KR20150103714A

KR20150103714A - 금속 하이브리드 합금

Info

Publication number: KR20150103714A
Application number: KR1020157020758A
Authority: KR
Inventors: 교-시웅 영; 벤쟈민 레이치만; 마이클 에이. 펫첸코
Original assignee: 오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-09-11
Also published as: JP2017135104A; WO2014107732A2; EP2941490A2; CA2896611A1; WO2014107732A3; JP2016510479A; CN104919069A; JP6545200B2; EP2941490A4; CN104919069B

Abstract

AB_x형 금속 하이브리드 합금의 성능은 합금의 표면적 형태를 향상시키도록 작용하는 원소를 합금에 첨가함으로써 개선된다. 이 합금은 상이한 형태의 표면 영역을 포함할 수 있다.

Description

금속 하이브리드 합금{METAL HYDRIDE ALLOY}

본 발명은 합금 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수소를 흡수 및 탈리할 수 있는 금속 하이브리드 합금 재료에 관한 것이다. 특별한 경우, 본 발명은 재충전가능한 배터리 전지 내에 결합되었을 때 개선된 저온 전기화학 성능을 나타내는 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 합금 재료에 관한 것이다. 다른 경우에, 본 발명은 합금 표면의 적어도 일부 영역이 복수의 상호연결된 촉매 채널을 포함하는 형태(morphology)를 갖는 금속 하이브리드 합금 재료에 관한 것이다.

종래 기술에서 공지된 바와 같이, 어떤 금속 하이브리드 합금 재료는 수소를 흡수 및 탈리할 수 있다. 이러한 재료는 수소 저장 매체로서 및/또는 연료 전지 및 금속 하이브리드/공기 배터리 시스템을 포함하는 금속 하이브리드 배터리용 전극 재료로서 사용될 수 있다.

금속 하이브리드 전지 내의 캐소드와 금속 하이브리드 애노드 사이에 전위가 가해지는 경우, 음극 재료(M)는 수소의 전기화학적 흡수 및 히드록실 이온의 전기화학적 발생에 의해 충전되고; 방전 시에 저장된 수소는 방출되어 물 분자를 형성하고, 전자를 발생시킨다. 니켈 금속 하이브리드 전지의 양극에서 발생하는 반응도 또한 가역적이다. 대부분의 금속 하이브리드 전지는 니켈 수산화물 양극을 사용한다. 후속하는 충전 반응 및 방전 반응은 니켈 수산화물 양극에서 발생한다.

니켈 수산화물 양극 및 수소 저장 음극을 갖는 금속 하이브리드 전지에서, 전극은 전형적으로 부직, 펠트, 나일론 또는 폴리프로필렌 분리판(separator)에 의해 분리된다. 전해질은 통상적으로 알칼리성 수성 전해질, 예를 들면, 20 내지 45 중량%의 포타슘 수산화물이다.

금속 하이브리드 배터리 시스템에서 유용성을 갖는 하나의 특정한 그룹의 금속 하이브리드 재료는 그것의 구성요소 성분 원소가 점유하는 결정질 부위를 기준으로 하여 AB_x 급의 재료로 공지되어 있다. AB_x형 재료는, 예를 들면, 미국 특허 5,536,591 및 미국 특허 6,210,498에 개시되어 있고, 이 특허의 개시 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 이와 같은 재료는 개질된 LaNi₅형 활성 재료 뿐만 아니라 TiVZrNi형 활성 재료를 포함하지만 이것에 한정되지 않는다. 이들 재료는 수소를 저장하기 위해 하이브리드를 가역적으로 형성한다. 이와 같은 재료는 일반적인 Ti-V-Ni 조성을 사용하고, 여기서 적어도 Ti, V 및 Ni는 Cr, Zr 및 Al 중 하나 이상과 함께 제공된다. 이 재료는 C₁₄ 및 C₁₅형 결정구조를 갖는 하나 이상의 TiVZrNi형 상을 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는 다상 재료이다. 일부의 구체적인 배합조성은 다음을 포함한다.

(TiV₂ _- _xNi_x)_1- _yM_y

여기서 x는 0.2 내지 1.0이고; y는 0.0 내지 0.2이고; M은 Al 또는 Zr이고;

Ti₂ _- _xZr_xV₄ _- _yNi_y

여기서 Ti는 Zr로 부분적으로 치환되고; x는 0.0 내지 1.5이고; y는 0.6 내지 3.5이고;

Ti₁ _- _xCr_xV₂ _- _yNi_y

여기서 Ti는 Cr로 부분적으로 치환되고; x는 0.0 내지 0.75이고; y는 0.2 내지 1.0이다.

재충전가능한 수소 저장 음극용으로 다른 Ti-V-Zr-Ni 합금이 사용될 수도 있다. 이와 같은 재료의 하나의 패밀리는 Ti, V, Zr, Ni 및 제 5 성분인 Cr을 포함하는 Ti-V-Ni-Zr 합금의 특정한 하위 클래스이다. 특정의 사례에서, 합금은 다음의 조성을 갖는다.

(Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y)_1-zCr_z

여기서, x는 0.00 내지 1.5, y는 0.6 내지 3.5, z는 0.20 미만의 유효량이다. 이러한 합금은 80 원자%의 V-Ti-Zr-Ni 성분 및 최대 20 원자%의 Cr을 포함함으로써 화학양론적으로 보일 수 있고, 여기서 (Ti+Zr+Cr+옵션의 개질제) 대 (Ni+V+옵션의 개질제)의 비는 0.40 내지 0.67이다. 이러한 합금은 Ti, V, Zr, Ni 및 Cr 성분을 초과하는 첨가제 및 개질제를 포함할 수 있다.

V-Ti-Zr-Ni 합금 패밀리는 선천적으로 이전에 설명된 합금보다 높은 방전율 능력을 갖는다. 이것은 V-Ti-Zr-Ni 재료로 제조된 전극의 경우에 금속/전해질 계면에서의 표면적이 실질적으로 더 크기 때문이다. V-Ti-Zr-Ni 합금의 표면 거칠기 인자(총 표면적을 기하학적 표면적으로 나눈 것)은 약10,000이다. 이 값은 매우 높은 표면적을 나타내고, 이러한 재료의 선천적으로 높은 방전율 능력에 의해 지지된다. 금속/전해질 계면의 특징적 표면 거칠기는 재료의 불규칙(disordered) 특징의 결과이다. 모든 성분 원소 뿐만 아니라 많은 합금 및 이들의 상이 금속의 전체를 통해 존재하므로, 이것은 또한 표면 및 금속/전해질 계면에 형성되는 균열에도 존재한다. 따라서, 특징적 표면 거칠기는 모금속 뿐만 아니라 합금의 물리적 및 화학적 특성의 상호작용 및 알칼리성 환경에서의 합금의 결정학적 상을 설명한다. 수소 저장 합금 재료 내의 개별 상의 이러한 미시적인 화학적, 물리적 및 결정학적 파라미터는 그것의 거시적인 전기화학적 특징을 결정하는데 중요한 것으로 생각된다.

그 거친 표면의 물리적 특성 외에도, V-Ti-Zr-Ni 합금은 정상 상태의 표면 조성 및 입자 크기에 도달하는 경향이 있음이 관찰되었다. 이러한 정상 상태의 표면 조성은 비교적 고농도의 금속 니켈을 특징으로 한다. 이러한 관찰은 표면으로부터 티타늄 및 지르코늄 산화물의 석출을 통한 비교적 높은 제거율 및 표면에 어느 정도의 기공율의 제공하는 훨씬 낮은 니켈 가용화율(solubilization)과 일치한다. 얻어진 표면은 수소 저장 음극의 벌크(bulk) 조성으로부터 예상되는 것보다 높은 니켈의 농도를 가지는 것으로 보인다. 금속 상태의 니켈은 이러한 특성을 표면에 부여하는 전기 전도성 및 촉매성을 갖는다. 그 결과, 수소 저장 음극의 표면은 표면이 더 고농도의 절연성 산화물을 포함하는 경우에 비해 더욱 촉매성 및 전도성을 갖는다.

위에서 설명된 Ti-V-Zr-Ni계 합금과 대조적으로 개질된 LaNi₅형 합금은 일반적으로 상이한 화학작용 및 미세구조를 갖는 "규칙" 재료로 생각되었고, Ti-V-Zr-Ni 합금에 비해 상이한 전기화학적 특징을 보인다. 그러나, 분석 결과 초기의 비개질된 LaNi₅형 합금은 규칙 재료였으나, 더 최근에 개발된 고도로 개질된 LaNi₅ 합금은 규칙 재료가 아님이 밝혀졌다. 초기의 규칙화 LaNi₅ 재료의 성능은 불충분하였다. 그러나, 최근에 사용 중인 개질된 LaNi₅ 합금은 고도로 개질(즉, 원소 개질제의 수 및 양이 증가됨)되고, 이러한 합금의 성능은 상당히 개선되었다. 이것은 개질제 뿐만 아니라 그 전기적 특성 및 화학적 특성을 원인으로 하는 불규칙에 기인된다.

미국 특허 5,536,591은 수소 저장 합금의 조성적 미세구조를 더 상세히 검토하고, 수소 저장 합금의 조성이 명목 조성 또는 벌크 조성으로 나타낸 것보다 다소 복잡하다는 것을 인지하고 있다. 특히, '591 특허는 수소 저장 합금에 전형적으로 존재하는 표면 산화물 층의 중요성 및 충전 및 방전 프로세스 상에 미치는 그것의 영향을 인지한다. 전기화학적으로 구동되는 프로세스에서, 예를 들면, 산화물 층은 전해질과 벌크 수소 저장 합금 사이의 계면을 구성하므로 계면 층 또는 계면 영역이라고도 부를 수 있다. 산화물 층은 전형적으로 절연성이므로, 이것은 일반적으로 금속 또는 금속 합금을 사용하는 전극의 성능을 억제한다. 전기화학적 반응 전에, 금속 또는 금속 합금 전극은 전형적으로 활성화되고, 이 프로세스에서 표면 산화물 층은 성능을 향상시키도록 제거되거나, 감소되거나 또는 개질된다. 활성화 프로세스는, 예를 들면, 에칭, 전기 화성, 프리컨디셔닝(pre-conditioning) 또는 과잉의 산화물 또는 수산화물을 제거 또는 변화시키기 위해 적합한 다른 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 개시 내용이 참조에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 4,717,088를 참조한다.

'591 특허는 수소 저장 재료의 산화물 층까지 오브신스키(Ovshinsky) 원리를 확장하였고, 그 결과 개선된 촉매 활성도를 입증하였다. 특히, 산화물 층 내에 Ni-부화된 촉매 영역을 갖는 수소 저장 합금은 높은 촉매 활성도를 갖는 것으로 설명된다. Ni-부화된 촉매 영역은, 예를 들면, Ni 이외의 수소 저장 합금의 원소가 산화물 층의 전체를 통해 분포되는 약 50-70 옹스트롬의 금속 니켈 합금의 영역을 제공하기 위해 우선적으로 부식되는 활성화 프로세스를 통해 제조될 수 있다. Ni-부화된 촉매 영역은 높은 활성화도를 갖는 촉매 부위로서 작용한다. '591 특허의 Ni-부화된 촉매 영역의 형성은 사전 활성화 열 어닐링 단계에 의해 촉진된다. 어닐링 단계는 수소 저장 합금의 표면 영역을 조절하도록 작용하고, 활성화 중에 Ni-부화된 촉매 영역의 형성의 영향을 더 받기 쉽게 한다.

개시 내용이 참조에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 번호 4,716,088은 특히 니켈 금속 하이브리드 배터리에서 음극을 형성하는 벌크 합금 재료를 전해질(예를 들면, KOH)로부터 분리시키는 비교적 얇지만 매우 고밀도의 표면 산화물 계면 층을 변화시키기 위해 금속 하이브리드 저장 재료를 활성화시키기 위한 프로세스를 개시한다. 활성화 프로세스에서, 얇은 표면 산화물은 전해질에 노출시 더 산화되므로 두꺼워진다. 그러나, 산화물은 또한 더 다공질이 되므로 전해질은 벌크 금속과 상호작용할 수 있고, 화학적 반응, 특히 벌크 금속 합금으로부터 전해질로의 수소 이온의 수송을 위한 경로를 제공할 수 있다.

'088 특허의 개시를 현저하게 향상시키기 위해, '591 특허는 '088 특허에 의해 교시되는 활성화 프로세스에 의해 형성되는 더 두꺼운 다공질 표면의 산화물을 현저하게 변화시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도 '088 특허의 정상 상태의 표면 산화물은 비교적 고농도의 금속 니켈을 갖는 것을 특징으로 한다는 것을 발견하였다. '591 특허의 양태는 금속 하이브리드 합금을 고온에서 KOH 용액 내에 비교적 장시간 침지시킴으로써 이러한 니켈 영역의 발생 빈도의 상당한 증가 뿐만 아니라 이러한 영역의 더욱 현저한 국소화이다. 더 구체적으로, '591 특허의 재료는 산화물 계면의 전체를 통해 분포되는 50-70 옹스트롬의 직경인, 그리고 영역 마다 2-300 옹스트롬, 바람직하게는 50-100 옹스트롬의 부근에서 변화하는, 부화된 니켈 영역을 갖는다. 이러한 니켈 영역의 발생 빈도가 증가한 결과, '591 특허의 재료는 증가된 촉매반응 및 전도성을 나타낸다.

'591 특허에서 Ni 영역의 증가된 밀도는 부화된 Ni 표면을 갖는 분말 입자를 제공한다. '591 특허 이전에, Ni 부화는 마이크로캡슐화를 이용하여 시도되었으나 성공하지 못했다. Ni 마이크로캡슐화의 방법은 금속-전해질 계면에 약 100 옹스트롬 두께의 Ni 층의 침착을 유발한다. 이와 같은 양은 과도한 것이고, 성능 특성이 향상되지 않는다.

'591 특허의 부화된 Ni 영역은 다음의 제조 전략을 통해 형성될 수 있다. 구체적으로 말하면 부화된 Ni 영역을 생성하기 위해 활성화 중에 우선적으로 부식되는 표면 영역을 갖는 합금을 책정한다. '591 특허에서 언급된 바와 같이, Ni은 특정 표면 영역에서 Al과 같은 원소와 관련되고, 이 원소는 활성화 중에 우선적으로 부식되고 '591 특허의 부화된 Ni 영역을 남긴다. 본 명세서 및 '591 특허에서 사용될 때 "활성화"는 수소 이송 속도를 향상시키기 위해 전극 합금 분말, 완성된 전극, 또는 이들 사이의 임의의 점에 적용되는 것과 같은 '088 특허에서 설명된 바와 같은 과잉의 산화물을 제거하는 "에칭" 또는 다른 방법을 말한다.

'591 특허의 Ni-부화된 촉매 영역은 불연속 영역이다. Ni-부화된 촉매 영역의 촉매 활성도는 그 크기, 분리, 화학적 조성 및 국부적 형태(topology)를 제어함으로써 제어될 수 있다. '591 특허의 하나의 실시형태에서, 불연속의 Ni-부화된 촉매 영역은 2-300 옹스트롬의 거리만큼 서로로부터 분리되어 있는 50-70 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 금속 Ni 입자를 포함한다. Ni-부화된 촉매 영역은 산화물 층의 전체를 통해 분포된다. Ni-부화된 촉매 영역 또는 촉매 금속 Ni 입자를 둘러싸는 산화물 층의 부분은 지지 매트릭스, 지지 매트릭스, 지지 산화물, 산화물 지지체 등으로 불려진다. 따라서 Ni-부화된 촉매 영역은 지지 매트릭스에 의해 또는 지지 매트릭스 내에서 지지된다. 지지 매트릭스는 수소 저장 합금 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속 원소 중 미세한 결정립의 산화물 및/또는 수산화물 및 조대한 결정립의 산화물 및/또는 수산화물을 포함할 수 있고, 또한 다상을 포함할 수 있고, 그 중 일부는 마이크로결정질, 나노결정질 또는 비정질일 수 있다.

'591 특허의 합금에 대한 추가의 개량은 미국 특허 6,740,448에 개시되어 있고, 이것의 개시내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함되고, 여기서 다음 중 하나 이상에 의해 우수한 촉매반응 및 고율의 방전 성능이 달성될 수 있다는 것이 교시된다. 1) 합금의 촉매 금속 부위는 단지 Ni이 아니라 NiMnCoTi와 같은 니켈 합금으로 형성되고; 2) 합금의 촉매 금속 부위는 종래 기술의 Ni 부위인 BCC 구조로부터 FCC 구조로 원소 치환에 의해 전환되고; 3) 합금의 촉매 금속 부위는 종래 기술의 합금의 Ni 부위(50-70 옹스트롬)보다 훨씬 더 작은 크기(10-50, 바람직하게 10-40, 가장 바람직하게 10-30 옹스트롬)를 갖고, 더 미세한 분포(더 접근된 근접도(proximity))를 갖고; 4) 합금의 촉매 금속 부위는 종래 기술의 Ni 부위를 둘러싸는 ZrTi 산화물과 대조적으로 마찬가지로 촉매일 수 있는 것으로 생각되는 다가 재료(MnO_x 함유)의 산화물에 의해 둘러싸여 있고; 5) 산화물은 또한 MnCoTi 산화물 매트릭스에 미세하게 분포되는 매우 작은 Ni 입자(10-20 옹스트롬)를 포함하는 다상일 수 있고; 6) 산화물은 미세하게 분산된 촉매 금속 부위를 포함하는 미세한 결정립의 산화물 및 조대한 결정립의 산화물의 혼합물일 수 있고; 7) 알루미늄에 의한 합금의 개질은 큰(50-70 옹스트롬) 촉매 금속 부위(100 옹스트롬의 근접도)의 더 바람직한 "촉매 클라우드"(10-20 옹스트롬의 크기 및 10-20 옹스트롬의 근접도)로의 핵생성을 억제할 수 있고; 8) NiMn 산화물은 산화물 내의 지배적인 마이크로결정질 상이고, 촉매 금속 부위는 NiMn 산화물로 코팅될 수 있다.

'448 특허의 합금의 산화물 표면은 종래 기술의 합금의 것과 동일한 두께이지만 이들 합금의 개질은 여러 가지 유익한 방식으로 산화물 표면에 영향을 주는 것으로 설명되어 있다. 첫째, 산화물 접근가능성이 영향을 받았다. 즉, 합금에의 첨가제는 산화물의 기공율 및 표면적을 증가시켰다. 이것은 Al, Sn 및 Co에 의해 기인되는 것으로 시사되었다. 합금에 첨가된 개질제는 전해질에 쉽게 용해될 수 있고, 합금 재료의 표면을 "용해"하여 밀도가 작고 전해질 및 이온이 쉽게 확산될 수 있는 더 다공질인 표면을 생성한다고 생각된다. 둘째, '448 특허의 발명자는 유도체 합금이 종래 기술의 합금보다 큰 표면적을 갖는다고 언급하였고, 합금의 기계적 특성(즉, 경도, 전성 등)이 영향을 받는다고 생각된다. 이것에 의해 재료는 더 쉽게 파쇄될 수 있고, 제조 중에 합금 재료 내에 더 많은 미세균열이 형성될 수 있고, 또한 전기화학적 형성 중에 미세균열의 인시튜 형성이 더 용이해질 수 있다. 마지막으로, '448 특허의 발명자는 본 합금이 종래 기술의 합금보다 더 큰 촉매 활성을 갖는다고 언급하였다. 이것은 더 많은 촉매 활성 산화물 표면 층에 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 표면 층은 종래 기술의 재료(예를 들면, 펫센코(Fetcenko) 등의 미국 특허 5,536,591을 참조할 것)과 마찬가지로 니켈 입자를 내포하고 있다. 이들 니켈 입자는 합금에 그 표면 촉매 활성도를 제공하는 것으로 생각된다. '448 특허의 합금에서, 발명자들은 촉매 표면 활성도의 순간적 증가를 유발하는 다수의 인자가 있다고 생각한다. 첫째, 발명자들은 니켈 입자가 더 작고, 본 합금 재료의 산화물 표면에 더 균일하게 분산되는 것으로 생각한다. 니켈 입자는 약 10 내지 50 옹스트롬 크기인 것으로 생각된다. 둘째, 발명자들은 니켈 입자가 코발트, 망가니즈 및 철과 같은 다른 원소를 포함할 수 있다고 생각한다. 이러한 추가의 원소는 경우에 따라 니켈 촉매 부위 자체의 거칠기 및 표면적을 증대시킴으로써 니켈 입자의 촉매 활성도를 증진시킬 수 있다. 셋째, '448 특허의 발명자들은 산화물 층 자체는 마이크로결정질이고 종래 기술의 산화물보다 작은 결정립을 갖는다고 생각한다. 이것은 산화물 자체 내에 결정립계를 제공함으로써 촉매 활성도를 증가시키는 것으로 생각되고, 이 결정립계를 따라 수소 이온 및 히드록실 이온과 같은 이온은 결정립계에 위치해 있는 니켈 촉매 입자에 더 자유롭게 이동할 수 있다. 마지막으로, 본 발명자들은 산화물 표면의 코발트, 망가니즈 및 철의 농도가 벌크 합금의 것보다 높고 산화물 층에서 기대되는 것보다 높다고 지적하였다.

'448 특허의 합금의 표면적은 처리 중에 약 4 배 만큼 증가하고, 합금의 더 큰 표면적은 이러한 합금의 더 높은 촉매 특성에 부분적으로만 관여한다. AC 임피던스 측정치가 입증하는 것처럼, 본 발명의 합금의 표면의 더 우수한 촉매 활성도는 또한 그것의 개선된 촉매 거동에 기여한다.

따라서, '448 특허의 합금의 개선된 파워 및 레이트(rate) 능력은 종래 기술의 재료에 비해 니켈 촉매 입자의 더 작은 크기 및 더 미세한 분산에 기인되는 표면 산화물 내의 더 큰 표면적 뿐만 아니라 산화물 내의 개선된 촉매 활성도의 결과인 것으로 제안된다. 고해상도의 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 관찰은 10-30 옹스트롬 범위의 크기 및 약 10-50 옹스트롬 거리의 극히 가까운 근접도을 갖는 니켈 촉매 "클라우드"의 존재를 포함하였다. '448 특허의 합금에 의해 보여지는 개선된 촉매반응에의 다른 기여인자는 Ni 입자가 존재하는 지지 산화물의 변태이다.

다른 종래 기술의 재료에서, 지지 산화물은 주로 희토류 또는 TiZr계 산화물일 수 있고, '448 특허의 재료의 경우, 지지 산화물은 적어도 NiCoMnTi "수퍼 촉매"의 영역으로 이루어진다. 이것은 또한 TiZr 산화물에 의해 둘러싸인 NiMn 영역일 수 있다. 이러한 수퍼 촉매는 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 기초하여 놀라운 산소의 결핍을 보여준다. 이들 영역은 부분적으로 금속이거나 낮은 산화 상태에 있을 수 있다.

'448 특허의 재료에서의 다른 관찰은 종래 기술의 산화물 내의 니켈 촉매 영역은 제한 시야 전자선 회절(SAED)에 기초한 BCC 결정학적 배향이라는 것인데, 본 발명의 재료는 FCC 배향을 가지는 것으로 관찰되었다. 니켈의 촉매 영역은 Co, Al, Mn, Sn, 또는 결정학적 배향을 변화시키는 다른 원소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 실제로 BCC로부터 FCC Ni로의 변화는 더 높은 정도의 치환을 반영한다. '448 특허의 발명자들은 FCC Ni은 NiCoMnTi 영역 및 TiZr 산화물과 관련하여 이온 확산 및 반응을 더 촉진할 수 있는 초격자를 형성하는 것이 가능하다는 것을 이론화하였다. 분석적 증거에 기초한 또 다른 이론은 금속 Ni 입자가 Mn 산화물 지지체 내에 존재하는 것을 제안한다. Mn 산화물의 존재는 MnO_x이 다가이고, 충전/방전 반응 중에 산화물 상태를 변화시킴으로써 촉매반응을 촉진시킬 수 있다

마지막으로, '448 특허의 분석적 증거의 다른 해석은 다상 표면 산화물을 제안한다. 금속 Ni 또는 Ni 합금에 더하여, 미세한 결정립 및 조대한 결정립의 지지 산화물이 존재하는 것으로 생각된다. 표면의 조대한 결정립의 양태는 TiZr의 종래 기술형 산화물에 의해 지배되고, 한편 재료 내의 미세한 결정립의 지지 산화물의 외형은 MnOx 또는 NiMnCoTi 산화물 또는 MnCoTi 산화물일 수 있다는 것이 제안된다.

지지 매트릭스 및 그것의 촉매 부위는 펫센코(Fetcenko), 오브신스키(Ovshinsky)와 동료들의 미국 특허 6,270,719('719 특허라 함)에 더 설명되어 있다. '719 특허는 촉매 활성도의 추가의 개선을 제공하기 위한 Ni-부화된 영역의 추가의 개질을 교시한다. '719 특허는 금속 Ni 입자 뿐만 아니라 Co, Cr, V, Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ti, Mn, 또는 Al 중 하나 이상과 Ni의 합금과 같은 금속 합금 뿐만 아니라 다른 금속 합금(예를 들면, PtAu)의 입자를 포함하는 촉매적으로 활성인 금속-부화된 영역의 형성을 교시한다. '719 특허는 합금화에 의해 '591 특허의 금속 Ni 입자의 BCC 구조 대신 FCC 구조를 갖는 입자를 제공할 수 있다는 것을 더 교시한다.

본 발명은 수소 저장 합금의 산화물 지지 층의 특성을 더 검토하고, 개선된 성능의 전기화학적 및 열적 수소 저장 합금을 얻기 위해 오브신스키 원리를 지지 매트릭스의 미세구조까지 확장하는 것에 관한 것이다. 수소 저장 재료의 성능은 촉매 부위의 고유 활성도, 촉매 부위의 수, 촉매부위 사이의 상호작용, 촉매 부위와 수소 저장 부위 사이의 상호작용, 수소 저장 부위의 수 및 수소 저장 부위의 안정성를 포함하는 인자에 기초한다. 이들 인자는 수소 저장 재료의 수소 저장 용량, 열역학적 특성, 및 반응속도론에 영향을 준다. 위에서 설명한 종래의 특허는 촉매 부위의 활성도, 촉매 부위의 수, 수소 저장 부위의 수, 및 수소 저장 부위의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법을 실증하고 있다.

개시 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 6,830,725는 수소 저장 재료의 성능에 유익한 지지 매트릭스 및/또는 촉매 금속 영역 또는 입자의 추가의 특징을 논의한다. 더 구체적으로, '725 특허는 수소 저장 합금의 표면 또는 표면의 부근의 영역의 유익한 개질에 관한 것이다. 수소 저장 합금의 표면이나 표면의 부근의 영역은 또한 본 명세서에서 표면 또는 계면 영역, 표면 또는 계면 층, 표면 또는 계면 산화물 등으로 부를 수 있다. 표면 또는 계면 영역은 전해질과 전기화학적 수소 저장 합금의 벌크 부분 사이의 계면을 구성한다. '725 특허의 하나의 실시형태에서, 계면 영역은 종래에 공지된 금속 하이브리드 합금의 것보다 높은 정도의 기공율을 갖는 주위의 지지 매트릭스에 의해 지지되는 옹스트롬 규모의 치수를 갖는 촉매 금속 또는 금속 합금 입자를 포함한다. 거기서 설명되어 있는 바와 같이, 표면 영역에서 촉매 금속 또는 금속 합금 입자와 지지 매트릭스의 상대적 비율은 본 수소 저장 합금의 조성 및 가공 처리에 의해 변화한다.

'725 특허는 계면 영역에서 공극이나 채널을 통해 촉매 부위에의 반응물 종의 접근 및 촉매 부위로부터 멀어지는 방향으로의 생성물 종의 이탈을 촉진시키는 더 많은 개방된 망상 구조를 생성하도록 수소 저장 합금의 계면 영역에서 지지 매트릭스의 미세구조를 조절하기 위한 프로세스를 설명한다. (충전 또는 방전 프로세스에서) 관여하는 반응물 종에 대해 충분한 크기의 공극 및 채널은 반응물 종의 이동성을 촉진시키고, 반응물 공극 또는 채널이라 할 수 있다. 이 합금의 계면 영역에서 반응물 공극 또는 채널의 존재는 특히 저온에서 촉매 부위의 더 큰 활용 및 개선된 성능으로 이어질 수 있다. '725 특허의 다른 양태는 촉매 부위의 밀도를 증대시키기 위해 수소 저장 합금의 계면 영역의 미세구조를 조절하는 것에 초점을 맞추고 있다. 수소 저장 합금의 소정의 체적 내의 더 많은 촉매 부위는 전체 촉매 반응성의 향상을 유발한다.

이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 위에서 설명한 기술을 포함하고, 그 기술에 기초하여 구축되고, 무엇보다도, 대체로 수소 저장 합금 재료의 표면 형태, 그리고 따라서 3-차원 구성 및 촉매 활성도, 그리고 특히 수소 저장 합금 재료의 표면 계면 영역을 더 향상시키기 위해 조래 기술의 교시에 기초하여 구축된다. 그러나, 본 발명자들에 의해 교시되는 개선점은 자명한 것이 아니다. 미세구조적으로 조절된 계면 상에서 수행된 분석의 결과, 계면 층이 전체에 걸쳐 동일하지 않다는 것이 최초로 밝혀졌다. 수소 저장 합금 재료의 입자는 막대한 표면적을 가지므로 전해질에 노출되는 막대한 크기의 계면을 갖는다. 종래, 표면 산화물의 다양한 영역의 분석의 결과 동일한 표면 형태, 즉 대략 동일한 밀도의 금속 니켈 합금 입자 및 표면 산화물 내로의 공극 또는 기공 또는 채널을 보여주었다. 최초로, 본 출원인은 계면의 인접하는 영역의 형태를 변화시켰다. 채널의 평균 크기의 변화는 특히 저온 조건 하에서 합금의 성능을 향상시킨다. 본 발명의 합금은 이하에서 개질 원소, 미세구조 조절 원소, 미세구조 개질제, 지지 매트릭스 개질제, 지지 산화물 개질제, 표면 또는 계면 영역 개질제 등으로 부를 수 있는 개질제를 포함할 수 있다. 다른 원소와 조합된 화학식 개질제의 존재에 의해 유익한 본 발명의 미세구조 및 기공율 효과를 제공하는 전체적인 합금 배합조성이 제공된다.

본 발명에 따른 미세구조의 조절이 없는 경우, 베이스 합금은 니켈, 니켈 합금 뿐만 아니라 '591, '725 및 '719 특허에 설명된 바와 같은 다른 금속 또는 금속 합금으로 이루어지는 촉매적 활성 입자를 포함하는 금속 부화된 촉매 영역을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 미세구조 조절에 의해 촉매적 활성 입자를 둘러싸는 계면 층의 형태 및 특히 3-차원 구조의 제어가 가능해지고, 그것에 의해 합금 재료에 관련된 전기화학적 또는 열적 충전 또는 방전 프로세스에서 관련된 분자 또는 분자 종의 이동도가 증진된다. 이 합금의 미세구조는 특히 표면 영역 내의 반응물 종의 접근 뿐만 아니라 촉매 입자 또는 촉매 영역에 대한 출입을 촉진하는 3-차원 구조를 형성하는 공극 또는 채널을 구성하였다. 이 공극 또는 채널은 더 고밀도의 촉매 금속 입자를 내부에 포함한다.

종래 기술의 수소 저장 재료의 촉매 금속-부화된 영역을 둘러싸는 지지 매트릭스의 개질의 특징 및 범위는 완전히 최적화되지 않았다. 촉매 및 수소 저장 부위의 성능 또는 수를 향상시키기 위해 의도된 효과로 인한 지지 매트릭스의 부수적인 변화가 언급되었으나 지지 매트릭스의 3-차원 형태의 의도적인 개질에 대한 교시는 제공되지 않았다. '591 특허에서, 예를 들면, Ni-부화된 영역의 형성은 다소 더 많은 다공질 지지 산화물을 제공하는 것으로 생각되었다. '719 특허에서, 다른 실시예로서, 촉매 특성을 가질 수 있는 다가 MnO_x 성분을 산화물 층에 제공하기 위해 소 저장 합금의 벌크 조성물에 Mn을 포함시키는 것이 제안되었다.

본 발명의 재료의 산화물 계면 층 내에서 채널의 3-차원 구조 및 촉매 부위를 조절하면 전기화학적 및 열적 수소 저장 재료의 성능을 최적화하기 위한 추가의 자유도가 제공된다. 위에서 설명한 촉매 부위, 수소 저장 부위 및 주변 재료 사이의 고유 활성도, 수 및 상호 작용에 더하여, 수소 기체 또는 물과 같은 수소 함유 공급원이 촉매 부위에 접근가능성을 가지는 고성능이 더 요구된다. 접근가능성의 개념은 충전 중에 형성되는 부산물의 능력 또는 촉매 부위가 더욱 활용될 수 있도록 촉매 부위로부터 이탈하도록 방전 중에 형성되는 생성물까지 더 확장된다.

일 예로서, 금속 부화된 촉매 영역을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금이 검토될 수 있고, 여기서 이 합금은 수성 전해질의 존재 하에서 재충전가능한 배터리의 음극으로서 포함된다. 충전 시, 물은 저장용 원자 수소 및 히드록실 이온 부산물을 형성하기 위해 금속 부화된 촉매 부위에 접근한다. 이러한 충전 프로세스가 발생하도록 하기 위해, 금속 부화된 촉매 부위를 둘러싸는 지지 매트릭스는 전해질로부터 물 분자가 금속 부화된 촉매 부위에 접근할 수 있도록 충분히 개방되거나 다공질이어야 한다. 덧붙여, 금속 부화된 촉매 부위에서 촉매반응을 지속적으로 유발시키기 위해, 촉매 부위의 추가의 물 분자의 접근이 방해 받지 않도록, 또는 아니면 히드록실 이온의 존재에 의해 봉쇄되지 않도록, 충전 중에 형성된 히드록실 이온이 이동, 확산 또는 아니면 촉매 부위로부터 이탈하는 것을 지지 매트릭스가 허용해야 한다. 유사한 검토가 방전에 적용된다. 방전 시, 저장된 수소는 촉매 부위에서 히드록실 이온과 결합하여 물을 형성한다. 높은 방전율을 달성하기 위해, 지지 매트릭스는 촉매 부위로부터 멀어지는 방향의 방전 시 형성되는 물 분자의 용이한 이탈을 허용하도록 충분히 다공질인 것이 바람직하다. 만일 물 분자의 이탈이 지지 매트릭스에 의해 억제되면, 촉매 부위는 효과적으로 봉쇄되고, 추가의 방전은 억제될 수 있다. 최적의 방전은 부위가 방전 반응에 더 관여할 수 있도록 생성물의 신속한 형성 뿐만 아니라 생성물(및 만일 존재한다면 부산물)의 신속한 이탈 또는 이송을 필요로 한다. 반응물, 생성물 및 부산물에 더하여, 전해질 내에서 이온의 촉매 부위, 수소 저장 부위로의, 그리고 수소 저장 재료 내에서의 접근가능성 및 이동도는 또한 충전 반응 및 방전 반응의 전체 성능 및 효율에 관련될 수 있다.

지지 매트릭스의 불충분한 기공율 및/또는 부적절한 기공 형태는, 예를 들면, 촉매 부위를 향한 및/또는 촉매 부위로부터 벗어나는 분자 종의 용이한 이동을 제공할 수 없도록 지나치게 작은 개구 또는 채널을 갖는 구조를 제공함으로써, 촉매 부위에의 접근 또는 촉매 부위로부터의 이탈을 억제할 수 있다. 따라서, 비록 (예를 들면, 금속 부화된 촉매 영역 또는 촉매 금속 입자 내의) 특정의 촉매 부위가 높은 활성도, 충전 및 방전을 위한 신속한 반응속도를 가진다고 하더라도, 반응물 분자 또는 전해질 종이 촉매 부위에 접근하는 능력의 결여 또는 생성물 분자 또는 전해질 종이 촉매 부위로부터 이탈하는 능력의 결여는 수소 저장 재료의 성능에 유해한 영향을 줄 수 있다.

촉매 부위에의 접근 또는 촉매 부위로부터의 이탈과 관련된 구조적 장벽에 더하여 지지 매트릭스는 또한 입체적 장벽, 전자적 장벽 또는 다른 장벽을 제공한다. 전자적 장벽 일반적으로 지지 매트릭스와 이동 또는 확산하는 분자 또는 화학 종 사이에 존재할 수 있는 분자간 인력 또는 척력으로부터 발생한다. 정전기 결합, 반데르발스 결합 등의 상호작용은 지지 매트릭스 내에서 충분히 큰 구조적 이동 경로를 이용할 수 있다 하더라도 이동 또는 확산을 방해하도록 작용할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때 기공율의 개념은 지지 매트릭스에 의해 제공되는 충전 또는 방전 프로세스에 관여하는 종의 이동 또는 확산에 대한 장벽 또는 억제작용을 기원에 무관하게 광범위하게 포함하고자 한다. 고도의 다공질 지지 매트릭스는 이동 또는 확산에 대해 약간의 장벽을 제공하지만 낮은 기공율 또는 고밀도 지지 매트릭스는 이동 또는 확산에 상당한 장벽을 제공한다.

분자 또는 다른 화학 종의 촉매 부위에 접근 또는 촉매 부위로부터 이탈하는 능력은 또한 지지 매트릭스 내에서의 분자의 이동도 또는 지지 매트릭스에 대한 분자의 이동도로 부를 수 있다. 높은 이동도를 갖는 분자 또는 화학 종은 지지 매트릭스를 통해 또는 지지 매트릭스 내에서 용이하게 침투, 이동, 확산 아니면 이송될 수 있다. 높은 이동도는 충전 중에 촉매 부위로의 반응물의 더 큰 접근가능성 및 방전 중에 촉매 부위로부터의 생성물의 더 큰 이탈능력을 의미한다. 높은 이동도는 또한 충전과 방전 중 어느 하나 또는 양자 모두 중에 촉매 부위로부터 부산물의 더 큰 이탈능력을 의미한다. 지지 매트릭스를 통한 종의 높은 이동도는 지지 매트릭스가 이동 또는 확산에 대한 장벽(구조적, 입체적, 전자적 장벽 등)이 거의 없음을 의미한다. 유사하게 전해질 종의 이송은 높은 이동도를 제공하는 지지 매트릭스를 통해 촉진된다. 현상학적으로, 촉매 부위로의 종의 이동도 및 접근가능성은 특히 저온에서 전기화학적으로 구동되는 프로세스의 전하 이송 저항으로 입증될 수 있다. 전하 이송 저항은 전기화학적 반응의 기본 전극의 전자 이동 프로세스의 용이성의 정도이다. 높은 전하 이송 저항은 억제된 전자 이동 프로세스를 의미한다. 억제에 기여하는 인자는 촉매 부위의 수가 적은 것, 촉매 부위의 낮은 활성도, 또는 관련된 분자 또는 분자 종의 촉매 부위에 접근하거나 촉매 부위로부터의 이탈하는 능력의 결여를 포함한다. 고밀도의 산화물 지지 매트릭스는 촉매 부위에의 접근 및/또는 촉매 부위로부터의 이탈을 방해함으로써 전하 이송 프로세스를 억제시킨다. 이러한 억제작용은 큰 전하 이송 저항의 원인이고, 전기화학적 프로세스의 반응속도를 지연시킨다. 재료의 기공율 및 3-차원 형태가 증가할 때, 촉매 부위에의 종 이동도 및 접근가능성이 향상됨에 따라 전하 이송 저항은 감소된다. 기공율 및 형태가 최적화됨에 따라, 지지 매트릭스는 더 이상 전하 이송 저항을 결정하는데 지배적인 인자가 아니다. 대신, 촉매 부위의 수 및/또는 활성도 또는 반응 종의 농도가 지배적인 것이 될 수 있다.

지지 매트릭스에 관한 분자 또는 다른 분자 종의 이동도는 온도와 같은 외부 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 온도는 분자의 열 에너지를 제어하므로 의미 있는 고려사항이다. 더 높은 온도는 촉매 부위에 접근하거나 촉매 부위로부터 이탈하는 분자 및 분자 종에 더 높은 열 에너지를 제공하고, 그 결과 분자 및 분자 종은 지지 매트릭스에 의해 생성되는 이동도에 대한 구조적, 입체적, 전자적 또는 기타의 장벽을 더 양호하게 극복할 수 있게 된다. 특정의 충전 또는 방전 프로세스에 관련된 하나의 온도에서 충분한 이동도를 제공하는 지지 매트릭스는 더 낮은 온도에서는 촉매 영역에의 접근 또는 촉매 영역으로부터의 이탈을 필요로 하는 하나 이상의 분자 또는 분자 종이 이용할 수 있는 열 에너지의 감소로 인해 충분한 이동도를 제공할 수 없다. 지지 매트릭스에 의해 제공되는 이동도 장벽의 활성화 에너지에 대한 이동성 분자 또는 종의 열 에너지는 충전 및 방전의 효율에 영향을 준다.

본 발명은 바람직한 3-차원 지지 매트릭스 미세구조 및 거시구조 및 관련된 분자 및 분자 종의 이동도에 영향을 주는 촉매 능력을 갖는 수소 저장 재료를 제공한다. 이동도 향상은 고온, 실온 및 저온에서 제공된다. 이동도 향상은 개재물 또는 합금의 표면 영역에서 특별히 구성되는 촉매적 활성 채널의 형성에 의해 제공된다. 바람직한 실시형태에서, 본 수소 저장 재료는 0°C 미만의 온도에서 우수한 방전 반응속도를 제공하는 니켈 금속 하이브리드 배터리의 음극에서 활성 재료로서 사용된다.

기공율의 개질에 더하여, 가속화되고 방향을 갖는 우선적 부식은 또한 표면이나 표면의 부근에서 부식을 일으키기 쉽지 않은 하나 이상의 원소의 농도의 상대적인 국부적 향상을 유발할 수 있다. 위에서 참조에 의해 포함된 특허에서와 같이, 하나 이상의 금속의 농도의 국부적 향상은 촉매 금속 입자를 포함하는 금속 부화된 영역의 형성을 촉진시킬 수 있다.

이론에 속박되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명자들은 본 발명에 의해 제공되는 계면 층의 채널 구조의 개선된 형태 및/또는 촉매 금속 입자의 증가된 밀도 및/또는 최적화된 크기가, 본 수소 저장 합금의 적어도 일부의 실시형태에서, 상승적으로 발생할 수 있다고 생각한다. 즉, 지지 매트릭스의 기공율 및 3-차원 구조의 증가는 촉매 금속 입자의 형성을 촉진시킬 수 있고, 반대의 경우도 동일하다. 종래 기술에서와 같이 산화물 매트릭스 상에 지지되는 촉매 입자를 포함하는 국부적인 금속 부화된 영역을 단순히 제공하는 것이 아니라, 본 발명은 3-차원의 스펀지형 형태를 형성하는 일련의 와권형(convoluted)의 상호연결된 공극 또는 채널을 포함하는 지지 매트릭스를 제공한다. 또한, 이들 상호연결된 채널의 적어도 내면은 촉매적 활성을 갖고, 따라서 다수의 촉매 금속 입자를 내포한다.

본 발명의 핵심적인 작용적 특징은 공극과 촉매 사이의 접근을 제공하는 것이다. 하나 이상의 비-개질제 원소의 도입 및/또는 하나 이상의 화학적 프로세스의 구현은 또한 본 발명의 유익한 3-차원의 구조적 효과 및 기공율 효과를 제공하도록 작용할 수도 있다는 것이 또한 가능하다. 이와 같은 원소 및 프로세스는 지지 산화물 원소 중 하나 이상을 선택적으로 부식시키도록 설계되는 화학적 전처리를 포함할 수 있다. 예를 들면, HF는 최종의 원하는 산화물 기공율을 제공할 수 있다. 본 발명은 출원인이 가장 근접한 종래 기술인 것으로 간주하는 '725 특허의 양수인에 의해 개시된 발명의 위에서 많은 방식으로 규정된다는 것을 독자들이 이해해야 한다. 첫째, 증가된 기공율은 채널의 단면 크기의 변화 뿐만 아니라 채널이 표면 산화물을 통해 연장될 때의 이들 채널의 3-차원 형상에 기인된다. 출원인은 채널 크기를 설명하는 분석을 제공하였으나, 개구의 크기는 합금 배합조성, 및 우선적인 부식 농도, 지속시간 온도와 같은 가공 조건에 기초하여 변화된다는 것이 이해되어야 한다. 다시 말하면, 출원인은 본 기술분야의 당업자가 사용할 수 있는 미세구조적 조절 도구 및 거시구조적 조절 도구를 제공하였다. 둘째, 큰 3-차원 채널은 이것을 통해 촉매적 금속 니켈 합금 입자를 갖고, 이러한 유형의 구조는 '725 특허로부터 설명되거나 교시되지 않고, 또는 자명하지 않은 것이다. 셋째, 벌크 합금에 제공되는 추가의 개질제가 이제는 금속 니켈 합금 입자에서 발견될 수 있다. 이것은 사소한 차이가 아니다. 출원인 자신은 이들이 알게된 개선된 전기화학적 결과의 이유를 이해하기 위해 TEM 분석을 실시했을 때 이것의 존재를 알고 놀랐다. 본 발명의 재료의 크게 개선된 미세구조 및 거시구조 및 촉매 활성도로 인한 전기화학적 결과에 의해 NiMH 배터리는 부분적으로 대형의 3-차원 채널 및 표면 산화물의 외부 및 내부를 피복하는 니켈 합금 입자의 개선된 촉매반응에 기인되어 큰 전류 밀도를 받아들이고 전달하는 능력에 기인되어 큰 작용 온도 범위를 구비하여 배터리 기술의 선두에 들어섰다.

본 발명에 따른 미세구조 조절을 위해 적합한 수소 저장 재료는 하나 이상의 천이 금속 또는 희토류 뿐만 아니라 미세구조 조절 원소와 조합된 베이스 합금을 포함하는 베이스 수소 저장 합금을 포함한다. AB, AB₂, AB₅, 또는 A₂B형 화학식 및 이들의 혼합된 유형의 화학식을 갖는 베이스 합금은 본 발명의 범위 내에 속하고, 여기서 성분 A 및 B는 천이 금속, 희토류 또는 이들의 조합물일 수 있고, 여기서 성분 A는 일반적으로 성분 B보다 하이브리드를 형성하는 경향이 더 강하다.

베이스 AB 수소 저장 조성물에서, A는 바람직하게 Ti, Zr, V 또는 이들의 혼합물 또는 합금이고, B는 바람직하게 Ni, V, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Al, Mg, Ag, Zn 또는 Pd 및 이들의 혼합물 또는 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 베이스 AB 조성물은 ZrNi, ZrCo, TiNi 및 TiCo 뿐만 아니라 이들의 개질된 형태를 포함한다. 대표적인 베이스 AB 조성물 및 이들의 개질된 형태는 본 발명의 범위 내에서 위에서 참조에 의해 포함되는 미국 특허 4,623,597, 미국 특허 5,840,440, 미국 특허 5,536,591 및 미국 특허 6,270,719 뿐만 아니라 그 개시 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 5,096,667에 설명된 것을 포함한다.

베이스 A₂B 조성물은 오브신스키 원리에 따라 Mg₂Ni 뿐만 아니라 이것의 개질된 형태를 포함하고, 여기서 Mg 및 Ni의 어느 하나 또는 양자 모두는 다궤도 개질제에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 치환된다.

베이스 AB₂ 조성물은 라베스 상(Laves phase) 화합물이고, A가 Zr, Ti 또는 이들의 혼합물 또는 합금이고, B가 Ni, V, Cr, Mn, Co, Mo, Ta, Nb 또는 이들의 혼합물 또는 합금인 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 이상에서 설명된 오브신스키 원리에 따라 개질된 베이스 AB₂ 조성물을 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 대표적인 베이스 AB₂ 조성물은 이상에서 참조에 의해 포함된 미국 특허 5,096,667에 설명되어 있다.

베이스 AB₅ 조성물은 A가 란탄족 원소 또는 이들의 혼합물 또는 합금이고, B가 천이 금속 원소 또는 이들의 혼합물 또는 합금인 것을 포함한다. LaNi₅는 프로토타이프의 베이스 AB₅ 화합물이고, 그 특성을 개선하기 위해 다양한 방법으로 개질되어왔다. Ni는 Mn, Co, Al, Cr, Ag, Pd, Rh, Sb, V, 또는 Pt 또는 이들의 조합물을 포함하는 원소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. La는 Cc, Pr, Nd, 또는 다른 희토류 또는 이들의 조합물을 포함하는 원소에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 또한 미세메탈은 전체적으로 또는 부분적으로 La를 치환할 수 있다. 본 발명은 또한 이상에서 설명된 오브신스키 원리에 따라 개질된 베이스 AB₅ 조성물을 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 대표적인 베이스 AB₅ 조성물은 이상에서 참조에 의해 포함된 미국 특허 5,096,667 및 미국 특허 5,536,591에 설명되어 있다.

그 개시내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 5,616,432 및 미국 특허 6,193,929에 기재된 것과 같은 개질된 Mg계 합금도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명의 베이스 합금은 또한 오브신스키 원리를 적용하여 달성되는 비화학양론적 조성물을 포함할 수 있다. 비화학양론적 조성물은 원소의 비를 간단한 작은 정수의 비로 표현할 수 없는 조성물이다. 대표적인 비화학양론적 조성물은 AB_1±x, AB_2±x, AB_5±x, 및 A₂B₁ _± _x이고, 여기서 x는 비화학양론적 조성의 편차의 측정치이다. 본 발명의 베이스 합금은 또한 다상 재료를 포함할 수 있고, 여기서 다상 재료는 상이한 화학양론, 미세구조 및/또는 구조상을 갖는 재료의 조합물 또는 혼합물이다. 구조상은 결정질 상, 마이크로결정질 상, 나노결정질 상 및 비정질 상을 포함한다.

일부의 실시형태에서, 증가된 지지 매트릭스 기공율 및/또는 촉매 금속 입자의 증가된 밀도는 베이스 합금 조성물 내에 개질 원소를 포함시키는 것에 기인된다. 다른 실시형태에서, 베이스 합금 조성물의 하나 이상의 원소의 양을 감소시키는 것과 함께 개질 원소를 포함시키면 지지 매트릭스의 기공율 및/또는 촉매 금속 입자의 밀도가 증가된다. 또 다른 실시형태에서, 미세구조 조절은 이상에서 설명된 바와 같은 형성 단계, 가공 단계, 처리 단계, 활성화 단계 또는 작용 단계를 통해 실시된다.

본 수소 저장 합금은 융체 캐스팅, 유도 용융, 신속 응고법, 기계적 합금법, 스퍼터링 및 가스 분무법을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 많은 수소 저장 합금의 제조 프로세스의 중요한 양태는 제조 중에 형성된 그대로의 재료가 어닐링 처리되는 형성후 어닐링 단계이다. 어닐링 처리는 충분한 시간의 기간 동안 고온으로 재료를 가열하는 단계를 포함한다. 어닐링의 효과는, 재료가 옹스트롬 규모의 촉매 금속 또는 금속 합금 입자의 형성 및 표면 영역의 더 큰 공극 체적 분율 및 표면 영역에서 개선된 3-차원 형태를 유발하는 위에서 설명된 가속화되고 방향을 갖는 우선적인 부식 프로세스의 영향을 받기 쉽거나 이것에 민감한 방식으로, 수소 저장 재료의 표면을 변경 또는 조절하는 것이다. 가속화되고 방향을 갖는 우선적인 부식에 의해 활성화 중에 옹스트롬 규모의 촉매 입자가 형성되는 범위는 표면 또는 표면의 부근의 국부적인 조성에 의해 영향을 받는다. 이상에서 참조에 의해 포함된 '591 특허 및 '725 특허의 재료에서, 표면 영역에서의 국부적인 니켈 부화는 활성화 시에 옹스트롬 규모의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자의 형성을 가능하게 하거나 촉진시키는 것으로 관찰되었다. 적절한 어닐링 단계는 니켈 농도가 수소 저장 합금의 식단위(formula unit)로부터 예상되는 통계적 농도에 비해 부화된 표면 영역의 상태를 유도한다. 적절한 조건 하에서의 어닐링은 니켈 부화된 표면 영역을 제공하기 위해 벌크로부터 표면 영역을 향해 니켈의 편석을 개시시킨다.

이론에 속박되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명자는 충분히 높은 니켈 농도를 갖는 표면 영역을 형성함으로써 활성화 시에 옹스트롬 규모의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자를 형성할 수 있다고 생각한다. 높은 니켈 농도에 더하여, 니켈 부화된 표면 영역은 또한 옹스트롬 규모의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자의 형성을 촉진하는 미세구조적 특징을 포함할 수 잇다. 어닐링에 의해 유발되는 편석은, 예를 들면, 표면 영역에서, 활성화 중에 옹스트롬 규모의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자의 형성을 조장할 수 있는 상, 구조, 결정도, 결정립, 계면 등의 국부적인 변화를 동반할 수 있다. '591 특허의 재료와 관련하여, 본 발명자는 어닐링 단계를 받지 않은 재료의 활성화 시에는 옹스트롬 규모의 촉매 니켈 또는 니켈 합금 입자가 형성되지 않는다는 것을 실증하였다. 미산화된 금속 니켈 또는 니켈 합금 입자 대신, 어닐링되지 않은 재료의 표면 영역은 Niⁿ ⁺-부화 산화물 상의 형태의 산화된 니켈을 포함한다.

'591 특허의 재료의 어닐링 시에 관찰되는 편석 효과는, 예를 들면, '725 특허에서 설명된 바와 같은 미세구조 조절의 영향 하에서 향상되는 것으로 생각된다. 미세구조 조절 원소를 포함시키면, 예를 들면, '591 특허 또는 '725 특허의 수소 저장 합금에 비해 본 수소 저장 합금에서 니켈의 더 큰 편석 및 니켈 농도의 더 큰 국부적 부화가 유발될 수 있다. Co와 같은 다른 금속 또는 미세구조 조절 원소 자체의 국부적 부화도 발생할 수 있다.

니켈 금속 하이브리드 배터리는 환경적 관심과 그것의 일반적으로 개선된 성능 특징의 덕분으로 다수의 용도에서 니켈 카드뮴 배터리를 대체하고 있다. 본 개시의 목적을 위해 "배터리" 및 "전지"라는 용어가 전기화학적 전지를 지칭할 때 상호교환적으로 사용되지만 "배터리"라는 용어는 또한 전기적으로 상호연결된 복수의 전지를 지칭할 수도 있음에 주의해야 한다.

니켈 카드뮴 배터리는 대부분의 관점에서 니켈 금속 하이브리드 배터리에 비해 일반적으로 열등하지만, 이것은 초저온(전형적으로 --30°C 이하)에서 우수한 성능 특징을 드러낸다. 결과적으로, 니켈 금속 하이브리드 배터리의 초저온 성능을 향상시키기 위해 종래 기술에서 다수의 시도가 구현되었다. 이러한 종래 기술의 접근방법은 일반적으로 촉매 금속 입자의 더 높은 농도 뿐만 아니라 촉매 금속 입자에 대한 반응 종의 더 큰 접근가능성을 제공하기 위해 지지 매트릭스의 특성을 유리하게 조정하는 작용을 하는 하나 이상의 미세구조 조절 원소로 베이스 합금을 개질하는 것을 포함한다. 미세구조 조절 원소는 활성화 중에 지지 매트릭스의 가속화되고 방향을 갖는 우선적인 부식을 촉진하고 또는 더욱 다공질이고 접근가능하고, 또한 본 수소 저장 합금의 표면 영역의 전체를 통해 분포된 촉매 금속 입자의 국부적으로 부화된 농도를 포함하는 지지 매트릭스를 제공하도록 작용한다. 지지 매트릭스의 다공질화가 증가하고 산화가 감소되면, 촉매 금속 입자는 적어도 부분적으로 자기 지지형이 될 수 있다. 미세구조 조절 원소는 Cu, Fe, Al, Zn 및 Sn을 포함한다. 일반적으로, 이와 같은 접근방법에 의해 종래 기술에서 달성된 결과는 다소 제한적이고, 주로 AB₅ 클래스에 속하는 금속 합금에 제한되었다.

현재, AB₂형 재료는 AB₅ 합금 재료와 달리 일반적으로 상당량의 고가의 희토류 원소를 포함하지 않는다는 사실에 따라 금속 하이브리드 배터리 시스템에서 AB₂형 합금을 이용하는 것에 상당한 관심이 있다. 더욱이, 경량의 금속을 사용하는 AB₂ 재료를 포함하는 배터리는 일반적으로 높은 중량의 저장 용량을 나타낸다. 그러나, 기술은 AB₂형 합금 재료의 초저온 성능을 향상시키기 위한 방법 또는 재료를 아직 발견하지 못했다. 따라서, (1) 일반적인 클래스의 AB_x형 합금 재료의 저온 성능을 향상시킬 수 있는 방법 및 재료에 대한 요구; 및 (2) 초저온에서 AB₂형 금속 하이브리드 합금 재료의 성능을 특히 향상시킬 수 있는 방법 및 재료를 위한 특정의 요구가 본 기술분야에 당연히 존재한다.

이하에서 설명되는 바와 같이, 본 발명은 재충전가능한 배터리 전지에서 합금의 저온 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 합금의 표면적 및/또는 촉매 능력을 향상시키도록 작용하는 개질제 원소를 포함하는 AB_x형 금속 하이브리드 합금 재료를 대상으로 한다. 본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점은 이하의 도면, 논의 및 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 요약

재충전가능한 배터리 내에 포함되는 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 향상시키기 위한 방법이 개시된다. 본 방법은 합금의 표면적 및/또는 촉매 능력을 증가시키도록 작용하는 원소를 합금에 첨가하는 단계를 포함한다. 특별한 경우, 이 원소는 2 배를 초과하는 만큼 합금의 표면적을 증가시키고, 20%를 초과하는 만큼 합금의 촉매 능력을 증가시킨다. 경우에 따라, 원소는 적어도 4 배 만큼 합금의 표면적을 증가시키고, 특정의 경우에 원소는 합금의 표면적 및 촉매 활성도의 양자 모두를 증가시키도록 작용한다. 원소는, 경우에 따라, Si, Mo, Y, Sn, Sb 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 특별한 경우, 원소는 Si를 포함한다. 원소의 양은 0을 초과하고, 전형적으로 적어도 0.1 원자%, 특별한 경우 적어도 0.5 원자%이다. 경우에 따라, 원소는 합금의 최대 10 원자%, 특별한 경우 원소의 양은 합금의 최대 5 원자%의 범위이다.

합금은 AB₂ 합금, AB₅ 합금, A₂B₇ 합금, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특별한 경우, 합금은 AB₂ 라베스 상 합금이다. 합금은 니켈 금속 하이브리드 합금을 포함할 수 있고, 원소는 합금의 니켈 부분을 치환할 수 있다.

경우에 따라, 첨가제는 우선적인 부식 및/또는 다른 구조적인 재배열을 촉진하고, 상면에 배치된 고도의 촉매작용 부위를 갖는 채널 또는 터널형 통로를 포함하는 특정한 표면 미세구조의 형성을 가능하게 한다.

또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 특정의 재료가 개시된다. 이들 재료는 균일한 벌크 조성을 가질 수 있고, 또는 이들은 2 개 이상의 상이한 유형의 합금의 복합재일 수 있다. 또한 본 발명의 합금 및 복합재를 포함하는 배터리 구조가 개시된다.

본 발명의 다른 양태는 재충전가능한 배터리용의 새로운 수소 저장 합금 재료이고, 상기 재료는 벌크 합금 및 그것의 노출된 표면 상의 계면 층을 포함하고, 상기 계면 층은 적어도 2 개의 인접하는 영역을 포함하고, 계면 층의 각각의 인접하는 영역은 상기 적어도 2 개의 영역 중 적어도 하나의 다른 영역과 다른 형태를 갖는다. 특별한 경우, 이 형태는 촉매 물질을 포함하지 않는 구조, 촉매 물질을 포함하는 구조, 촉매 물질을 포함하는 다공질 구조, 복수의 상호연결된 채널을 포함하지만 상기 채널 내에 촉매 물질이 배치되지 않는 다공질 구조, 및 복수의 상호연결된 채널을 포함하고 상기 채널의 적어도 일부에 촉매 물질이 배치된 다공질 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 명세서에 개시된 더 중요한 발명에서, 우리는 재충전가능한 배터리용 저장 재료를 설명하고, 상기 재료는 그것의 노출된 표면 상에 계면 층을 구비하는 다원소 벌크 합금 재료를 포함한다. 벌크 합금은 2 개 이상의 상을 갖고, 계면 층은 적어도 2 개의 인접하는 영역을 포함하고, 계면 층의 각각의 인접하는 영역은 상기 적어도 2 개의 영역 중 적어도 하나의 다른 영역의 형태 및/또는 화학적 조성과 다른 형태 및/또는 화학적 조성을 갖고, 상이한 영역의 각각은 벌크 합금 재료의 하나의 상과 관련된다.

도 1은 종래 기술의 하이브리드 재료의 미세구조의 개략도이고;
도 2는 종래 기술의 다른 하이브리드 재료의 미세구조의 개략도이고;
도 3a는 본 발명의 제 1 재료의 미세구조의 개략도이고;
도 3b는 상이한 미세구조의 복수의 영역을 포함하는 본 발명의 다른 재료의 개략도이고;
도 3c는 상이한 미세구조의 복수의 영역을 포함하는 본 발명의 또 다른 재료의 개략도이고;
도 4a는 본 발명의 재료의 하나의 입자의 개략도이고;
도 4b는 종래의 금속 하이브리드 재료의 하나의 입자의 개략도이고;
도 5a 내지 도 5e는 본 발명에 따른 복합 금속 하이브리드 재료의 개략도이고;
도 6은 본 발명에 따른 제조된 일군의 재료의 X-선 회절 데이터 패턴을 보여주는 그래프이고;
도 7은 도 6에 묘사된 합금의 격자 상수 및 C14 단위 전지 체적을 보여주는 그래프이고;
도 8은 일련의 하이브리드 합금 재료에서 다양한 첨가제의 함량의 함수로서 전하 이송 저항의 그래프이고;
도 9는 도 8의 재료의 첨가제 함량의 함수로서 이중 층 커패시턴스를 보여주는 그래프이고;
도 10은 재료의 촉매 능력을 입증하는 도 8 및 도 9의 재료의 전하 이송 저항 및 이중 층 커패시턴스의 곱의 그래프이고; 그리고
도 11 및 도 12는 본 발명의 재료의 표면 산화물 층의 2 개의 상이한 부분의 구조를 보여주는 투과 전자 현미경사진이다.

본 발명은 금속 하이브리드 배터리 전지 내에 포함되었을 때 개선된 초저온 전기화학적 특성을 나타내는 AB_x형의 금속 하이브리드 합금 재료, 일부의 특별한 경우에는 AB₂형 금속 하이브리드 합금 재료를 대상으로 한다. 본 설명의 문맥 내에서 본 발명의 수소 저장 합금 재료는 하나 이상의 상 내에 존재하는 단일의 화학적 조성일 수 있고, 또는 이 합금 재료는 2 개 이상의 상이한 화학적 조성물의 복합재일 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 합금은 합금의 형태를 제어하고 및/또는 개선된 저온 성능을 제공하는 개질제 원소를 내부에 포함한다. 추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명의 발명자들은 개질제 원소가 합금 재료의 격자를 팽창시키도록, 및/또는 합금 재료의 표면적을 증가시키도록, 및/또는특정의 표면 형태의 형성을 가능하게 하도록 작용한다고 생각한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 개질제 원소가 존재하면 금속 하이브리드 배터리 전지 내의 합금 재료의 촉매 활성도가 증가한다. 특별한 경우에, 합금의 표면적은 2 배를 초과하는 만큼, 일부의 경우에 4 배, 그리고 일부의 특정의 경우에 적어도 5 배 만큼 증가된다. 재료의 촉매 활성도는 20%를 초과하는 만큼 증가된다. 추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 촉매 활성도의 증가는 적어도 부분적으로 합금의 격자 팽창 및/또는 표면적의 증가로부터 얻어지는 형태의 결과라고 가정된다.

경우에 따라 본 발명의 재료는 내부의 다수의 터널형 채널 또는 웜홀의 존재를 특징으로 하는 미세구조를 나타내는 것이 발견되었다. 이들 채널은 대략 25-150 옹스트롬, 일부의 경우에 50-150 옹스트롬, 그리고 특별한 경우에 약 100 옹스트롬의 단면 치수를 갖는다. 경우에 따라, 채널은 대략 원형의 단면을 가질 수 있고; 다른 경우에 채널은 타원형 또는 다소 평평한 형상과 같은 더 불규칙한 형상일 수 있다. 이러한 이유로, 채널의 폭의 치수는 직경으로서가 아니라 단면 치수로서 나타낸다. 그리고, 이것은 원형 단면 뿐만 아니라 더 불규칙한 단면에 대해 포괄적으로 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다.

이들 채널은 합금 재료의 자유 표면에서 개시되고, 그 중 적어도 일부는 금속 합금의 벌크 내로 연장된다. 채널은 3-차원 구조를 보이고, 이것에 의해 채널은 적어도 부분적으로 상호연결되어 스펀지형 형태를 형성하는 망상조직을 형성한다. 미량분석은 채널은 그 벽 상에 배치된 비교적 고밀도의 촉매 부위를 포함함을 표시한다. 이들 부위는 니켈 부화되고, 금속 니켈 및/또는 니켈 산화물과 같은 니켈 화합물을 포함한다.

추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명의 발명자들은 이러한 새로운 채널 및 촉매 구조가 본 발명의 재료에 의해 입증되는 고도의 촉매 활성도의 원인이라고 생각한다. 이것에 관련하여, 채널의 3-차원적인 상호연결된 특질에 의해 그 내부에 수용되어 있는 촉매 입자는 그 내부에 수용된 연속적인 높은 체적 유량의 전해질 및 반응 종에 직접 노출된다. 채널 구조는 또한 합금의 벌크 금속에 전해질 및 반응 종의 높은 체적 유량을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 촉매의 활성도 및 효율은 다량의 촉매 물질이 표면 계면 층의 산화물 성분에 의해 유해하게 차폐되는 종래 기술의 구조에 비해 크게 증가된다. 또한 이러한 터널형 촉매 채널의 구성 및 특성은 적어도 부분적으로 본 발명의 합금 재료의 강화된 저온 성능의 원인이라고 추정된다. 저온 조건 하에서 배터리 시스템의 전해질 재료는 점도가 크게 증가하고(경우에 따라 동결되고), 이것에 의해 수소, H⁺, OH^-와 같은 전기화학적으로 활성인 종의 이동도를 악화시킴으로써 활성 부위와의 접촉을 방지한다. 본 발명의 형태를 통해 달성되는 높은 체적의 전해질 유량은 활성 종의 이동도를 지속시키고, 이것은 본 재료의 향상된 촉매 활성도에 의해 향상된 저온 작용을 제공한다.

위에서 논의된 유형의 종래 기술의 재료도 공극 또는 재료의 표면적을 증가시키는 다른 이와 같은 특징을 나타낼 수 있으나, 이러한 특징은 전형적으로 5-20 옹스트롬의 크기 범위에 있고, 본 발명의 재료의 3-차원적인 상호연결된 형태를 보이지 않고, 내부에 촉매 부위가 제공되지 않는다. 이와 같이, '725 특허의 것과 같은 종래 기술의 재료는 본 발명의 재료의 더 큰 직경의 터널형 촉매 채널과 현저하게 다르다.

도 1 및 도 2는 종래 기술의 재료의 표면의 미세구조의 개략도이다. 도 3a는 본 발명의 일반화된 재료의 표면 미세구조의 개략도이고, 도 3b 및 도 3c는 상이한 미세구조를 갖는 인접하는 영역을 포함하는 본 발명이 일부의 재료의 표면 미세구조 및 거시구조의 개략도이다.

도 1은 공칭 재료 조성물의 벌크 합금 부분(12)을 포함하는 5,536,591 특허에서 설명되는 유형의 종래 기술의 니켈 금속 하이브리드 재료를 도시한다. 벌크 합금 부분의 상측에는 벌크(12)를 포함하는 다양한 금속의 산화물(14)의 혼합체를 주로 포함하는 표면 재료의 본체가 배치되어 있다. 도면은 균일계(uniform field)인 것으로서 이 산화물체(14)를 도시하고 있으나, 재료의 미세구조는 가변 농도의 영역을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 산화물체(14) 내에는 니켈-계 재료와 같은 금속 재료의 클러스터를 포함하는 것으로 일반적으로 생각되는 다수의 촉매 부위(18)가 배치되어 있다. 이와 같이, 이러한 클러스터는 원소 니켈 및/또는 니켈 산화물 등을 포함할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 이러한 산화물체는 전해질 재료에 약간 투과될 수 있으나, 현미경 분석 시에도 기공 또는 채널 구조는 분명하지 않으므로 이러한 유형의 재료는 "한계치 기공율"만을 갖는 것으로 간주된다. 따라서, 그 촉매 부위는 전해질 재료와의 직접적인 접촉으로부터 약간 차폐되고, 그 결과 촉매 활성도를 억제한다.

도 2는, 예를 들면, 미국 특허 6,830,725에서 설명되는 재료와 같은 이러한 유형의 후세대 재료의 개략 단면도이다. 도 1에서와 같이, 이 재료는 벌크 합금 부분(12) 뿐만 아니라 표면 산화물 부분(14)을 포함한다. 산화물 부분(14)은 또한 내부에 다수의 기공 또는 공극(16)을 포함함을 알 수 있다. 이러한 공극은 산화물 부분(14)의 표면적을 크게 증가시킨다. 도 2의 재료의 공극(16)은, 경우에 따라, 산화물체(14)의 상면과 연통하지만, 이것은 비교적 선형 구조이고, 그 점에서 실질적으로 2-차원 거시구조를 가지는 것으로 간주될 수 있다. 도 2의 재료의 산화물체(14) 내에는 이전에 설명된 것과 대체로 유사한 다수의 촉매 부위(18)가 배치되어 있다. 도 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 도 2의 재료의 세장형 2-차원 공극(16)은 적어도 어느 정도까지 촉매 부위(18)과 연통하는 경향이 있고, 따라서 이것은 도 1의 재료에 비해 수소, 수소 이온 및 히드록실 이온과 같은 반응 종에 촉매 부위가 더 우수하게 접근할 수 있는 것으로 생각된다.

이제 도 3a을 참조하면, 본 발명의 재료의 대응하는 개략도가 도시되어 있다. 도 1 및 도 2에서와 같이, 이 재료는 벌크 합금 부분(12)과 그 상면에 배치된 산화물체(14)를 포함한다. 그러나, 도 3a의 재료는 표면 산화물체(14)를 통해 형성된 일련의 촉매적 활성 채널("터널" 또는 "웜홀"이라고도 부름)을 포함한다. 이들 채널(20)은, 적어도 어느 정도까지, 상호 연통하고, 재료의 외면 및 벌크 금속 합금과 연통하는 3-차원 거시구조를 형성하는 망상조직을 형성한다. 도 3a의 채널(20)은 대체로 도 2의 종래 기술의 재료의 공극보다 큰 단면 치수를 갖고, 더욱이, 촉매적 활성 부위(18)가 적어도 부분적으로 채널(20)의 내벽 상에 배치되어 있다. 본 발명의 특정의 양태에서, 촉매 부위(18)는 종래 기술의 것보다 훨씬 작다. 이것에 관련하여, 촉매 부위는 5 내지 15 옹스트롬 범위의 크기일 수 있고, 일부의 특정의 경우 이것은 10 옹스트롬 미만이다. 이와 같은 작은 촉매 부위의 존재는 종래 기술에서 설명되거나 제안되어 있지 않고, 본 발명의 재료에 의해 입증되는 고도의 촉매 활성도의 적어도 부분적인 원인인 것으로 생각된다.

도 3a의 재료의 3-차원 형태는 촉매 부위 및 합금의 벌크에 반응 종의 크게 향상된 접근을 허용하고, 그 결과 합금 재료의 성능, 특히 저온 성능을 향상시키기 위해 전기화학적 반응을 향상 및 촉진한다. 이러한 방식으로, 채널(20) 및 촉매 부위(18)는 재료의 성능, 특히 저온 성능을 향상시키는 거대촉매 부위를 형성하도록 상승적으로 공동작용 및 상호작용한다.

경우에 따라, 촉매적 활성 채널은 합금 재료의 전체 표면의 전체에 걸쳐 균일하게 분산된다. 본 발명의 실시형태에서 채널 특징이 재료의 이격된 영역에 제공되고, 따라서 그 저온 작용 또는 그 방전율과 같은 합금의 잔부(remainder)의 특성을 향상시키는 활성화 중심으로서 기능하는 불연속의 거대촉매 부위인 것으로 간주될 수 있다는 것은 중요하다. 추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명의 발명자는 이와 같은 상이한 표면 형태의 불연속의 이격된 부위의 존재가 본 발명의 재료의 벌크 내에 상이한 구조 및/또는 조성의 영역이 존재하는 결과일 수 있다고 생각한다. 예를 들면, 재료는 AB₅ 재료와 같은 채널이 없거나 더 적은 재료가 산재된 많은 채널을 갖는 AB₂ 재료의 제 1의 수의 영역을 포함할 수 있다. 다른 경우에 상이한 영역은 상이한 상의 라베스 상 재료일 수 있다. 경우에 따라, 이 영역의 결정도의 정도는 상이할 수 있다. 예를 들면, 일부의 영역은 결정질 또는 마이크로결정질일 수 있고, 한편 다른 영역은 비정질일 수 있다. 이와 같은 구조적인 차이 및/또는 조성의 차이는 활성화 시에 상이한 표면 형태를 형성한다. 본 발명의 이러한 특정의 양태를 구현하는 재료는 합금의 표면 형태 및 그 계면 층이 그 전체에 걸쳐 실질적으로 균질인 '725 특허의 것과 같은 종래 기술의 재료와 대조된다.

본 발명의 발명자들은 위에서 논의된 '725 특허 및 다른 특허의 합금과 같은 종래 기술의 합금의 분석은 합금의 표면의 미세구조가 균질임을 보여준다는 것에 주목한다. 즉, 종래 기술의 합금의 표면 중 임의의 하나의 영역은 기공, 채널, 촉매 부위 등의 존재의 면에서 본질적으로 임의의 다른 영역과 동일하다. 종래 기술에서 상이한 형태의 불연속 영역이 형성될 수 있는 유일한 방법은 패터닝, 마스킹 등을 포함하는 일부의 유형의 상이한 처리 프로토콜에 의한 것이고, 본 발명의 발명자들은 이와 같은 처리의 어느 것도 종래 기술에 설명 또는 논의되어 있지 않음을 알았다. 추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명의 발명자들은 개질제 원소를 제공하면 재료 내에 상이한 상의 생성이 조장될 수 있다고 생각하였다. 이러한 상은 조성 및/또는 구조가 다르고, 이것이 활성 조건에 노출될 때 이것은 상이한 표면 형태를 갖는 영역을 형성한다. 따라서, 본 발명의 재료에서 표면 계면 층의 일부의 영역은 차-차원의 고도의 촉매 채널 형태를 가질 수 있고, 한편 다른 영역은 기공이 없거나, 한계치의 기공율을 갖거나, 2-차원 기공 형태를 가질 수 있다. 전술한 거대촉매 부위의 일부는, 고도로 강화된 전기화학적 활성도로 인해, 재료의 벌크의 전기화학적 활성을 개시하도록 및/또는 합금의 벌크의 저온 성능을 향상시키는 전해질의 유동도를 유지시키도록 기능하는 국부화된 가열 부위로서 작용한다.

이제 도 3b를 참조하면, 특히 표면 계면 층의 상이한 미세구조를 갖는 영역을 포함하는 본 발명의 합금 재료의 미세구조 및 거시구조의 개략도가 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 이 재료는 도 3a에 관련하여 설명된 것과 대체로 유사한 형태를 갖는 표면 계면 층을 갖는 제 1 영역(17)을 포함한다. 도 3a에서와 같이, 이러한 표면 계면 층은 벌크 재료(12)의 본체 상에 형성되고, 상면에 형성된 촉매 부위(18)를 갖는 3-차원 구조의 촉매 채널(20)을 포함한다. 도 3a의 실시형태에서와 같이, 벌크 산화물 재료(14)는 또한 특정의 경우에 내부에 형성되는 상당한 촉매 부위(18)를 포함할 수 있다. 이 제 1 영역(17)에 인접하여 벌크 합금 재료(12')의 본체 상에 형성된 산화물 재료(14')의 본체를 포함하는 제 2 영역(19)이 위치된다. 위에서 언급된 바와 같이, 이러한 제 2 영역 내의 벌크 합금(12')의 조성 및/또는 그 결정질 구조는 제 1 영역(17) 내의 벌크 합금(12)의 것과 다르다. 이러한 차이의 결과로서, 제 2 영역(19) 내의 표면 산화물 층(14')의 형태는 제 1 영역(17) 내의 표면 산화물 층(14)의 형태와 다르다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 2 영역(19) 내의 산화물(14')의 본체는 어떤 채널도 포함하지 않는다. 그러나, 어떤 불연속의 공극도 보이지 않지만 이것은 한계치 기공율을 가질 수 있다. 또한, 이 재료(19)는 이전의 도면의 부위(18)와 같은 어떤 불연속의 촉매 부위도 포함하지 않지만, 이것은 내부에 분산된 니켈과 같은 일부의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 출원인은 2 개의 영역이 활성화 조건에 노출되었을 때 이 2 개의 영역의 상이한 거동이 형태의 차이를 유발하는 원인이라고 생각한다. 위에서 논의된 바와 같이, 많은 채널을 갖는 촉매적으로 활성인 높은 표면적 부분(17)은 전체 벌크 합금의 저온 특성과 같은 특성을 향상시키는 거대촉매 부위의 기능을 할 수 있다.

본 발명의 범위 내에서 또 다른 형태가 가능하고, 도 3c는 4 개의 별개의 영역(13, 15, 17, 19)을 포함하는 본 발명의 합금 재료의 형태의 개략도이다. 도 3c의 실시형태에서, 제 1 영역(13)은 벌크 합금 재료(12a)의 본체 상에 형성되고, 이전에 설명된 바와 같이 내부에 형성되는 촉매 부위(18)를 갖는 벌크 표면 산화물 재료(14a)의 본체를 포함하는 한에서 도 1의 것과 대체로 유사한 표면 형태를 갖는다. 이것에 인접하는 것은 벌크 합금 재료(12b)의 본체 상에 형성되는 제 2 영역(15)이고, 이러한 제 2 영역은 도 2의 표면 산화물과 대체로 유사한 표면 산화물(14b)을 포함하고, 이 점에서 경우에 따라 채널(16b)과 연통할 수 있는 다수의 촉매 부위(18)와 함께 내부에 형성되는 2-차원의 기하학적 형상을 갖는 다수의 비교적 소형의 세장형 채널을 포함한다.

도 3c의 재료는 상면에 형성되는 표면 산화물 층(14c)을 갖고, 도 3a에 도시된 것과 대체로 유사한 미세구조를 갖는 벌크 합금 재료(12c)의 본체 상에 형성되는 제 3 영역(17)을 포함한다. 제 3 영역(17)의 표면 산화물 층(14c)은 또한 이전의 실시형태에서와 같이 그 벌크 내에 일부의 촉매 부위(1)를 포함한다. 이 재료는 벌크 합금 재료(12d) 상에 형성된 제 4 영역(19)을 더 포함하고, 그 상면에 형성되는 제 4 산화물 재료(14d)의 본체를 더 포함한다. 이러한 영역의 산화물 층은 도 3b에 도시된 것과 대체로 유사한 구성을 갖고, 그 내부에 어떤 불연속의 촉매 부위 또는 기공도 포함하지 않는다.

도 3b의 실시형태에서와 같이, 이 벌크 합금 재료 부분(12a)-(12d)은 화학적 조성 및/또는 결정질 구조에 관하여 상이하고, 따라서 상이한 표면 산화물 층(14c)을 형성하도록 작용한다. 도 3c는 특정의 순서로 배치된 4 개의 상이한 인접 영역을 포함하는 본 발명의 합금 재료를 도시하고 있으나, 이러한 구조는 예시적인 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 재료는 던 많거나 더 적은 수의 개별 영역을 포함할 수 있고, 이들 영역의 순서도 마찬가지로 달라질 수 있다. 매우 상이한 구조와 특성을 구비하는 영역을 포함하도록 재료를 조절하고, 그 결과 특정의 성능 특성을 달성하도록 재료의 전체적인 특성을 조절할 수 있는 능력을 제공하는 것은 본 발명의 중요한 특징이다. 예를 들면, 본 발명의 합금 재료는 높은 방전 용량을 제공하는 다수의 부위 및/또는 고밀도의 전력을 저장하는 다수의 부위와 함께 저온 성능을 촉진하는 다수의 부위를 포함하도록 구성될 수 있다.

경우에 따라, 본 발명의 원리는 또한 많은 채널을 갖는 재료와 동일한 베이스 조성을 가질 수 있거나 상이한 조성을 가질 수 있는 금속 하이브리드 재료의 벌크 내에 분산된 많은 채널을 갖는 거대촉매 합금 재료의 복합재를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이와 같은 실시형태도 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다. 예를 들면, 본 발명의 원리는 AB₅ 재료 또는 다른 AB₂ 재료와 같은 AB_x 재료의 벌크의 전체에 걸쳐 분산된 많은 채널을 갖는 AB₂ 금속 하이브리드 재료의 본체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

이제 도 4a를 참조하면, 도 3a를 참조하여 설명된 바와 같이 벌크 부분(12) 및 내부에 형성된 촉매적 활성 채널을 포함하는 외면(26)을 포함하는 본 발명의 많은 채널을 갖는 거대촉매 물질의 입자(24)의 개략도가 도시되어 있다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 이들 채널은 알칼리성 물질과 같은 에칭제로 재료를 처리함으로써 형성될 수 있다. 도 4b는 도 4a의 재료의 벌크 합금 부분과 동일하거나 상이한 조성일 수 있는 벌크 합금 부분(12)을 포함하는 2차적 재료의 입자(28)를 도시한다. 위에서 설명된 바와 같이, 벌크 합금 부분(12)은 종래 기술에 따라 전형적으로 산화물 재료의 표면 층(30)을 갖는다.

도 4a 및 도 4b의 입자(24, 28)는 각각 벌크 재료를 형성하기 위해 결합될 수 있고, 그 특성은 2 개의 입자의 상대적 비율을 제어함으로써 제어될 수 있다. 이것에 관련하여, 우수한 저온 성능 특징을 갖는 고도의 촉매성 재료가 저온 성능 및 효율을 최적화하기 위해 우수한 벌크 저장 용량을 갖는 더 낮은 활성의 재료와 혼합될 수 있다.

입자는 경우에 따라 도 5a에 도시된 바와 같은 벌크 재료를 제공하기 위해 단순히 물리적으로 함께 혼합될 수 있다. 다른 경우에, 혼합물은 도 5b에 도시된 바와 같이 적어도 부분적으로 소결될 수 있다. 또 다른 경우, 입자를 기계적으로 적어도 부분적으로 합금화하기 위해 볼밀 분쇄, 충격 분쇄, 마쇄기 분쇄 등과 같은 기계적 합금화 프로세스가 사용될 수 있다. 또 다른 경우, 도 5c에 도시된 바와 같은 복합재 재료를 제조하기 위해 플라즈마 용사 기법이 사용될 수 있다. 이것에 관련하여, 제 1 재료의 입자는 제 2 재료의 입자 상에 용사될 수 있고; 또는 변화된 프로세스에서 하나의 재료의 플라즈마 용사체(spray)가 다른 재료의 플라즈마 용사체에 충돌되어 복합재를 제조할 수 있다. 또 다른 경우, 전통적인 종래 기술의 재료의 본체 상에 본 발명의 활성 재료의 층을 피복하여 적어도 부분적으로 그 본체를 코팅하여 본체에 촉매적 활성 표면을 제공하기 위해 전기도금 또는 무전해 도금과 같은 프로세스가 사용될 수 있다. 도 5e에 도시된 바와 같은 또 다른 접근방법에서, 복합재는 성분 중 하나를 용융시키고, 다른 성분을 그 내부에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 만일 종래의 하이브리드 재료(28)가 본 발명의 재료의 융점보다 낮은 융점을 갖는 경우, 복합재를 제조하기 위해 그 재료가 종래의 재료의 융체에 첨가될 수 있다.

본 발명의 전술한 설명은 주로 배터리 시스템에 관한 것이지만, 본 명세서에서 설명되는 방법이 매우 작은 크기의 촉매 부위를 갖는 촉매 물질을 제조할 수 있다는 사실은 일반적으로 촉매 물질에 관하여 중요하다. 본 발명의 재료는 매트릭스의 상측에 지지되는 촉매 니켈 재료(예를 들면, 원소 니켈 또는 니켈 합금)를 갖는 매트릭스를 포함하는 촉매 조성물로서 간주될 수 있다. 이상에서 설명된 바와 같이, 촉매 니켈 재료는 1-15 옹스트롬 범위의 크기, 예를 들면, 7-12 옹스트롬의 범위의 크기, 특정의 경우에는 10 옹스트롬 미만의 크기를 갖는 입자의 형태로 제공된다. 이와 같은 매우 작은 크기의 입자에 기초한 촉매는 종래 기술에서 공지되어 있지 않다. 이와 같은 본 발명의 촉매는 매우 활성을 갖고, 예를 들면, 수소화반응 촉매 또는 환원 촉매로서 다양한 전기화학적 및 화학적 프로세스에서 사용될 수 있다.

이와 같은 촉매의 매트릭스 재료는 니켈 금속 하이브리드 합금 및/또는 그 상면에 형성된 표면 계면 층을 포함할 수 있고, 그 점에서 도 4a의 입자(24)와 같은 입자가 촉매로서 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 매트릭스 재료는 탄소와 같은 2차 재료를 포함할 수 있다. 이와 같은 경우, 본 발명의 니켈-부위 부화 재료는 2차 재료와 혼합되어 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 특정의 경우, 수소 저장 합금은 본 발명의 촉매적 활성 채널을 포함하도록 제조되고, 다음에 이 재료는 분쇄되어 2차 매트릭스 재료와 혼합된다. 이러한 프로세스의 다른 변형례에서, 먼저 금속 하이브리드 재료의 층이 활성 탄소와 같은 지지체 상에 피복되고, 다음에 촉매 채널을 형성하도록 처리될 수 있다.

본 명세서에 제시된 교시에 비추어 보면, 본 발명의 재료를 포함하는 복합재를 제조하기 위한 또 다른 방법 및 기법이 본 기술 분야의 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 어떤 경우에도, 촉매적 활성 채널을 형성하기 위한 본 발명의 재료의 활성화는 재료가 복합재 또는 추가의 재료를 구비하는 촉매 내에 포함되기 전 또는 포함된 후에 발생할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다수의 개질제 원소가 있고, 일반적으로 이 개질제 원소는 채널에 대응하는 패턴으로 산화물의 우선적 부식을 촉진함으로써 촉매 채널의 형성을 촉진하도록 작용하는 것으로 생각된다. 대부분의 효과적인 개질제 원소는 금속 하이브리드 배터리의 알칼리성 전해질 내에서 비교적 높은 용해도를 나타낸다. 전형적인 금속 하이브리드 배터리 전해질은 약 15의 pH를 갖고, 이와 같은 전해질 내에서 본 발명의 개질제 원소의 산화 생성물의 전형적인 용해도는 적어도 1 × 10⁶ 몰이다. 예를 들면, SiO₃ ^2-, H₃V₂O₇ ^-, HMoO⁴ ^-, SnO₃ ^-, 및 SbO₃ ^-의 용해도는 각각 9.1 × 10⁶, 1.3 × 10¹², 5.0 × 10¹¹, 2.0 × 10⁶, 1.7 × 10¹¹이다. 높은 효과를 갖는 개질제 원소는 또한 용액 내에 1가의 이온을 생성하는 경향을 갖는다. 본 발명에서 유용성을 갖는 하나의 특정한 개질제 원소는 실리콘을 포함한다. 일부의 다른 개질제 원소는 Mo, Y, Sn 및 Sb을 포함한다. 개질제 원소의 선택은 사용되는 구체적인 합금의 조성 및/또는 전해질의 조성에 적어도 부분적으로 의존한다. 일부의 특정한 개질제 원소가 본 명세서에서 논의되지만, 개질제의 용해도 특성 및 작용에 관하여 본 명세서에 제공된 교시에 비추어 보면 또 다른 개질제 원소가 본 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.

또한, 개질제 원소는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있고, 특정의 합금 재료는 하나 이상의 개질제 원소를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 전형적으로, 개질제 원소는 합금 내에 비교적 소량으로 제공된다. 특별한 경우, 개질제 원소 또는 개질제 원소들은 적어도 0.1 원자%의 양으로 제공되고, 합금 재료의 10 원자% 이하를 포함하고, 일부의 특정의 경우에는 합금의 5 원자% 이하를 포함한다.

추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 개질제 원소는 기본적 AB_x 합금 재료의 원소 중 하나 이상, 특히 이 합금의 B원소를 치환할 수 있다고 생각된다. 예를 들면, 니켈-계 재료에서, 니켈의 전기음성도(1.91)와 유사한 1.90의 전기음성도를 갖는 개질제인 원소 실리콘은 합금 내의 B 부위에서 니켈을 치환할 수 있다고 생각된다. 이러한 유형의 합금에서 실리콘의 금속 반경(1.669 옹스트롬)은 Ti의 금속 반경(1.614 옹스트롬)과 Zr의 금속 반경(1.771 옹스트롬)의 사이에 있고, A 부위에서의 치환도 가능하게 하는 Ni(1.377 옹스트롬), Co(1.385 옹스트롬), Cr(1.423 옹스트롬), Mn(1.428 옹스트롬), 및 V(1.491 옹스트롬)와 같은 일반적인 B-부위 원소의 것보다 훨씬 크다. 위에서 상세히 설명된 바와 같은 다른 특징의 개질제 원소에 대해서도 유사한 관계가 발견될 것이고, 본 기술분야의 당업자는 특정의 합금 재료를 위한 적절한 개질제 원소를 용이하게 선택할 수 있을 것이다.

본 발명의 일부의 전형적인 합금은 니켈과, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 코발트 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 다른 재료와, 실리콘, 주석, 몰리브데넘, 이트륨, 안티모니를 포함할 수 있는 개질제 원소를 포함한다. 이와 같은 재료는 AB₂ 합금을 포함할 수 있고, 단일상 또는 다상의 합금일 수 있다. 이와 같은 합금은 또한 AB₅ 합금 뿐만 아니라 A₂B₇ 합금을 포함할 수 있다.

시험

일련의 5 개의 AB₂ 금속 하이브리드 합금이 제조되었고, 본 발명의 원리를 설명하는 시험 시리즈와 관련하여 평가되었다. 이 합금의 기본적인 유형은 Ti₁₂Zr₂₁ _. ₅V₁₀Cr₇ _. ₅Mn₈ _. ₁C₈ _. ₀Ni₃₂ _.2- _xSi_xSn₀ _. ₃Al₀ _.4였고, 여기서 x는 0 내지 4의 범위이다. 이들 합금에서, Si는 Ni를 치환하고, 그 점에서 그렇지 않으면 Ni에 의해 점유되었을 격자 부위를 점유한다. 이 재료는 본 기술분야에서 공지된 바와 같은 아크 용융 프로세스에 의해 제조되었다. 용융은 비-소모성 텅스텐 전극 및 수냉식 구리 트레이(tray)를 이용하여 연속적인 아르곤 유동 하에서 수행되었다. 각각의 실행 전에, 시스템 내의 잔류 산소 농도를 감소시키기 위해 하나의 희생성 티타늄은 다수의 용융/냉각 사이클을 받았다. 따라서 제조된 합금 샘플의 화학적 조성은 본 기술분야에 공지된 원리에 따라 Varian Liberty 100 유도 결합 플라즈마 발광분석장치(ICP-OES)를 이용하여 결정되었다. 합금의 미세구조는 필립스 X'Pert Pro X-선 회절계 및 에너지 분산 분광법(EDS) 능력을 갖는 JEOL-JSM6320F 주사형 전자 형미경을 이용하여 조사되었다. 각각의 샘플의 기체상 수소 저장 특징은 스즈키-쇼칸 다중-채널 압력-농도-온도(PCT) 시스템을 이용하여 측정되었다. 이 PCT 분석에서, 각각의 샘플은 먼저 25 기압의 H₂ 압력에서 300°C 내지 실온의 범위의 2 시간의 열 사이클에 의해 활성화되었다. 다음에 30°C 및 60°C의 PCT 등온선이 측정되었다. 10 mV의 진폭 및 10 MHz 내지 10 kHz의 주파수 범위의 사인파를 구비하는 Solartron 1250 주파수 응답 분석기를 사용하여 AC 임피던스 측정이 수행되었다. 측정 전에 전극은 Solartron 1470 전지 시험 갈바노스탯(galvanostat)을 이용하여 0.1 C 레이트에서 하나의 완전한 충전/방전 사이클을 실시하였고, 80%의 충전 상태까지 방전되었고, 다음에 --40°C까지 냉각되었다.

이하의 표 1은 상기에 따라 제조된 5 개의 합금 샘플의 조성 데이터를 제공한다. 이 표는 설계 조성 뿐만 아니라 ICP에 의해 측정된 바와 같은 실제 조성을 기록하고 있다.

설계 조성(굵은 활자) 및 ICP 결과 (%)

	Ti	Zr	V	Cr	Mn	Co	Ni	Sn	Al	Si	e/a
설계	12.0	21.5	10.0	7.5	8.1	8.0	32.2	0.3	0.4	0.0	6.82
ICP	12.0	21.5	10.0	7.5	8.1	8.0	32.2	0.4	0.3	0.0	6.82
설계	12.0	21.5	10.0	7.5	8.1	8.0	31.2	0.3	0.4	1.0	6.76
ICP	12.0	21.3	10.1	7.5	8.2	8.0	31.4	0.3	0.4	0.7	6.77
설계	12.0	21.5	10.0	7.5	8.1	8.0	30.2	0.3	0.4	2.0	6.70
ICP	12.2	21.4	10	7.3	8.1	8.0	30.6	0.3	0.5	1.5	6.72
설계	12.0	21.5	10.0	7.5	8.1	8.0	29.2	0.3	0.4	3.0	6.64
ICP	12.3	21.4	10.1	7.2	8.1	8.0	29.8	0.3	0.5	2.0	6.66
설계	12.0	21.5	10.0	7.5	8.1	8.0	28.2	0.3	0.4	4.0	6.58
ICP	12.2	21.5	10.2	7.5	8.1	8.0	28.4	0.3	0.5	3.2	6.59

5 개의 합금의 X-선 회절 패턴은 도 6에 도시되어 있다. 모든 주요 피크는 육방정 C14(MgZn₂) 구조에 부합될 수 있다. 약 41.5°의 피크는 Zr_xNi_y 2차 상으로의 더욱 고체-상태 변태의 전구물질인 B2-구조의 TiNi 2차 상에 대응한다. 도 1로부터 볼 수 있는 바와 같이, TiNi 상은 Si-함유 합금에서 더욱 현저하다. X-선 회절 패턴으로부터 계산된 C14 구조의 격자 상수(a 및 c)는 표 2에 기록되어 있고 실리콘 함량의 함수로서 도 7에 작도되어 있다.

격자 상수 a 및 c, a/c 비, (103) 반사 피크에 대한 C14 격자 체적, 반치전폭(FWHM)(2 도), 및 합금 Si0 내지 Si4의 X선 회절 분석으로부터의 대응하는 결정립 크기.

a, Å	c , Å	a/c	V _C14, Å³	FWHM(103)	결정립 크기, Å	C14 존재도, %	C15 존재도, %
4.9667	8.0974	0.613	172.99	0.199	634	96.7	3.1
4.9695	8.1132	0.613	173.52	0.254	436	93.9	3.4
4.9708	8.1158	0.613	173.67	0.260	423	91.7	4.6
4.9706	8.1245	0.612	173.84	0.242	467	92.3	4.6
4.9729	8.1134	0.613	173.76	0.233	494	92.0	5.0

실리콘의 양이 증가함에 따라, 치환된 것(Ni) 것에 비해 큰 Si의 원자 반경으로 인해 a 및 c의 양자 모두는 증가하고, 이것은 Si가 합금의 결정질 구조의 B-부위를 적어도 부분적으로 점유한다는 사실을 나타낸다. 그러나, 더 고농도의 Si4 합금의 격자 상수(c)는 이러한 증가하는 동향에 따르지 않는다는 것에 주목해야 한다. 추측에 의해 구속되는 것을 원하지 않으면서, 출원인은 합금의 Si 함량이 증가함에 따라 일부의 Si는 A-부위를 점유하여 합금의 격자 크기를 약간 감소시킨다는 결론을 내렸다. 각 합금의 C14 단위 전지 체적은 격자 상수로부터 계산되었고, 또한 표 2에 기록되고, 도 7에 작도되었다. 이러한 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 합금의 Si 함량이 변함에 따라, a/c 종횡비는 변화지 않고, 따라서 이와 같은 합금은 사이클 중 분쇄에 미치는 Si의 존재에 의한 어떤 부정적 영향도 보이지 않는다.

각 합금의 결정립의 크기는 셰러 식(Scherrer equation)을 이용하여 추정되었고, 표 2에 기록되었다. Si-함유 합금의 결정립 크기는 Si-무함유 합금의 것과 유사하거나 더 작고, 이것은 TiNi 2차 상의 밀도의 증가에 기인하는 것일 수 있다는 것에 주목해야 한다. 표 2는 또한 합금의 상의 존재도를 기록하고 있다. 알 수 있는 바와 같이, 합금 배합조성에 Si를 추가하면 C15 상의 존재도가 약간 증가한다. 양자 모두의 상은 다량의 수소를 저장할 수 있으나, 더 약한 수소-금속 결합 강도(비교적 더 낮은 V 함량 및 C15 구조를 구비하는 AB_2- ₁)를 구비하는 것은 촉매 상으로서 작용하고, 다른 것은 주요 저장 상으로서 작용한다. 이들 상은 이러한 합금의 HRD 성능에 의해 반영되는 바와 같이 수소 흡수/탈리 중에 상승적으로 작용한다.

각각의 합금의 방전 용량은 부분적으로 사전-충전된 Ni(OH)₂ 양극에 대한 플러디드(flooded)-전지 구성으로 측정되었다. 반쪽-전지 측정 전에 알칼리성 전처리는 적용되지 않았다. 각각의 샘플 전극은 10 시간 동안 50 mAg^-1의 일정한 전류 밀도로 충전되었고, 다음에 50 mAg^-1의 전류 밀도로 방전되었고, 후속하여 12 mAg^-1 및 4 mAg^-1에서 2 회의 풀링(pulling)이 실시되었다. 3 사이클 내에 모든 합금은 안정화된 용량에 도달한 것이 발견되었고, 그리고 Si가 합금에 더 낮은 농도로 첨가되는 경우 용량의 상승이 존재한다는 것이 발견되었다. 결국 용량은 실리콘 함량이 증가함에 따라 감소한다. 합금 내에 약 1 내지 3 원자%의 실리콘을 포함시킴으로써 얻어지는 용량 상승은 활성화 시에 합금의 표면적의 증가의 결과이고, 이것은 수속 효과(funneling effect)를 제거함으로써 합금 내의 저장 상에 더 용이하게 접근할 수 있도록 한다고 생각된다. 표면적의 증가는 실리콘 및 그 산화물이 합금의 다른 성분보다 전해질 내에서 더 큰 용해도를 가진다는 사실의 결과인 것으로 생각된다.

합금의 온도 특성은 -40 °C에서 수행되는 AC 임피던스 측정치의 사용을 통해 평가되었다. 도 8은 첨가제 함량의 함수로서 합금 재료의 전하 이송 저항을 보여주는 콜-콜(Cole-Cole) 플롯이다. 이 플롯에서, AB₅ 재료는 기준점으로 간주된다. 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 첨가제를 첨가하면 적어도 5 배 만큼 전하 이송 저항이 감소된다. 도 9는 첨가제 함량의 함수로서 합금의 이중 층 커패시턴스를 보여주는 그래프이고, 이중 층 커패시턴스는 실리콘 첨가의 결과로서 적어도 3 배 만큼 증가하고, 그리고 이해되는 바와 같이 이러한 증가는 위에서 논의된 바와 같은 실리콘의 용해도에 기인하는 표면적의 증가의 결과인 것으로 생각되는 합금 재료의 반응 표면적에 비례한다.

도 10은 첨가제의 함수로서 전하 이송 저항과 이중 층 커패시턴스의 곱을 도시한 그래프이고, 도 8 및 도 9의 데이터를 요약한 것이다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 첨가제를 포함시키면 20%를 초과하는 만큼 전기화학적 활성도에 관하여 합금의 촉매 활성도가 증가된다. 개질제를 포함시킴에 의한 합금의 촉매 활성도의 증가 및/또는 표면적의 증가는 특히 저온 조건에서 합금의 성능을 크게 향상시킨다.

또한 본 발명의 합금의 미세구조는 도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 확인되었다. 위에서 설명된 유형의 실리콘 개질된 합금에 대해 분석이 실시되었고, 2 가지 상이한 유형의 표면 산화물이 발생된다는 것을 보여주었다. 도 11은 2 개의 TiNi 2차 상 결정립 사이의 산화물 영역으로부터 취해진 TEM 현미경사진이다. 도 11은 주로 Zr 및 Ti의 산화물에 기초한 표면 계면 층에서 형성되는 3 차원의 상호연결된 구조의 채널을 보여준다. 도 11은 또한 채널을 라이닝하는 Ni 금속 나노입자를 명확하게 보여준다. 다른 유형의 산화물은 TiNi 상의 표면 상에서 취해진 TEM 현미경사진인 도 12로부터 볼 수 있다. 이 도는 금속 Ni 개재물(밝은 격자 이미지), 공극(어두운 영역), 및 다른 원소로부터의 산화물(회색 영역)로 구성되는 표면 산화물을 보여준다. 여기서 발견되는 Ni 개재물은 15-25 옹스트롬의 크기일 수 있다.

위의 시험 시리즈는 특정의 합금 패밀리 및 특정의 개질제, 즉 실리콘을 대상으로 한 것이지만, 본 명세서에 제공된 교시를 감안해 보면 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 이익을 달성하기 위해 전해질계 내에서의 용해도 및 특정의 합금계의 성분을 치환하는 능력에 기초하여 다른 개질제 원소를 쉽게 선택할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

상기를 감안하면, 본 발명의 다른 개질제 및 변경례가 구현될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 상기 도면, 논의 및 설명은 본 발명의 특정의 구체적인 실시형태를 예시한 것이지만, 그 실시를 제한하고자 하지 않는다. 본 발명의 범위를 규정하는 것은 모든 등가를 포함하는 이하의 청구항이다.

Claims

벌크(bulk) 영역 및 계면 영역을 갖는 수소 저장 합금 재료로서, 상기 계면 영역은 이것을 통해 형성된 복수의 촉매 채널을 갖고, 상기 채널은 25-250 옹스트롬의 범위, 예를 들면, 25-150 옹스트롬의 범위의 단면 치수 및 상기 단면 치수보다 큰 길이를 갖고, 상기 채널은 상기 채널 상에 형성된 복수의 촉매 부위를 포함하고, 상기 부위는 상기 합금의 잔부의 니켈의 농도보다 큰 니켈의 농도를 갖고; 상기 계면 영역에서 상기 채널의 체적 분율은 5%를 초과하는, 수소 저장 합금 재료.
벌크 영역 및 계면 산화물 영역을 갖는 수소 저장 재료로서, 상기 계면 영역은 지지 매트릭스 및 공극에 의해 지지되는 금속 촉매 입자를 포함하고, 상기 금속 촉매 입자 및 상기 공극은 상기 계면 영역의 적어도 일부분을 통해 분포되고, 상기 계면 영역에서 상기 공극의 체적 분율은 5%를 초과하고, 상기 공극은 20 옹스트롬을 초과하는 단면 치수 및 상기 단면 치수보다 큰 길이를 갖는 세장형 채널인, 수소 저장 재료.
전기화학적 전지용 수소 저장 재료로서, 상기 재료는 금속인 벌크 영역 및 적어도 2 개의 별개의 영역을 포함하는 계면 산화물 층을 포함하고, 상기 계면 층의 각각의 별개의 영역은 상기 적어도 2 개의 영역 중 적어도 하나의 다른 영역의 형태(morphology)와 다른 형태를 갖고, 상기 형태는: 촉매 물질을 포함하지 않는 구조, 촉매 물질을 포함하는 구조, 촉매 물질을 포함하는 다공질 구조, 채널 내에 촉매 물질이 배치되지 않은 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 다공질 구조, 및 상기 채널의 적어도 일부분에 촉매 물질이 배치된 복수의 상호연결된 채널을 포함하는 다공질 구조로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 전기화학적 전지용 수소 저장 재료.
제 3 항에 있어서,
상기 적어도 2 개의 영역 중 하나의 화학적 조성 및/또는 결정 상태는 상기 적어도 2 개의 영역 중 적어도 하나의 다른 영역의 화학적 조성 및/또는 결정 상태와 다른, 전기화학적 전지용 수소 저장 재료.
애드드, 캐소드와 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에서 애노드로서 사용하기 위한 수소 저장 재료로서, 상기 수소 저장 재료는 벌크 영역 및 내부에 분포된 채널을 구비하는 계면 산화물 영역을 갖고, 상기 채널은 내면을 갖고; 상기 계면 영역은 상기 채널 표면 상에 형성된 금속 촉매 입자의 존재를 특징으로 하고, 상기 수소 저장 재료는 저온에서 낮은 전하 이송 저항을 특징으로 하고, 상기 채널 표면 상의 상기 촉매 니켈 입자의 적어도 일부는 상기 채널의 내부에서 상기 전해질에 직접적으로 노출되고, 상기 전해질은 마치 산화물 계면이 없는 것처럼 상기 촉매의 표면 상에서 반응하는, 전기화학적 전지에서 애노드로서 사용하기 위한 수소 저장 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 벌크 영역은 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 합금 재료로 이루어지는, 수소 저장 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 벌크 영역은 적어도 2 개의 상이한 상으로 이루어지고, 각각은 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 합금 재료인, 수소 저장 재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 영역은 내부에 이격된 관계로 배치된 상기 촉매 채널 부분들을 구비하는 매트릭스 부분을 형성하고, 상기 채널 부분은 내부에 형성된 상기 촉매 채널의 농도를 갖는, 수소 저장 재료.
제 8 항에 있어서,
상기 재료의 매트릭스 부분의 조성은 상기 재료의 채널 부분의 조성과 다른, 수소 저장 재료.
지지 매트릭스를 포함하는 촉매 분말로서,
상기 지지 매트릭스는 지지 매트릭스를 통해 분포된 5-15 옹스트롬의 평균 입자 크기, 예를 들면, 7-12 옹스트롬의 평균 입자 크기를 갖는 금속 촉매 니켈 및/또는 니켈 합금 입자의 존재를 특징으로 하는, 촉매 분말.
제 10 항에 있어서,
인접하는 입자 사이의 근접도(proximity)는 약 300 옹스트롬인, 촉매 분말.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 매트릭스는 Ni, Co, Mn, Ti, Zr, Fe, 희토류 원소, 및/또는 이들 중 하나 이상의 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 촉매 분말.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말은 수소 저장 재료로 형성되는, 촉매 분말.
재충전가능한 배터리 전지에 포함되는 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 개선하기 위한 방법으로서,
2 배를 초과하는 만큼, 예를 들면, 적어도 4 배를 초과하는 만큼 상기 합금의 표면적을 증가시키도록, 및/또는 20%를 초과하는 만큼 상기 합금의 촉매 능력을 증가시키도록 작용하는 Si, Mo, Y, Sn, Sb 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원소를 상기 합금에 첨가하는 단계를 포함하는, 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 개선하기 위한 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 원소는 Si를 포함하는, 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 개선하기 위한 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 합금은 AB₂ 라베스(Laves) 상 합금인, 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 개선하기 위한 방법.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 하이브리드 합금은 니켈을 포함하고, 상기 원소는 상기 니켈 금속 하이브리드 합금 내에서 상기 니켈의 부분을 치환하는, 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 개선하기 위한 방법.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원소는 0 원자%를 초과하여 최대 10 원자%에 이르는 양으로, 예를 들면, 0 원자%를 초과하여 최대 5 원자%에 이르는 양으로 제공되는, 금속 하이브리드 합금의 저온 전기화학 성능을 개선하기 위한 방법.
니켈 캐소드, 분리판, 전해질, 및 애노드를 갖는 재충전가능한 전기화학적 전지로서, 상기 애노드는 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 합금 재료를 포함하고, 상기 전지는 개선된 저온 전기화학 성능을 특징으로 하고, 상기 합금에 원소가 첨가되고, 상기 원소는: (i) 상기 합금의 표면적 및/또는 촉매 능력을 증가시키도록 작용하고, (ii) Si, Mo, Y, Sn, Sb 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 원소는 상기 원소를 첨가하지 않은 상기 합금의 표면적 및/또는 촉매 활성도에 비해 2 배를 초과하는 만큼 상기 합금의 표면적을, 및/또는 20%를 초과하는 만큼 상기 합금의 촉매 활성도를 증가시키는, 재충전가능한 전기화학적 전지.
제 19 항에 있어서,
상기 합금은 Ti, Zr, V, Cr, Mn, Co, Ni, Si, Sn 및 Al을 포함하는, 재충전가능한 전기화학적 전지.
제 19 항에 있어서,
상기 합금은 원자%로 Ti₁₂Zr₂₁ _. ₅V₁₀Cr₇ _. ₅Mn₈ _. ₁Co₈ _. ₀Ni₃₂ _.2- _xSi_xSn₀ _. ₃Al₀ _.4를 포함하고, 여기서 x는 0 초과 4 이하인, 재충전가능한 전기화학적 전지.
복합재 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 재료는 제 1의 매트릭스 부분과 상기 매트릭스 부분 내에 이격된 관계로 배치되는 복수의 제 2의 채널 부분을 포함하고, 상기 채널 부분은 내부에 형성된 촉매 채널의 농도를 갖고, 상기 채널은 25-250 옹스트롬의 범위, 예를 들면, 25-150 옹스트롬의 범위의 단면 치수 및 상기 채널의 단면 치수보다 큰 길이를 갖고, 상기 채널은 상기 채널 상에 형성된 촉매 부위를 갖고,
상기 방법은 제 1의 AB_x 매트릭스 재료를 제공하는 단계;
제 2의 AB_x 금속 하이브리드 재료를 제공하는 단계 ― 상기 제 2 재료는 Si, Mo, Y, Sn, Sb 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 첨가 원소를 포함하고, 상기 원소는 2 배를 초과하는 만큼 상기 제 2 재료의 전기화학적 활성 표면적을, 및/또는 20%를 초과하는 만큼 상기 제 2 재료의 촉매 능력을 증가시키도록 작용함 ―;
상기 제 2 재료를 활성화하는 단계; 및
상기 복합재 재료를 제공하기 위해 상기 제 1 재료 내에 상기 제 2 재료를 분산시키는 단계를 포함하는, 복합재 AB_x(1 ≤ x ≤ 5)형 금속 하이브리드 재료를 제조하기 위한 방법.
벌크 영역 및 계면 산화물 영역을 갖는 수소 저장 재료로서, 상기 산화물 영역은 5-15 옹스트롬의 평균 입자 크기, 예를 들면, 7-12 옹스트롬의 평균 입자 크기를 갖는 금속 촉매 니켈 입자를 포함하고, 상기 입자는 상기 산화물의 전체를 통해 분포되는, 수소 저장 재료.
제 23 항에 있어서,
상기 니켈 입자는 하나 이상 니켈 합금으로 이루어지는, 수소 저장 재료.
제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
상기 계면 산화물 영역은 20 옹스트롬을 초과하는 단면 치수를 갖는 채널을 더 포함하는, 수소 저장 재료.
제 25 항에 있어서,
상기 채널은 그것의 단면 치수보다 큰 길이를 갖는, 수소 저장 재료.
제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 입자의 적어도 일부분은 상기 채널의 내부로 연장되거나 및/또는 상기 채널의 내부에서 지지되는, 수소 저장 재료.