JPH04126371A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主粟上二机里立互 本発明は、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸
化マンガン、或いは硫化チタンなどのような再充電可能
な活物質よりなる正極と、リチウム等のアルカリ金属或
いはアルカリ土類金属を活物質とする負極と、非水電解
質とを有する非水電解質二次電池に関する。

■来夏技生 この種電池の問題点は、負極活物質であるリチウム等が
充電の際に負極表面に樹枝状に成長し、正極と接して内
部短絡を引き起こすため、充放電サイクルが極めて短い
ことにある。

そこで、特開昭５２−５４２３号公報等に示すように、
負極にリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を
用いたものが提案されている。これはリチウム単独の場
合、放電によってリチウムがイオンとなって溶出すると
負極表面が凹凸状となり、その後の充電の際にリチウム
が凸部に集中的に電析して樹枝状に成長するのに対して
、リチウム合金であれば、充電時にリチウムが負極の基
体となる金属と合金を形成するように復元するため、リ
チウムの樹枝状成長が抑制できるという利点を奏するた
めである。

しかしながら、上記従来より用いられているリチウム合
金は合金粒子間の結着性に劣るため、充放電を繰り返す
と負極が粉末化して、サイクル特性が劣化するという課
題を有していた。

そこで、以下に示すような提案がなされている。

■リチウム合金の基体材料として、易融合金を使用する
。

■リチウムーアルミニウム合金に、マンガン等の異種金
属を添加する。

日が”ゞ　しよ°と　る量 しかしながら、上記■の提案では、易融合金とリチウム
との合金の電位は、リチウムに対して０゜７Ｖ程度高く
なる。このため、上記合金を負極材料として使用した場
合には、正極との電位差が小さくなり、電池電圧が低下
するので、電池のエネルギー密度が低下するという課題
を有している。

一方、上記■の提案であれば、充放電による合金の粉末
化をある程度抑制することができるので、電池のサイク
ル寿命が長くなる。但し、上記合金が充電時にリチウム
を吸蔵すると、その結晶構造が大きく変化するため、上
記延命効果は十分とはいい難い。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、電池
電圧を低下させることなくサイクル特性を飛躍的に向上
させることができる非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。

１　　　′　るための 本発明は上記目的を達成するために、アルカリ金属或い
はアルカリ土類金属を活物質とする負極と、正極と、非
水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記
負極の基体材料として、電気化学的に前記アルカリ金属
或いはアルカリ土類金属と反応する金属と、電気化学的
に前記アルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応しな
い金属との金属間化合物を用い、このような基体材料中
にアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を吸蔵させたこ
とを特徴とする。

作−一一里 上記構成であれば、電気化学的にリチウムを吸蔵した場
合は、電気化学的にアルカリ金属或いはアルカリ土類金
属と反応しない金属がリチウムを吸蔵する以前の結晶構
造を維持するように働くので、合金が粉末化するのを抑
制することができる。

また、上記構成の如く、リチウム合金の基体材料として
易融合金を用いていないので、電池電圧を低下させるこ
ともない。

加えて、電気化学的にアルカリ金属或いはアルカリ土類
金属と反応する金属により、リチウムの樹枝状成長が抑
制できる。

１Ｍ開 本発明の第１実施例を、第１図及び第２図に基づいて、
以下に説明する。

〔実施例Ｉ〕

第１図に示すように、リチウム合金から成る負極１は負
極集電体３の内面に圧着されており、この負極集電体３
はステンレスから成る負極価２の内底面に固着されてい
る。上記負極価２の周端は絶縁バッキング７の内部に固
定されており、絶縁バッキング７の外周にはステンレス
から成る正極缶５が固定されている。この正極缶５の内
底面には正極４が圧接されており、この正極４と前記負
極１との間には、ポリプロピレン不織布から成り非水電
解液が含浸されたセパレータ６が介装されている。尚、
上記非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１
，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素
酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて
いる。また、電池寸法は直径２５．０Ｍ、厚み３．０園
である。

ところで、上記負極１は、以下のようにして作製した。

先ず、アルミニウムとチタニウムとの金属間化合物であ
るＴｉＡｆの粉末とリチウムとを８００°Ｃで合金化さ
せてリチウム合金を作製した後、この合金を冷却、粉砕
する。次いで、このようにして作製したリチウム合金粉
末と、結着剤としてのポリオレフィン系の樹脂（ポリエ
チレン。

ポリプロピレン等）とを、体積比で８０　：　２０の割
合となるように混合して合剤を作製した後、この合剤を
１．５ｔ／ｃｉａの圧力で加圧成形し、直径２０■、厚
さ１．０閣のリチウム合金板を作製した。

一方、前記正極４は、活物質である二酸化マンガン８０
重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量
部と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末１０重量部とを加
えて充分に混合して正極合剤を作製した後、この正極合
剤を加圧成型することにより作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

［実施例■］ リチウム合金として、アルミニウムとチタニウムとの金
属間化合物であるＴ　ｉＡ　１３の粉末とリチウムとを
８００″Ｃで合金化させたものを用いる他は、上記実施
例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、アルミニウムとマンガンとの金属
間化合物であるＡｆ、Ｍｎの粉末とリチウムとを８００
℃で合金化させたものを用いる他は、上記実施例■と同
様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ３）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、アルミニウムとマンガンとの金属
間化合物であるＡ　ｆ　ｌ　ｌ　Ｍ　ｎ　４の粉末とリ
チウムとを８００°Ｃで合金化させたものを用いる他は
、上記実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ４）電池と称
する。

〔実施例Ｖ］ リチウム合金として、アルミニウムとモリブデンとの金
属間化合物であるＭｏ、Ａｆ、の粉末とリチウムとを８
００°Ｃで合金化させたものを用いる他は、上記実施例
■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、アルミニウムとモリブデンとの金
属間化合物であるＭｏ、Ａｆｆｉの粉末とリチウムとを
８００℃で合金化させたものを用いる他は、上記実施例
■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。

〔比較例〕

リチウム合金として、アルミニウムとリチウムとを、８
００℃で合金化させたものを用いる他は、上記実施例■
と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）！池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ６）電池及び比較例の
（Ｘ）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を第
２図に示す。尚、実験条件は、充電電流３ｍＡで充電終
止電圧３ｖまで充電した後、１２ｍＡｈ放電するという
条件であり、電池電圧が２ｖとになった時点で電池寿命
とした。

第２図から明らかなように、本発明の（Ａ、）電池〜（
Ａ、）電池は全てサイクル寿命が６００サイクル以上で
あるのに対して、比較例の（Ｘ）電池ではサイクル寿命
が２００サイクル程度であることが認められる。

これは、比較例の（Ｘ）！池では、負極の基体材料であ
る金属とリチウムとの反応により結晶構造が大きく変化
するため、充放電の繰り返しによるリチウムの吸蔵、放
出により基体材料の粉末化が進み、この結果サイクル特
性が劣化する。これに対して、本発明の（ＡＩ　）電池
〜（Ａ６）電池では、基体材料が、リチウムと電気化学
的に反応する金属とリチウムと電気化学的に反応しない
金属との金属間化合物によって構成されているため、上
記リチウムと電気化学的に反応しない金属がリチウムの
吸蔵、放出による基体材料の結晶構造の変化を抑制する
ように働く。したがって、基体材料の粉末化が抑制され
、サイクル特性が向上するものと考えられる。

第−ｍ桝 本発明の第２実施例を、第３図に基づいて、以下に説明
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ケイ素とチタニウムとの金属間化
合物であるＴｉＳｉの粉末とリチウムとを８００°Ｃで
合金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実施
例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称
する。

〔実施例■］ リチウム合金として、ケイ素とチタニウムとの金属間化
合物であるＴｉ、Ｓｉ４の粉末とリチウムとを８００°
Ｃで合金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ２）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ケイ素とチタニウムとの金属間化
合物であるＴｉ５ｉｚの粉末とリチウムとを８００°Ｃ
で合金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実
施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ３）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ケイ素とタングステンとの金属間
化合物であるβ相（ＷＳｉｚ）の粉末とリチウムとを８
００℃で合金化させたものを用いる他は、前記第１実施
例の実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ４）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ケイ素とタングステンとの金属間
化合物であるγ相（Ｗ２Ｓｉ）の粉末とリチウムとを８
００°Ｃで合金化させたものを用いる他は、前記第１実
施例の実施例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称
する。

〔比較例〕

リチウム合金として、ケイ素とリチウムとを８００℃で
合金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実施
例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電池及び比較例の
（Ｙ）！池のサイクル特性を調べたので、その結果を第
３図に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験と
同様の条件である。

第３図から明らかなように、本発明の（Ｂ１）電池〜（
Ｂ、）電池は全てサイクル寿命が約７００サイクル以上
であるのに対して、比較例の（Ｙ）電池ではサイクル寿
命が２００サイクル未満であることが認められる。

これは、前記第１実施例の実験で示す理由と、同様の理
由によるものと考えられる。

里」Ｌ皇ＪＬＪ１ 本発明の第３実施例を、第４図に基づいて、以下に説明
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ホウ素とコバルトとの金属間化合
物であるＣｏＢの粉末とリチウムとを８００°Ｃで合金
化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉ
と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ホウ素とコバルトとの金属間化合
物であるＣｏ、Ｂの粉末とリチウムとを８００°Ｃで合
金化させたものを用いる他は１．前記第１実施例の実施
例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ２）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ホウ素とクロムとの金属間化合物
であるＣｒＢの粉末とリチウムとを８００°Ｃで合金化
させたものを用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉと
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ３）電池と称
する。

〔実施例■〕

リチウム合金として、ホウ素とクロムとの金属間化合物
であるＣｒｓ　Ｂ３の粉末とリチウム七を８００°Ｃで
合金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実施
例■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ４）電池と称
する。

〔実施例Ｖ〕

リチウム合金として、ホウ素とクロムとの金属間化合物
であるＣｒ、Ｂａの粉末とリチウムとを８００°Ｃで合
金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実施例
Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

〔比較例〕

リチウム合金として、ホウ素とリチウムとを８００°Ｃ
で合金化させたものを用いる他は、前記第１実施例の実
施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）！池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ｃ１）電池〜（Ｃ６）電池及び比較例の
（Ｚ）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を第
４図に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験と
同様の条件である。

第４図から明らかなように、本発明の（Ｃ３）電池〜（
Ｃ３）電池は全てサイクル寿命が５００サイクル以上で
あるのに対して、比較例の（Ｚ）電池ではサイクル寿命
が２００サイクル程度であることが認められる。

これは、前記第１実施例の実験で示す理由と、同様の理
由によるものと考えられる。

〔その他の事項〕

■上記実施例では、活物質としてリチウムを用いたが、
これに限定するものではなく、他のアルカリ金属或いは
アルカリ土類金属であっても同様の効果を有する。

■上記実施例では、電気化学的にアルカリ金属或いはア
ルカリ土類金属と反応する金属としてアルミニウム、ケ
イ素、ホウ素を用いたが、これに限定するものではない
。例えば、鉛、錫、インジウム、ビスマス、ガリウム、
亜鉛であってももよい。

■電気化学的にアルカリ金属或いはアルカリ土類金属と
反応しない金属としては、上記実施例に示すものの他、
ニッケル、バナジウム、鉄、ジルコニウム等がある。

■活物質を含む合金の製造方法としては、上記冶金学的
に製造する場合の他、電解液中で電解して作製する方法
や、溶融塩中で電解して作製する方法であっても、上記
と同様の効果を奏することは勿論である。

■上記実施例では基体材料として金属間化合物単体を用
いたが、金属間化合物の混合物を用いても同様の効果が
ある。

■本発明は固体電解質二次電池にも適用可能である。

４゜ 発」几ＪしｌＬ果 以上説明したように本発明によれば、電池電圧を低下さ
せることなく合金が粉末化するのを抑制することができ
る。したがって、非水電解質二次電池のサイクル特性等
の電池特性を飛躍的に向上させることができるという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解質二次電池を示す断面図、第
２図本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ６）電池及び比較例の
（Ｘ）電池のサイクル特性を示すグラフ、第３図は本発
明の（Ｂ＋）ｉｉ池〜（Ｂ％）電池及び比較例の（Ｙ）
ｉｉｔ池のサイクル特性を示すグラフ、第４図は本発明
の（Ｃ＋　）電池〜（Ｃ３）電池及び比較例の（Ｚ）電
池のサイクル特性を示すグラフである。 １・・・負極、４・・・正極、６・・・セパレータ。 特許出願人：三洋電機　株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属或いはアルカリ土類金属を活物質と
   する負極と、正極と、非水電解質とを有する非水電解質
   二次電池において、 前記負極の基体材料として、電気化学的に前記アルカリ
   金属或いはアルカリ土類金属と反応する金属と、電気化
   学的に前記アルカリ金属或いはアルカリ土類金属と反応
   しない金属との金属間化合物を用い、このような基体材
   料中にアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を吸蔵させ
   たことを特徴とする非水電解質二次電池。