DE60121381T2

DE60121381T2 - Nichtwässrige-Elektrolyt Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE60121381T2
Application number: DE60121381T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Minamikawachi-gun Bito; Toshitada Kadoma-shi Sato; Yoshiaki Hirakata-shi Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: EP1132984A2; JP4439660B2; DE60121381D1; JP2001250541A; EP1132984B1; US20010044046A1; EP1132984A3; US6593030B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen einer negativen Elektrode von nicht wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf eine nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit einer hohen elektrischen Kapazität mit einer hochgradig zuverlässigen negativen Elektrode, die frei von Dendriten ist und eine hohe Energiedichte zeigt, ohne die Gefahr des Auftretens von internen Kurzschlüssen, die durch Dendriten hervorgerufen werden.
Nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterien mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder Lithiumverbindungen haben ein großes Maß von Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil sie eine hohe Entladungsspannung und eine hohe Energiedichte bieten. Folglich wurden ausgedehnte Untersuchungen über solche Batterien vorgenommen.
Herkömmlich bekannte aktive Materialien für die positive Elektrode zur Verwendung in nicht wässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien schließen Oxide oder Chalcogenide von Übergangsmetallen wie LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂ und dergleichen ein. Diese Verbindungen haben eine geschichtete oder getunnelte Kristallstruktur, welche die Einschiebung und Nichteinschiebung von Lithiumionen ermöglichen.
Andererseits wurde als aktives Material für die negative Elektrode die Verwendung von metallischem Lithium ausgedehnt untersucht. Metallisches Lithium jedoch, wenn es in der negativen Elektrode verwendet wird, weist einen unvermeidlichen Sachverhalt der Abscheidung von Lithiumdendriten auf der Oberfläche von metallischem Lithium während des Aufladens auf, welches das Aufladen und die Entladeeffizienz beeinträchtigt oder internen Kurzschluss aufgrund des Kontakts von solchen Lithiumdendriten mit der positiven Elektrode induziert. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wurden Lithiumionen-Batterien in die praktische Verwendung gebracht, welche in der negativen Elektrode ein Kohlenstoffmaterial vom Graphittyp verwenden, das dazu fähig ist, darin reversibel Lithium zu absorbieren und zu desorbieren, und das exzellente Zykluseigenschaften und Sicherheit aufweist, obwohl es eine kleinere Kapazität hat als metallisches Lithium.
Wenn jedoch ein Graphitmaterial in der negativen Elektrode verwendet wird, ist seine theoretische Kapazität 372 mAh/g, was etwa 1/10 von metallischem Lithium ist. Seine theoretische Dichte ist mit 2,2 g/cm³ niedrig. Wenn das Material in der Praxis zu einer negativen Elektrodenlage verarbeitet wird, nimmt die Dichte weiter ab. Aus einem solchen Grund ist die Verwendung eines Materials mit höherer Kapazität pro Volumen angesichts der Realisierung einer Batterie mit höherer Kapazität gewünscht.
Unter diesen Umständen wurden Vorschläge über die Verwendung von Oxiden in der negativen Elektrode gemacht, um eine weiter höhere Kapazität zu realisieren. Es wurde zum Beispiel die Verwendung von amorphen Oxiden wie SnSiO₃ und SnSi_1-xP_xO₃ in der negativen Elektrode gemacht, um die Zykluseigenschaften zu verbessern (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-288123).
Wenn jedoch solche Oxide in der negativen Elektrode verwendet werden, ist der Unterschied zwischen der anfänglichen Aufladungskapazität und der Entladungskapazität, das heißt die irreversible Kapazität, extrem groß, was es schwierig macht, diese in die praktische Anwendung zu bringen.
Andererseits wurden verschiedene Vorschläge ebenso über die Verwendung von Legierungsmaterialien in der negativen Elektrode gemacht. Es wurde zum Beispiel die Verwendung von intermetallischen Verbindungen vorgeschlagen, die durch Legieren eines metallischen Elements, welches mit Lithium elektrochemisch inaktiv ist, wie Eisen und Nickel, zusammen mit einem Element, welches elektrochemisch mit Lithium legieren kann, wie Aluminium und Zinn, vorgeschlagen (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 10-223221). Mit dieser Maßnahme soll ein negatives Elektrodenmaterial mit einer extrem hohen Kapazität erreicht werden. Und doch selbst mit dieser Maßnahme konnte eine kurze Zykluslebensdauer und die Ausdehnung der negativen Elektrodenmischung, welche durch das Einschieben von Lithium hervorgerufen wird, nicht verhindert werden, was es schwierig macht, diese in die praktische Anwendung zu bringen.
Die Verwendung von Ni₃Sn₂ und Co₃Sn₂ als Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien ist in M.M THACKERAY ET AL („Intermetallic Insertion Electrodes Derived from NiAs-, Ni₂In- and Li₂CuSn-Types Structures for Li-ion Batteries", Electrochemistry Communications, Band 18, Nr. 1 März, 1999 (1999-03), Seiten 111–115) offenbart.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der wie vorstehend beschriebenen Probleme hat die vorliegende Erfindung das Ziel, eine negative Elektrode zur Verfügung zu stellen, welche eine nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie mit einer hohen Kapazität und exzellenten Auflade- und Entlade-Zykluseigenschaften ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine negative Elektrode zur Verfügung, die ein Legierungsmaterial umfasst, welches Lithium während des Aufladens absorbiert und Lithium während des Entladens desorbiert, keine Dendriten entwickelt, eine hohe elektrische Kapazität bietet, kleine Ausdehnung während der Aufladung gestattet und eine lange Zykluslebensdauer aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie zur Verfügung, welche eine wieder aufladbare positive Elektrode, einen nicht wässrigen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, und eine wieder aufladbaren negative Elektrode umfasst, wobei die negative Elektrode eine Legierung mit einer hexagonal dichtesten Packungsstruktur und eine Ni₂In-Typstruktur, die aus mindestens zwei Elementen zusammengesetzt ist, einschließt.
Hierin umfasst die vorgenannte Legierung eine intermetallische Verbindung, die mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Sn, Si und In besteht.
Die zuvor genannte Verbindung umfasst mindestens eine intermetallische Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ti₂Sn, NiCoSn, Mn₂Sn, BeSiZr, Cu₂In, Ni₂In, Ni₂Si, Pd₃Sn₂ und Rh₃Sn₂ besteht.
Während die neuen Merkmale der Erfindung in den beigefügten Patentansprüchen besonders dargelegt sind, wird die Erfindung, sowohl was die Organisation als auch den Inhalt betrifft, besser verstanden und gewürdigt, zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen davon, aus der folgenden detaillierten Beschreibung, welche in Verbindung mit den Zeichnungen vorgenommen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
1A ist ein Diagramm, welches ein Modell einer Kristallstruktur einer Legierung für die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung darstellt.
1B ist ein Diagramm, das eine laminierte Struktur in der Z-Achsenrichtung der vorstehenden Kristallstruktur zeigt.
2 ist eine längs laufende Querschnittsansicht einer Prüfzelle, welche in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
3 ist eine längs laufende Querschnittsansicht einer zylindrischen Batterie, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie zuvor beschrieben wurde, umfasst die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung eine Legierung mit einer hexagonal dichtesten Packungsstruktur und eine Ni₂In-Typstruktur, die aus mindestens zwei Elementen zusammengesetzt ist.
Es ist bekannt, dass die negative Legierungselektrode dieses Typs durch elektrochemisches Legieren und einer Reaktion ohne Einschiebung zwischen einem Element wie Zinn, Aluminium und dergleichen und Lithium auflädt und entlädt. Wie jedoch zuvor beschrieben wurde, wiederholt die Legierung für die negative Elektrode Ausdehnung und Zusammenziehen zugleich mit dem Einschieben und Nichteinschieben von Lithium. Die negative Elektrode wird wahrscheinlich durch mechanische Spannung pulverisiert. Dieses Phänomen ist ein prinzipieller Grund für die Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften.
Die negative Elektrode, welche die Legierung der vorliegenden Erfindung verwendet, dehnt sich nicht übermäßig aus oder zieht sich nicht übermäßig zusammen, obwohl sie eine hohe Kapazität bildet. Sie zeigt hervorragende Auflade- und Entlade-Zykluseigenschaften. Als Grund dafür wird angenommen, dass während die zuvor genannte herkömmliche Legierung für die negative Elektrode eine Reaktion zeigt, wie sie in der folgenden Formel (1) oder (2) gezeigt wird, die Legierung der vorliegenden Erfindung aber die Reaktion der folgenden Formel (3) hervorruft. M1 + xLi+ = LixM1 (1) M1 yM2 z + xLi+ = zM2 + LixM1 y (2) M1 yM2 z + xLi+ = LixM1 yM2 z (3)
In den vorstehenden Formeln (1) bis (3), stellt M¹ ein Element dar, das dazu fähig ist, elektrochemisch mit Lithium legiert zu werden, wie Zinn, Aluminium oder dergleichen. M² ist ein Element, das mit Lithium inaktiv ist, wie Eisen, Nickel, Kupfer und dergleichen. x, y und z sind jeweils eine positive Zahl. Ein Teil von M¹ und M² kann durch andere Elemente ersetzt werden, vorausgesetzt, dass sie die zuvor genannte Ni₂In-Typstruktur effektiv bilden.
Der Grund, warum die in der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung enthaltene Legierung eine abweichende Reaktion von der herkömmlichen Legierung, wie zuvor beschrieben, hervorruft, rührt von der Tatsache her, dass sie eine hexagonal dichteste Packungsstruktur und eine Ni₂In-Typstruktur aufweist. 1A und 1B zeigen ein Modell der Struktur der Legierung der Erfindung. 1A zeigt ein Modell der Kristallstruktur und 1B zeigt eine laminierte Struktur in der Z-Achsenrichtung. Bezugnehmend auf die zuvor genannten M¹ und M² nimmt das Element, das M¹ entspricht, die Positionen (1/3, 2/3, 1/4) und (2/3, 1/3, 3/4) in 1A ein. Wie in 1B gezeigt wird, werden die Schichten, die nur mit M² gebildet wurden, und die Schichten, in welchen M¹ und M² sich alternierend ausrichten, in der Z-Achsenrichtung in der geschichteten Struktur gestapelt.
Von dieser Struktur wird angenommen, dass sie die anfängliche Struktur durch das Verhindern von Einschieben von überschüssigem Lithium in die Schichten, die nur mit M² gebildet sind, während der Legierungsreaktion (Aufladung) zwischen M¹ und Lithium stabilisieren.
In der herkömmlichen Legierung wird überschüssiges Lithium während des ersten Aufladens abreagiert. Ein Maximum von 4,4 Atomen Lithium ist zum Beispiel fähig, mit einem Zinnatom zu legieren. Als ein Ergebnis wird die anfängliche Kristallstruktur aufgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt dehnt sich die Legierung aus, so dass sie wie zuvor beschrieben pulverisiert wird, was eine Beeinträchtigung der Zykluseigenschaften hervorruft.
Da M¹ und M² ebenso alternierend auf einer Ebene vorhanden sind, welche dieselbe Schicht aufbaut, wird die Koagulation von M¹-Atomen, welche durch die Legierungsreaktion mit Lithium hervorgerufen wird, unterdrückt, was die weitere Stabilisierung der Struktur erleichtert.
Das als M¹ ausgewählte Element kann jedes Element sein, vorausgesetzt, dass es elektrochemisch mit Lithium legiert. Sn, Si und In sind bevorzugt, und Sn und In sind insbesondere bevorzugt.
Die intermetallische Verbindung, welche die Legierung der vorliegenden Erfindung aufbaut, ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ti₂Sn, NiCoSn, Mn₂Sn, BeSiZr, Cu₂In, Ni₂In, Ni₂Si, Pd₃Sn₂ und Rh₃Sn₂ besteht. Insbesondere wird sie aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ti₂Sn, NiCoSn, Mn₂Sn, Cu₂In und Ni₂In besteht.
Um der Kristallstruktur dieser intermetallischen Verbindungen eine Verzerrung zu ermöglichen, kann ein Teil der konstituierenden Elemente durch andere Elemente ersetzt sein.
Die Legierung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt entweder amorph oder niedrig kristallin. Ferner ist es wünschenswert, dass die Korngröße 10 μm oder weniger beträgt. Insbesondere bevorzugt ist die Korngröße 1 μm oder weniger. Die Auflade- und Entladekapazität neigt durch die Tatsache, dass die Legierung amorph oder niedrig kristallin ist, zum Ansteigen. Als Grund dafür wird angenommen, dass eine Leerstelle, welche dazu fähig ist, Lithium zu beherbergen, durch den amorphen Zustand erzeugt wird. Es wird angenommen, dass durch die niedrige oder kleine Kristallinität die Korngröße verringert wird, was es leicht möglich macht, dass Lithiumionen durch die Leerstellen zwischen den Körnern durchgehen, wodurch die Reaktion erleichtert wird.
Die mittlere Teilchengröße der Legierung, die in der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt 45 μm oder weniger, insbesondere bevorzugt 30 μm oder weniger. Der Grund dafür ist, da die Dicke der Mischungsschicht der negativen Elektrodenplatte allgemein 100 μm oder weniger ist, wird die Oberfläche der Elektrodenplatte uneben, wenn die Teilchengröße der Legierung größer ist, welches einen Kurzschluss oder dergleichen hervorrufen kann.
Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt eine Mischung der Legierung, welche die Bedingungen wie vorstehend mit einem leitfähigen Mittel erfüllt. Obwohl die elektronische Leitfähigkeit der negativen Elektrode nur mit der Legierung aufrecht erhalten werden kann, kann die elektronische Leitfähigkeit durch Zugeben eines leitfähigen Mittels weiter verbessert werden. Als leitfähiges Mittel ist es bevorzugt, ein Graphit- oder Kohlenstoffmaterial wie Ruß, Acetylenruß oder dergleichen zu verwenden. Die Eigenschaften der negativen Elektrode werden insbesondere verbessert, wenn ein Graphitmaterial als leitfähiges Mittel zugegeben wird. Es wird angenommen, dass nicht nur weil Graphit selbst in die Auflade- und Entladereaktion einbezogen ist, sondern auch weil es eine das Elektrolyt zurückhaltende Eigenschaft von Kohlenstoffmaterial aufweist und eine Fähigkeit das Zusammenziehen und das Ausdehnen der Legierung zu erleichtern.
Die Legierung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch ein Festphasen-Syntheseverfahren wie ein mechanisches Legierungsverfahren, mechanisches Mahlverfahren und dergleichen synthetisiert. Das Festphasen-Syntheseverfahren, dessen typisches Beispiel ein mechanisches Legierungsverfahren ist, ist geeignet zum Erhalten amorpher oder niedrig kristalliner Legierungen mit einem feinen Teilchendurchmesser. Dies ist das am meisten geeignete Syntheseverfahren für die Legierung der vorliegenden Erfindung.
Es ist ebenso möglich, eine ähnliche Legierung durch ein Schmelz-Abschreck-Verfahren zu synthetisieren, dessen typisches Beispiel ein Walzen-Abschreck-Verfahren ist. Als Schmelz-Abschreck-Verfahren gibt es ebenso das Wasser-Atomisier-Verfahren, Gas-Atomisier-Verfahren, Schmelzspinn-Verfahren und dergleichen. Insbesondere ist das Atomisier-Verfahren für die Herstellung großer Mengen von niedrig kristallinen Legierungen mit einem feinen Teilchendurchmesser geeignet.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht darauf begrenzt werden.
Beispiele 1 bis 24
Die in den Beispielen verwendeten Legierungen wurden mit den folgenden Syntheseverfahren hergestellt.
(1) Mechanisches Legierungsverfahren:
Pulver von einzelnen Elementen (von denen alle einen mittleren Teilchendurchmesser von 75 μm oder weniger aufweisen) wurden mit einem vorbestimmten molaren Verhältnis gemischt und in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl zusammen mit rostfreien Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser gegeben. Die Kugelmühle wurde für 24 Stunden mit einer Walze mit einer Drehgeschwindigkeit von 120 U/min unter einer Argon-Atmosphäre gedreht. Dadurch wurde eine Legierung synthetisiert.
Nachdem die durch das mechanische Legierungsverfahren erhaltene Legierung wiedergewonnen wurde, wurde sie durch ein Sieb von 45 μm Maschenweite gegeben, wodurch aktive Materialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größtens 24 μm ergeben wurden. Die erhaltenen aktiven Materialien waren alle amorph oder niedrig kristallin, und ihre Korngrößen waren größtens 0,7 μm von Ni₂Si.
(2) Gas-Atomisier-Verfahren:
Nachdem Teilchen von einzelnen Elementen, die mit einem vorbestimmten molaren Verhältnis gemischt worden waren, mindestens zweimal in einem Lichtbogen-Schmelzofen geschmolzen wurden, wurde der erhaltene Gussblock zu einem groben Pulver pulverisiert, so dass ein Rohmaterial für die Atomisierung ergeben wurde. Unter einer Argon-Atmosphäre wurde Argon mit einem Sprühdruck von 100 kgf/cm² auf das geschmolzene Rohmaterial gesprüht, das aus einer Düse eines Schmelztopfes aus Aluminium gespritzt wurde. Dadurch wurden Legierungsteilchen erhalten. Zum Schmelzen des Atomisiermaterials wurde ein Hochfrequenz-Schmelzofen verwendet.
Nachdem die durch das Gas-Atomisier-Verfahren erhaltene Legierung wiedergewonnen wurde, wurde sie durch ein Sieb von 45 μm Maschenweite gegeben, was aktive Materialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größtens 30 μm ergab. Die erhaltenen aktiven Materialien waren alle niedrig kristallin, und ihre Korngrößen waren größtens 5,4 μm von BeSiZr.
(3) Walzen-Abschreck-Verfahren:
Nachdem Teilchen von einzelnen Elementen, die mit einem vorbestimmten molaren Verhältnis gemischt worden waren, mindestens zweimal in einem Lichtbogen-Schmelzofen geschmolzen wurden, wurde der erhaltene Gussblock zu einem groben Pulver pulverisiert, um ein Rohmaterial zu ergeben. Ein Einzelwalzen-Abschreckgerät wurde als Walzen-Abschreckgerät verwendet. Als Material für die Walze wurde Kupfer verwendet. Als Material für die Düse wurde im Allgemeinen Quarz verwendet. In dem Fall eines Materials mit einem hohen Schmelzpunkt wie Ti wurde eine Graphitdüse verwendet. Die Drehgeschwindigkeit der Walze wurde auf eine Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/sec festgesetzt. Der Gassprühdruck wurde auf 10 kgf/cm² festgesetzt.
Nachdem die durch das Walzen-Abschreck-Verfahren erhaltene Legierung wiedergewonnen worden war, wurde sie in ein grobes Pulver mit einer Brechermühle (cutter mill) pulverisiert. Dann wurde sie durch ein Sieb von 45 μm Maschenweite gegeben, um aktive Materialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größtens 33 μm zu ergeben. Die erhaltenen aktiven Materialien waren alle entweder amorph oder niedrig kristallin, und ihre Korngrößen waren größtens 1,8 μm von BeSiZr.
7,5 g jedes der zuvor genannten aktiven Materialpulver, 2 g eines Graphitpulvers als leitfähiges Mittel und 0,5 g eines Polyethylenpulvers als Binder wurden gemischt, um eine Elektrodenmischung zu ergeben. 0,1 g von jeder der Elektrodenmischungen wurden druckgeformt, um eine scheibenähnliche Elektrode 1 mit einem Durchmesser von 17,5 mm zu ergeben. 2 zeigt eine konfigurierte Prüfzelle, welche diese Elektrode verwendet. Die Elektrode 1 wird in der Mitte eines Zellengehäuses 2 platziert und ein Separator 3 aus einem mikroporösen Polypropylenfilm auf der Elektrode 1 befestigt.
Nachdem ein nicht wässriger Elektrolyt, der durch Lösen von 1 Mol/1 Lithiumperchlorat (LiClO₄) in einem Lösungsmittel von Ethylencarbonat und Dimethoxyethan gemischt mit einem Volumenverhältnis von 1:1 hergestellt wurde, in den Separator 3 gegossen worden war, wurden eine Dichtungsplatte 6, welche mit einem scheibenförmigen metallischen Lithium 4 mit einem Durchmesser von 17,5 mm versehen war, auf seiner inneren Fläche und ein Dichtring 5 aus Polypropylen auf seinem Umfangsanteil, mit dem Gehäuse 2 kombiniert und die geöffnete Kante des Gehäuses 2 so gequetscht, dass sie das Gehäuse 2 abdichtet. Prüfzellen wurden auf diese Weise hergestellt.
Mit jeder der Prüfzellen wurde die Polarisation der Katode (entsprechend dem Aufladen, wenn die Elektrode 1 als die negative Elektrode angesehen wird) bei einem konstanten Strom von 2 mA ausgeführt, bis die Elektrode 1 relativ zu der Lithium-Gegenelektrode 4 0 V zeigte. Als nächstes wurde die Polarisation der Anode (entsprechend der Entladung) ausgeführt, bis die Elektrode 1 relativ zu der Silicium-Gegenelektrode 4 1,5 V zeigte. Nachfolgend wurde ein Zyklus der Kathodenpolarisation und der Anodenpolarisation wiederholt.
Die anfänglichen Aufladekapazitäten pro 1 g oder 1 cm³ der Elektrodenmischungen, welche jeweils eines der aktiven Materialien enthalten, werden in Tabelle 1 gezeigt. Das Volumen der aktiven Materialmischung wurde aus dem Gewicht und dem Volumen nach dem Druckformen berechnet. Mit allen aktiven Materialien wurden die Prüfzellen nach der ersten Polarisation der Kathode auseinandergebaut. Ebenso wurde nach einem Zyklus einer Kathodenpolarisation und einer Anodenpolarisation zehnmal wiederholt und die Testelektroden zur Beobachtung herausgenommen. Es wurde keine Abscheidung von metallischem Lithium auf der Elektrodenoberfläche beobachtet. In dieser Art und Weise wurde kein Auftreten von Dendriten in der Elektrode bestätigt, welche die aktiven Materialien der Beispiele verwendet.
Als nächstes wurden, um die Zykluseigenschaften von Zellen, welche die zuvor genannten aktiven Materialien in der negativen Elektrode verwenden, auszuwerten zylindrische Batterien wie in 3 gezeigt hergestellt. Der Herstellungsvorgang der Batterien war wie folgt.
LiMn₁, ₈Co_0,2O₄ als aktives Material der positiven Elektrode wurde durch Mischen von Li₂CO₃, Mn₃O₄ und CoCO₃ mit einem vorbestimmten molaren Verhältnis und Erhitzen der Mischung bei 900°C synthetisiert. Das sich ergebende Material wurde mit 100 Mesh oder weniger klassifiziert, um das aktive Material der positiven Elektrode zu ergeben. Zu 100 g des aktiven Materials wurden 10 g eines Kohlenstoffpulvers als leitfähiges Mittel und 8 g (in Bezug auf den Harzgehalt) einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen als Binder und reines Wasser zugegeben und eine Paste davon hergestellt. Die Paste wurde auf ein Kernmaterial aus Aluminium aufgetragen, getrocknet und gewalzt, um eine positive Elektrodenplatte zu ergeben.
Als negative Elektrode wurde das aktive Material, ein Graphitpulver als leitfähiges Mittel und ein Polytetrafluorethylenpulver als Binder mit einem Gewichtsverhältnis von 80:20:10 gemischt. Ein Petroleum-Lösungsmittel wurde zu dieser Mischung zugegeben und diese zu einer Paste hergestellt. Nachdem die Paste auf ein Kernmaterial aus Kupfer aufgetragen worden war, wurde sie bei 100°C getrocknet, um eine negative Elektrodenplatte zu ergeben. Ein poröser Polypropylenfilm wurde als Separator verwendet.
An der positiven Elektrodenplatte 11 wurde eine positive Elektrodenleitung 14 aus Aluminium durch Punktschweißen befestigt. An der negativen Elektrodenplatte 12 wurde eine negative Elektrodenleitung 15 aus Kupfer durch Punktschweißen befestigt. Die positive Elektrodenplatte 11, die negative Elektrodenplatte 12 und der Separator 13, der die zwei Elektrodenplatten voneinander trennt, wurden spiralförmig aufgewickelt, um eine Elektrodenanordnung zu bilden. Diese Elektrodenanordnung wurde in ein Batteriegehäuse 18 eingesetzt, mit isolierenden Platten 16 und 17 aus Polypropylen oben und unten auf der Elektrodenanordnung platziert und eine Stufe in einem unteren Teil des Batteriegehäuses 18 gebildet. Nachfolgend wurde der gleiche nicht wässrige Elektrolyt wie zuvor beschrieben in das Gehäuse gegossen und die Öffnung des Gehäuses 18 mit einer Dichtungsplatte 19 mit einem positiven Elektrodenanschluss 20 abgedichtet. Die positive Elektrodenleitung 14 wurde mit dem positiven Elektrodenanschluss 20 auf der Dichtungsplatte 19 verbunden und die negative Elektrodenleitung 15 mit dem Gehäuse 18.
Mit jeder der Batterien wurden Auflade- und Entlade-Zyklusprüfungen ausgeführt, bei einem Auflade- und Entladestrom von 1 mA/cm² und einem Auflade- und Entlade- Spannungsbereich von 4,3 V bis 2,6 V und bei 30°C. Beruhend auf der Entladekapazität beim zweiten Zyklus wurde das Verhältnis (%) der Entladekapazität beim einhundertsten Zyklus in Tabelle 1 als Erhaltungsrate der Kapazität gezeigt. Tabelle 1
Bei dem Syntheseverfahren in Tabelle 1 stellen MA, AT und RQ jeweils mechanische Legierungsverfahren, Gas-Atomisier-Verfahren und Walzen-Abschreck-Verfahren dar.
Vergleichsbeispiele 1 bis 17
Als nächstes wurden als Vergleichsbeispiele eine Legierung mit einer bekannten Zusammensetzung durch das gleiche Syntheseverfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die gleichen Prüfungen wie vorstehend wurden ausgeführt. Ebenso wurde die gleiche Prüfung mit einer negativen Graphitelektrode (thermisch behandelte Mesophase, kleine Sphäre) ausgeführt, welche allgemein verwendet wird. Die Graphit enthaltende Elektrodenmischung wurde durch Mischen eines Graphitpulvers und Polytetrafluorethylen mit einem Gewichtsverhältnis von 1:10 hergestellt. Die Prüfergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Legierung für die negative Elektrode der Vergleichsbeispiele weisen allgemein eine hohe Kapazität 5 auf, haben aber eine kurze Zykluslebensdauer. Andererseits weist die negative Graphitelektrode eine lange Zykluslebensdauer aber eine niedrige Kapazität auf. Im Gegensatz dazu weist die Batterie, welche die aktiven Materialien der vorliegenden Erfindung in der negativen 10 Elektrode verwendet, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele eine hohe Kapazität auf, ferner haben diese bemerkenswert verbesserte Zykluseigenschaften.
In den vorstehenden Beispielen, obwohl die Beschreibung in Verbindung mit einer zylindrischen Batterie vorgenommen wurde, sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Struktur begrenzt werden. Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung ebenso auf Sekundärbatterien vom münzenförmigen, rechteckigen und flachen Typ und dergleichen anwendbar ist. Ferner ist es überflüssig zu sagen, dass in den Beispielen, obwohl die Beschreibung in Bezug auf den Fall der Verwendung von LiMn_1,8Co_0,2O₄ als aktives Material der positiven Elektrode vorgenommen wurde, die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung einen ähnlichen Effekt aufweist, wenn sie mit einer wieder aufladbaren positiven Elektrode kombiniert ist, welche in diesem Typ von nicht wässriger Elektrolyt-Sekundärbatterie als nützlich bekannt ist. Beispiele von solchen aktiven Materialien der positiven Elektrode schließen LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂ und dergleichen ein.
Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode mit einer hohen Kapazität und extrem exzellenten Zykluslebensdauer-Eigenschaften zur Verfügung. Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie zur Verfügung, welche eine höhere Energiedichte aufweist, und welche hochgradig zuverlässig ist, ohne die Gefahr des Auftretens von Kurzschluss, welcher durch Dendriten hervorgerufen wird.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf die derzeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass eine solche Offenbarung nicht als begrenzend interpretiert werden kann. Verschiedene Abwandlungen und Modifikationen werden ohne Zweifel für einen Fachmann offensichtlich werden, nachdem er die vorstehende Offenbarung gelesen hat.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wieder aufladbare negative Elektrode für eine nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie zur Verfügung, welche ein Legierungsmaterial umfasst, das Lithium während des Aufladens absorbiert und Lithium während des Entladens desorbiert, und eine lange Zykluslebensdauer aufweist. Die negative Elektrode schließt eine Legierung mit einer hexagonal dichtesten Packungsstruktur und eine Ni₂In-Typstruktur ein, welche aus mindestens zwei Elementen zusammengesetzt ist.

Claims

Nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie, welche eine wiederaufladbare positive Elektrode, einen nicht wässrigen Elektrolyten und eine wiederaufladbare negative Elektrode umfasst, die eine Legierung von mindestens zwei Elementen aufweist, wobei die Legierung mindestens eine intermetallische Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ti₂Sn, NiCoSn, Mn₂Sn, BeSiZr, Cu₂In, Ni₂Si, Pd₃Sn₂ und Rh₃Sn₂ besteht.
Die nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Legierung Lithium und mindestens zwei andere Elemente als Lithium in einem geladenen Zustand umfasst.
Die nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Legierung amorph oder niedrig kristallin ist.
Die nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei die Legierung eine Korngröße von 10 μm oder weniger aufweist.
Die nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Legierung einen Teilchendurchmesser von 45 μm oder weniger aufweist.
Die nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode eine Mischung mindestens aus der intermetallischen Verbindung und einem leitfähigen Mittel umfasst.
Die nicht wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei das leitfähige Mittel Ruß, Acetylenruß oder Graphit ist.