührte und mischte. Diese Paste wurde in ein poröses Nickel-Element gefüllt, das eine dreidimensionale Struktur aufwies. Das Material wurde dann getrocknet und mit einer Walzenpresse unter Herstellung einer Nickel-Elektrode gewalzt.

Batterien wurden zusammengebaut, indem man die jeweiligen, eine Wasserstoff absor bierende Legierung umfassenden Elektroden und eine Nickelelektrode kombinierte und die Kapazitäten der Batterien wurden unter Einzelbewertung der Elektroden gemessen. Andererseits wurden Nickel-Metallhydrid-Batterien des AA-Typs der jeweiligen Aus führungsformen zur Bewertung der Batterie-Lebensdauer zusammengebaut. In diesem Fall wurde eine aus 8N Kaliumhydroxid-Lösung und 1N Lithiumhydroxid-Lösung zusammen gemischte Lösung als Batterieelektrolyt verwendet.

Bei der Bewertung der Kapazität der eine Wasserstoff absorbierende Legierung umfassen den Elektroden wurden die jeweiligen eine Wasserstoff absorbierende Legierung um fassenden Elektroden in einem bei konstanter Temperatur von 25°C gehaltenen Tank mit einem Strom von 220 mA/1 g (220 mA/g) bis zu 400 mAh/g aufgeladen und mit dem oben angegebenen Strom entladen, bis eine Potentialdifferenz von 0,5 V im Hinblick auf eine Hg/HgO-Referenzelektrode erreicht wurde. Die Werte, die erhalten wurden, wenn die maximalen Entladungswerte unter Wiederholung des oben angegebenen Ladungs- Entladungs-Schritts erhalten wurden, wurden als Kapazitäten gemessen. Nachdem die Kapazitäten bei 25°C gemessen worden waren, wurde die Temperatur des bei konstanter Temperatur gehaltenen Tanks auf -20°C bzw. +60°C eingestellt, und es wurden die Kapazitäten bei den jeweiligen Temperaturen gemessen. Die Verhältnisse der Kapazitäten bei den jeweiligen Meßtemperaturen zur Kapazität bei 25°C wurden berechnet und so die Temperaturabhängigkeit der Kapazität bewertet.

Bei der Bewertung der Lebensdauer der Batterie wurden die jeweiligen Batterien für die Zeit von 1,5 h mit 650 mA geladen und wiederholt Ladungs-Entladungs-Zyklen unter worfen, so daß ein Strom bei einem Strom von 1A entladen wurde, bis die Batterien eine Spannung von 1 V aufwiesen, und es wurde die Zahl der Zyklen als Lebensdauer der Batterie gemessen, bei denen die Kapazität der Batterien den Wert von 80% der anfäng lichen Kapazität erreichte. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, war in Elektroden und Batterien, die unter Verwendung der Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß der jeweiligen Ausführungsformen gebildet worden waren, die hergestellt worden waren durch Kühlen und Verfestigen der Legierungen in der Weise, daß das Zusammensetzungs verhältnis der Seltenerd-Elemente, die als Komponenten des A-Teils der allgemeinen Formel dienten, und die Zusammensetzungsverhältnisse der anderen, die Legierung aus machenden Elemente in passender Weise eingestellt wurden, der Rückgang der Kapazität unter Bedingungen niedriger Temperatur von -20°C und hoher Temperatur von 60°C geringer als im Fall der Batterien der Vergleichsbeispiele, in denen das Verhältnis der Zusammensetzungen oder der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck verschieden von dem der Batterien der Ausführungsformen war. Es wurde daher gefunden, daß die Temperatur abhängigkeit der Kapazität in einem weiten Temperaturbereich gering war.

Wenn die Ausführungsformen gemäß der Erfindung mit den Vergleichsbeispielen ver glichen wurden, ergab sich, daß die Elektrodenkapazität um 25 bis 67 mAh/g erhöht war und daß die Zahl der Ladungs-Entladungs-Zyklen um etwa 50 erhöht war. Es konnte damit bestätigt werden, daß die Lebensdauer der Batterie höher war. Genauer gesagt, wurde gefunden, daß dann, wenn die Zusammensetzung und der Wasserstoffgleichge wichtsdruck auf Werte innerhalb der Bereiche eingestellt wurde, die in diesen Ausfüh rungsformen definiert sind, Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterien erhalten werden konnten, die allesamt eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Kapazität, eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer hatten.

Ausführungsformen 24 bis 35

Es wurden verschiedene Pulver von Metallmaterialien miteinander unter Erhalt einer Zu sammensetzung der A-Komponente (Lm) und von Legierungszusammensetzungen ge mischt, die in den linken Spalten von Tabelle 2 gezeigt sind. Die erhaltenen Mischungen verschiedener Materialien wurden in einem Vakuumofen erhitzt und geschmolzen und so geschmolzene Legierungen (Mutterlegierungen) für die jeweiligen Ausführungsformen hergestellt.

Die erhaltenen geschmolzenen Legierungen wurden in einer Ar-Atmosphäre in Überein stimmung mit den folgenden Bedingungen abgekühlt und verfestigt und so blockförmige oder flockenförmige Legierungsproben hergestellt. Genauer gesagt wurden die geschmol zenen Legierungen der Ausführungsformen 24 bis 27 auf rotierende Cu-Scheiben gegos sen, wo sie mit einer Kühlgeschwindigkeit von 300°C/s abgekühlt und verfestigt wurden. So wurden Legierungsproben hergestellt, die jeweils eine Dicke von 10 µm hatten, und zwar für die Ausführungsformen 24 bis 27. Außerdem wurden die erhaltenen Legierungs proben für 10 h auf 1.000°C erhitzt, um eine Homogenisierungs-Hitzebehandlung der Legierungsproben durchzuführen.

Andererseits wurden die geschmolzenen Legierungen für die Ausführungsformen 28 bis 31 durch das Einzelwalzen-Verfahren, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, schnell abgeschreckt und verfestigt und so flockenförmige Legierungsproben hergestellt. Es wurde eine Cu-Be- Walze mit einem Durchmesser von 400 mm als Kühlwalze verwendet. Der Spalt zwischen der Düse (Einspritzdüse) zum Gießen der geschmolzenen Legierung wurde auf 20 mm festgesetzt, und der Einspritzdruck wurde auf 0,5 kg/cm² festgesetzt. Der Schritt des schnellen Abschreckens wurde in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt, und die Umfangs geschwindigkeit der Kühlwalze wurde auf 25 m/s festgesetzt.

Die geschmolzenen Legierungen der Ausführungsformen 32 bis 35 wurden im Rahmen des in Fig. 2 gezeigten Doppelwalzen-Verfahrens schnell abgeschreckt und verfestigt und so jeweils flockenförmige Legierungsproben hergestellt. Die Behandlungsatmosphäre beim Doppelwalzen-Verfahren war eine Ar-Gas-Atmosphäre wie im Fall des Einzelwalzen-Ver fahrens. Das Material der Kühlwalzen war Fe (SKD61), und es wurden Eisenwalzen ver wendet, die jeweils einen Durchmesser von 300 mm aufwiesen. Der Walzenspalt zwischen den Kühlwalzen wurde auf 0 festgelegt. Die Umfangsgeschwindigkeit jeder Walze wurde auf 10 m/s festgelegt. Der Einspritzdruck wurde auf 0,5 kg/cm² festgelegt.

Von den schnell abgeschreckten Legierungsproben waren die durch das Einzelwalzen-Ver fahren hergestellten und die durch das Doppelwalzen-Verfahren hergestellten Legierungs proben flockenförmig, und ihre Dicke betrug jeweils 40 bis 60 µm. Diese flockenförmigen Legierungsproben wurden einer Homogenisierungs-Hitzebehandlung bei 500°C für die Zeit von 3 h unterworfen, wodurch diese Proben von inneren Verzerrungen befreit wurden.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Pulver aus Metall-Materialien wurden miteinander gemischt, um Mischmetall-(Lm)-Zube reitungen und Legierungszubereitungen zu erhalten, deren Zusammensetzung im linken Teil von Tabelle 2 gezeigt ist. Die erhaltenen Mischungen aus Metallmaterial-Pulvern wurden in einem Vakuumofen erhitzt und geschmolzen und so geschmolzene Legierungen für die jeweiligen Vergleichsbeispiele hergestellt. Es ist anzumerken, daß von den Pulvern der Metallmaterialien als Mischmetall (Lm), das als A-Komponente diente, ein Misch metall verwendet wurde, dessen La-Gehalt außerordentlich gering war bzw. ein Misch metall verwendet wurde, dessen Nb-Gehalt außerordentlich hoch war.

Die erhaltenen geschmolzenen Legierungen wurden durch ein Gießformverfahren mit einer Abschreck-Geschwindigkeit abgekühlt und verfestigt, die auf 5 bis 20°C/s festge setzt wurde. Dadurch wurden blockartige Legierungsproben gemäß den Vergleichsbei spielen 3 bis 5 hergestellt, die jeweils eine Dicke von 50 mm aufwiesen. Außerdem wurden die erhaltenen Legierungsproben für die Zeit von 10 h auf 1.000°C erhitzt und so eine Homogenisierungs-Hitzebehandlung der Legierungsproben durchgeführt.

Die erhaltenen Legierungsproben wurden mittels einer Hammermühle pulverisiert, und die pulverförmigen Pulver wurden gesiebt und in Pulver mit einer Korngröße von 75 µm oder weniger klassiert. Dadurch wurden Pulver von Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie erhalten. Es ist anzumerken, daß die mittlere Korngröße der Legierungs pulver 35 bis 40 µm betrug.

Um die charakteristischen Eigenschaften der Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie gemäß den obigen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen zu bewerten, die als Batteriematerialien dienten, wurden Elektroden unter Verwendung der Wasserstoff absorbierenden Legierungen für eine Batterie nach denselben Verfahrensweisen wie in den Beispielen 1 bis 23 gebildet. Die Elektrodenkapazitäten und die jeweilige Zahl der Ladungs-Entladungs-Zyklen (Zyklus-Lebensdauer) der Elektroden wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Meßergebnisse der Abkühlgeschwindigkeiten der geschmolzenen Legierungen sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Wie sich offensichtlich aus den in Tabelle 2 gezeigten Resultaten ergibt, war in den Elek troden und Batterien, die unter Verwendung der Wasserstoff absorbierenden Legierungen gemäß den jeweiligen Ausführungsformen hergestellt wurden, die hergestellt worden waren durch Abkühlen und Verfestigen in der Weise, daß das Zusammensetzungsverhält nis der Seltenerd-Elemente, die als Komponenten des A-Teils der allgemeinen Formel dienten, und das Zusammensetzungsverhältnis der anderen, die Legierung ausmachenden Elemente in passender Weise eingestellt wurden, die Elektrodenkapazität um 30 bis 70 mAh/g erhöht war, die Zahl der Ladungs-Entladungs-Zyklen um etwa 100 bis 180 erhöht war und die Batterie-Lebensdauer erheblich verlängert war, verglichen mit den Batterien der Vergleichsbeispiele, in denen ein Zusammensetzungsverhältnis angewendet wurde, das verschieden von dem der Batterien der Ausführungsformen war. Genauer gesagt, wurde gefunden, daß dann, wenn die Zusammensetzungen und Abschreck-Raten auf Werte innerhalb der Bereiche eingestellt wurden, die in diesen Ausführungsformen definiert sind, Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterien erhalten werden konnten, die jeweils eine große Kapazität und eine lange Lebensdauer hatten.

Wie oben beschrieben, kann dann, wenn in einer Wasserstoff absorbierenden Legierung für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung die Typen der Seltenerd-Elemente, die die Legierung ausmachen, und das Zusammensetzungsverhältnis der Seltenerd-Elemente sowie die Typen der Elemente, die anstelle von Ni verwendet werden, und das Zusam mensetzungsverhältnis dieser Elemente in passender Weise eingestellt werden, eine Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie mit einer niedrigen Temperatur abhängigkeit, hervorragenden Wasserstoff absorbierenden Eigenschaften und hervor ragende Korrosionsbeständigkeit erhalten werden. Daher kann dann, wenn die Legierung als Material für die negative Elektrode verwendet wird, eine Sekundär-Nickel-Metall- Hydrid-Batterie geschaffen werden, die einen geringen Rückgang der Kapazität unter Bedingungen niedriger Temperatur bzw. hoher Temperatur, d. h. eine große Batteriekapa zität in einem weiten Temperaturbereich, und eine lange Lebensdauer zeigt.

Claims

1. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, umfassend eine schnell abge schreckte Legierung, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel ANi_aM_bM′_cT_dwiedergegeben wird, worin A für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd und Y steht, wobei der Gehalt an La an allen von A umfaßten Elementen 50 bis 99 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Ce 1 bis 30 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Pr 0 bis 10 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Nd 0 bis 10 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Y 0 bis 10 Gew.-% beträgt; M für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Co, Fe und Cu; M′ wenigstens ein Element ist, das gewählt ist aus Mn und Al; T wenigstens ein Element ist, das gewählt ist aus B, Si, S, Cr, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta und W; und a, b, c und d für Atomverhältnisse stehen und den folgen den Beziehungen genügen: 3,2 a 4 0; 0,4 b 1,5; 0,3 c 0,9; 0 d 0,2; 4,5 a + b + c + d 5,6; worin der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck dann, wenn die Zahl der Wasserstoff-Atome, die von einem Atom der Legierung bei einer Temperatur von 60°C absorbiert werden, 0,4 ist, 0,05 bis 0,6 atm beträgt.

2. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach Anspruch 1, worin die Summe der Atomverhältnisse a, b, c und d innerhalb des Bereichs von 4,9 bis 5,4 liegt.

3. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, enthaltend - angegeben als Atomverhältnisse - 0,5 bis 1,5 Atome Co, 0,1 bis 0,5 Atome Mn und 0,1 bis 0,4 Atome Al, bewegen auf die in Patentanspruch 1 angegebene allgemeine Formel.

4. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die mittlere Kristallkorn-Größe der schnell abgeschreckten Legierung im Bereich von 5 bis 100 µm liegt.

5. Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie, umfassend eine Legierung, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel AB_xwiedergegeben wird, worin A für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe La, Ce, Pr und Nd steht und der Gehalt an La, bezogen auf die Gesamtmenge A, im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% liegt, der Gehalt an Nd 5 Gew.-% oder weniger ist, B wenigstens ein Element ist, das gewählt ist aus Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Al, Ga, Si, Ge, Bi, Sn, In, P, V, Nb, Ta, Mo und W, und x das Atomverhältnis ist, wobei x der Beziehung 4,5 x 5,6 genügt.

6. Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie, die einschließt: eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickel oxid enthält, die jeweils in einer durch einen Separator mit elektrisch isolierenden Eigen schaften getrennten Anordnung angeordnet sind und in einem luftdichten Behälter enthal ten sind, der mit einem alkalischen Batterieelektrolyten gefüllt ist, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung eine Legierung umfaßt, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel ANi_aM_bM′_cT_dwiedergegeben wird, worin A für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd und Y steht und der Gehalt an La, bezogen auf die Gesamtmenge an A, 50 bis 99 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Ce 1 bis 30 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Pr 0 bis 10 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Nd 0 bis 10 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Y 0 bis 10 Gew.-% beträgt; M für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Co, Fe und Cu; M′ für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Mn und Al; T für wenig stens ein Element steht, das gewählt ist aus B, Si, S, Cr, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta und W; und a, b, c und d Atomverhältnisse sind und den Beziehungen 3,2 a 4,0; 0,4 b 1,5; 0,3 c 0,9; 0 d 0,2; 4,5 a + b + c + d 5,6 genügen und der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck dann, wenn die Zahl der Wasserstoff-Atome, die von einem Atom der Legierung bei einer Temperatur von 60°C absorbiert werden, 0,4 ist, 0,05 bis 0,6 atm beträgt.

7. Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterie, die einschließt: eine negative Elektrode, die eine Wasserstoff absorbierende Legierung enthält, und eine positive Elektrode, die Nickel oxid enthält, die jeweils in einer durch einen Separator mit elektrisch isolierenden Eigen schaften getrennten Anordnung angeordnet sind und in einem luftdichten Behälter enthal ten sind, der mit einem alkalischen Batterieelektrolyten gefüllt ist, worin die Wasserstoff absorbierende Legierung eine Legierung umfaßt, die die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel AB_xwiedergegeben wird, worin A für eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe La, Ce, Pr und Nd steht, der Gehalt an La, bezogen auf die Gesamtmenge an A, 70 bis 99 Gew.-% ist und der Gehalt an Nd nicht über 5 Gew.-% liegt; und B für wenigstens ein Element steht, das gewählt ist aus Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Al, Ga, Si, Ge, Bi, Sn, In, P, V, Nb, Ta, Mo und W; und x für das Atomverhältnis steht, wobei x der Beziehung 4,5 x 5,6 genügt.