JP6545200B2 - 金属水素化物合金 - Google Patents

Description

本発明は、合金材料及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、水素の吸脱着能力を有する金属水素化物合金材料に関する。特定例において、本発明は、再充電可能電池のセルに組み込まれた場合に、改善された低温での電気化学的性能を現すＡＢ_ｘ（１≦ｘ≦５）型金属水素化物合金材料に関する。他例において、本発明は金属水素化物合金材料に関し、当該合金表面の少なくともいくつかの領域が、複数の相互接続触媒チャネルを含む形態を有する。

業界で知られるように、一定の金属水素化物合金材料は、水素を吸脱着することができる。かかる材料は、燃料電池、及び金属水素化物／空気電池システムを含む金属水素化物電池のための水素貯蔵媒体として及び／又は電極材料として使用することができる。

金属水素化物セルにおけるカソード及び金属水素化物アノード間に電位が適用されると、負極材料（Ｍ）が、水素の電気化学的吸着及び水酸化物イオンの電気化学的放出によって充電され、放電時には、貯蔵された水素が解放されて水分子が形成かつ電子が放出される。ニッケル金属水素化物セルの正極において生じるこの反応は、可逆的でもある。ほとんどの金属水素化物セルは、水酸化ニッケル正極を使用する。引き続いての充電及び放電反応が、水酸化ニッケル正極において生じる。

水酸化ニッケル正極及び水素貯蔵負極を有する金属水素化物セルにおいて、当該電極は典型的に、不織布、フェルト、ナイロン又はポリプロピレンのセパレータによって分離される。電解質は通常、例えば２０〜４５重量パーセントの水酸化カリウムのようなアルカリ性電解液である。

金属水素化物電池システムにおいて有用性がある金属水素化物材料の一つの特定的な群は、メンバー成分の元素が占有する結晶サイトを基準とするＡＢ_ｘクラスの材料として知られる。ＡＢ_ｘ型材料は、例えば、その開示がここに参照として組み入れられる特許文献１及び２に開示される。かかる材料は、改質されたＬａＮｉ_５型及びＴｉＶＺｒＮｉ型活物質を含むがこれらに限られない。かかる材料は、水素を貯蔵するべく可逆的に水素化物を形成する。かかる材料は、少なくともＴｉ、Ｖ及びＮｉが、Ｃｒ、Ｚｒ及びＡｌの少なくとも一以上とともに存在する総称Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を利用する。かかる材料は、Ｃ１４及びＣ１５型結晶構造を備えた一以上のＴｉＶＺｒＮｉ型相を含むがこれに限られない多相材料である。いくつかの特定の定式化配合は以下を含む。
（ＴｉＶ_２−ｘＮｉ_ｘ）_１−ｙＭ_ｙ
ここで、ｘは０．２〜１．０、ｙは０．０〜０．２、及びＭ＝Ａｌ又はＺｒ、
Ｔｉ_２−ｘＺｒ_ｘＶ_４−ｙＮｉ_ｙ
ここで、Ｚｒは一部がＴｉに置換され、ｘは０．０〜１．５、及びｙは０．６〜３．５、
並びに
Ｔｉ_１−ｘＣｒ_ｘＶ_２−ｙＮｉ_ｙ
ここで、Ｃｒは一部がＴｉに置換され、ｘは０．０〜０．７５、及びｙは０．２〜１．０
である。

他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は、再充電可能水素貯蔵負極にも使用される。こうした材料ファミリーの一つは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ及び第５の成分Ｃｒを含む当該Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の特定のサブクラスである。特定例において、当該合金は組成
（Ｔｉ_２−ｘＺｒ_ｘＶ_４−ｙＮｉ_ｙ）_１−ｚＣｒ_ｚ
を含む。ここで、ｘは０．００〜１．５、ｙは０．６〜３．５、及びｚは０．２０未満の有効な量である。かかる合金は、化学量論的には８０原子パーセントのＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ部分及び２０原子パーセントまでのＣｒを含むとみなされる。ここで、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｃｒ＋随意的改質剤）の（Ｎｉ＋Ｖ＋随意的改質剤）に対する比は０．４０〜０．６７である。かかる合金は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＣｒ成分を超越した添加剤及び改質剤を含み得る。

Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金ファミリーは、前述の合金よりも本質的に高い放電率性能を有する。これは、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ材料から作られた電極のための金属／電解質界面の、実質的に高い表面積の結果である。Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金の表面粗さ係数（全表面積を幾何学的表面積で割ったもの）は約１０，０００である。この値は、極めて高い表面積を示し、かつ、かかる材料の固有的に高率の性能によってサポートされる。この金属／電解質界面の特徴的な表面粗さは、当該材料の無秩序性の結果である。構成元素すべて並びに多くの合金及びその相は、当該金属全体に存在するので、表面においても、及び金属／電解質界面に形成されるクラックにおいても代表される。すなわち、特徴的な表面粗さが、アルカリ環境におけるホスト金属の並びに合金及び当該合金の結晶学的な相の物理及び化学的特性の相互作用を記述する。水素貯蔵合金材料内にある個々の相の、これらの微視的化学、物理及び結晶学的パラメータは、その巨視的な電気化学的特徴を決定する上で重要であると信じられている。

観測されているのは、粗い表面の物理的性質に加え、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金が、定常状態にある表面組成及び粒子サイズに到達する傾向があるということである。この定常状態表面組成は、相対的に高い金属ニッケル濃度を特徴とする。かかる観測は、当該表面からのチタン及びジルコニウム酸化物の、析出を介した相対的に高率の除去、並びに、かなり低率のニッケル可溶化と合致する。これらは、当該表面に一定の多孔度を与える。結果的な表面は、水素貯蔵負極のバルク組成からの予測よりも高濃度のニッケルを有するように見える。金属状態にあるニッケルは導電性かつ触媒性であり、これらの特性が当該表面に付与される。その結果、水素貯蔵負極の表面の触媒性及び導電性は、当該表面が高濃度の絶縁性酸化物を含むとした場合よりも高くなる。

上述のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金とは対照的に、改質ＬａＮｉ_５型の合金は一般に、Ｔｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金と比べて異なる化学性及びミクロ構造を有しかつ異なる電気化学的特徴を示す「秩序性」材料と考えられている。しかしながら、分析によれば、初期の未改質ＬａＮｉ_５型合金は秩序性材料であり得たが、最近開発されている高改質ＬａＮｉ_５合金はそうではない。初期の秩序性ＬａＮｉ_５材料の性能は劣っていた。しかしながら、現在使用される改質ＬａＮｉ_５合金は、高度の改質（すなわち元素の改質剤の数及び量が増加するにつれて）を有し、かつ、かかる合金の性能は著しく改善されている。これは、改質剤が寄与する無秩序性、並びに当該改質剤の電気的及び化学的特性に起因する。

特許文献１は、水素貯蔵合金の組成的なミクロ構造を詳細に考慮し、水素貯蔵合金の組成が、公称又はバルク組成によって示唆されるものよりも複雑であると認識している。特定的には、特許文献１は、水素貯蔵合金において典型的に存在する表面酸化物層と、その充放電プロセスへの影響との重要性を認識している。電気化学的に駆動されるプロセスでは、例えば、酸化物層は、電解質とバルク水素貯蔵合金との界面を構成するので、界面層又は領域と称してもよい。酸化物層は典型的に絶縁性なので、一般には、金属又は金属合金を利用する電極の性能を阻害する。電気化学的反応に先立ち、金属又は金属合金の電極は典型的に、性能を改善するべく表面酸化物層を除去、低減又は改質するプロセスによって活性化される。活性化のプロセスは、例えば、過剰な酸化物又は水酸化物を除去又は改変するエッチング、電気的形成、事前コンディショニング、又は他の適切な方法によって達成される。例えば、特許文献３を参照のこと。その開示はここに参照として組み入れられる。

特許文献１は、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙの原理を水素貯蔵材料の酸化物層にまで拡張することにより、改善された触媒活性を実証した。特定的には、Ｎｉ豊富触媒領域を酸化物層に有する水素貯蔵合金に、高い触媒活性が存在することが示されている。Ｎｉ豊富触媒領域は、例えば、水素貯蔵合金のＮｉ以外の元素が優先的に腐食されて酸化物層全体に約５０〜７０オングストロームで金属ニッケル合金が分散された領域がもたらされる活性化プロセスを介して調製することができる。Ｎｉ豊富触媒領域は、高活性の触媒サイトとして機能する。特許文献１のＮｉ豊富触媒領域を形成することは、活性化前熱アニーリングステップによって促進される。アニーリングステップは、水素貯蔵合金の表面領域をコンディショニングするべく作用して当該表面領域を、活性化中におけるＮｉ豊富触媒領域の形成を受けやすくする。

その開示がここに参照として組み入れられる特許文献３はとりわけ、ニッケル金属水素化物電池の負極を形成するバルク合金材料を電解質（例えばＫＯＨ）から分離する相対的に薄いが非常に高密度の表面酸化物界面層を改変するべく、金属水素化物貯蔵材料を活性化するプロセスを開示する。この活性化プロセスにおいて、薄い表面酸化物は、電解質にさらされてさらに酸化されるにつれて厚くなる。しかしながら、この酸化物は多孔性にもなるので、電解質がバルク金属と相互作用することも許容し、かつ、当該化学反応のための、特にバルク金属合金から電解質への水素イオンの輸送のための経路を与える。

特許文献３の開示を抜本的に改善するべく、特許文献１は、特許文献３が教示する活性化プロセスによって形成された厚い多孔性表面酸化物を抜本的に変える。その発明者は、驚くべきことに、特許文献３の定常状態表面酸化物が、相対的に高い濃度の金属ニッケルを有することを特徴とし得ることを発見した。特許文献１の一側面は、金属水素化物合金を相対的に長いＫＯＨ溶液の浸漬に高温でさらすことにより、かかるニッケル領域の発生頻度が著しく増加し、かつ、当該領域の局在化がより明白になることにある。詳しくは、特許文献１の材料は、豊富ニッケル領域が直径５０〜７０オングストロームで酸化物界面全体に分散され、領域ごとに２〜３００オングストローム、好ましくは５０〜１００オングストロームの近接性でばらつく。かかるニッケル領域の発生頻度増加の結果、特許文献１の材料は、触媒作用及び伝導度の増加を示す。

特許文献１のＮｉ領域密度増加により、豊富Ｎｉ表面を有する粉末粒子が得られる。特許文献１に先立ち、マイクロカプセル化を使用するＮｉ豊富化が試みられたが失敗した。Ｎｉマイクロカプセル化の方法は、金属・電解質界面に厚さ約１００オングストロームのＮｉ層堆積をもたらす。かかる量は過剰なため、性能特徴の改善が得られない。

特許文献１のＮｉ豊富領域は、以下の製造ストラテジを介して形成することができる。すなわち、活性化中に表面領域が優先的に腐食される合金を特定的に調合してＮｉ豊富領域をもたらすことである。特許文献１に述べられるように、Ｎｉは、特定の表面領域においてＡｌのような元素と関連性があり、かつ、この元素が活性化中に優先的に腐食して特許文献１のＮｉ豊富領域を残すと信じられている。ここ及び特許文献１において使用される「活性化」とは、例えば特許文献３に記載されるような、水素輸送速度を改善するべく電極合金粉末に、完成した電極に、又は両者間の任意の時点に適用される過剰酸化物を除去する「エッチング」又は他の方法を言及する。

特許文献１のＮｉ豊富触媒領域は、別個の領域である。Ｎｉ豊富触媒領域の触媒活性は、当該領域のサイズ、隔離性、化学的組成及び局所的なトポロジーを制御することによって制御可能である。特許文献１の一実施形態において、別個のＮｉ豊富触媒領域は、直径が５０〜７０オングストローム以下の、距離が２〜３００オングストロームだけ互いから離れた金属Ｎｉ粒子を含む。Ｎｉ豊富触媒領域は、酸化物層全体に分散される。Ｎｉ豊富触媒領域又は触媒金属Ｎｉ粒子を取り囲む酸化物層部分は、担体マトリクス、担持マトリクス、担持酸化物、酸化物担体等と言及される。このように、Ｎｉ豊富触媒領域は、担体マトリクスによって又は担体マトリクスの中に担持される。担体マトリクスは、水素貯蔵合金組成に存在する金属元素の一以上の細かい及び粗い粒状酸化物並びに／又は水酸化物を含み、さらには、いくつかがミクロ結晶、ナノ結晶又はアモルファスであり得る多相も含む。

特許文献１の合金に対するさらなる改善は、特許文献４に開示される。その開示は参照としてここに組み入れられる。ここでは、以下の一以上によって、優れた触媒作用及び高率放電性能を達成できることが教示される。すなわち、１）合金の触媒金属サイトが、単なるＮｉではなくＮｉＭｎＣｏＴｉのようなニッケル合金から形成されることと、２）合金の触媒金属サイトが、元素置換によって、先行技術のＮｉサイトのＢＣＣ構造からＦＣＣ構造に変換されることと、３）合金の触媒金属サイトのサイズが、先行技術の合金のＮｉサイト（５０〜７０オングストローム）よりもかなり小さく（１０〜５０、好ましくは１０〜４０、最も好ましくは１０〜３０オングストローム）、かつ、細かく分散される（密な近接性）ことと、４）合金の触媒金属サイトが、先行技術のＮｉサイトを取り囲むＺｒＴｉ酸化物とは対照的に、恐らくは触媒でもあると信じられている多原子価材料（ＭｎＯ_ｘを含む）の酸化物によって取り囲まれることと、５）酸化物も、ＭｎＣｏＴｉ酸化物マトリクス内に細かく分散された非常に小さな（１０〜２０オングストロームの）Ｎｉ粒子を備えた多相であり得ることと、６）酸化物が、細かく分散された触媒金属サイトを備えた細かい及び粗い粒状酸化物の混合物であり得ることと、７）アルミニウムによる合金改質が、大きな（５０〜７０オングストロームの）触媒金属サイト（近接性が１００オングストローム）から望ましい「触媒雲」（サイズが１０〜２０オングストロームかつ近接性が１０〜２０オングストローム）への核生成を抑制し得ることと、８）ＮｉＭｎ酸化物が、酸化物における支配的ミクロ結晶相であり、かつ、触媒金属サイトがＮｉＭｎ酸化物によって被覆され得ることである。

特許文献４の合金の酸化物表面は、先行技術の合金と同じ厚さである。しかしながら、当該合金の改質は、いくつかの有益な態様で酸化物表面に影響を与えると記載されている。第一に、酸化物のアクセス能力が影響を受ける。すなわち、合金への添加剤が、酸化物の多孔度及び表面積を増加させていた。これは、Ａｌ、Ｓｎ及びＣｏによって引き起こされると示唆される。合金に添加された改質剤は容易に電解質に可溶となるので、合金材料の表面外へと「溶解」することにより、電解質及びイオンが容易に拡散し得る低密度かつ高多孔性の表面を残すと信じられている。第二に、特許文献４の発明者が気づいたのは、誘導体合金が先行技術の合金よりも高表面積であり、合金の機械的特性（すなわち硬度、延性等）が影響を受けていると信じられている。これにより、材料を容易に破砕することが許容され、かつ、生産中に合金材料に微小なクラックが形成され、さらには、電気化学的形成中に微小なクラックがそのまま容易に形成される。最後に、特許文献４の発明者が気づいたのは、その合金は、先行技術の合金よりも触媒活性が高いということである。これは、触媒活性が高い酸化物表面層によって引き起こされると信じられている。この表面層は、いくつかの先行技術の材料（例えばＦｅｔｃｅｎｋｏ等への特許文献１参照）に当てはまることだが、ニッケル粒子を中に含む。かかるニッケル粒子は、合金に表面触媒活性を与えると信じられている。特許文献４の合金において、その発明者が信じているのは、触媒表面活性の当該増加を引き起こす一定数の因子が存在するということである。第一に、その発明者が信じているのは、ニッケル粒子は小さく、かつ、当該合金材料の酸化物表面に均等に分散されるということである。ニッケル粒子は、１０〜５０オングストロームのオーダーの粒子サイズで存在すると信じられている。第二に、その発明者が信じているのは、ニッケル粒子はまた、コバルト、マンガン及び鉄のような他の元素も含み得るということである。これらの添加元素は、ニッケル粒子の触媒活性を、恐らくはニッケル触媒サイト自体の粗さ及び表面積を増加させることによって高め得る。第三に、特許文献４の発明者が信じているのは、酸化物層自体がミクロ結晶であり、かつ、先行技術の酸化物よりも小さな微結晶を有するということである。これは、粒界を酸化物自体の中に設けて水素イオン及び水酸化物イオンのようなイオンが、当該粒界内に存在するニッケル触媒粒子へと当該粒界に沿って自由に動くことができるようにすることにより触媒活性を増加させると信じられている。最後に、当該発明者が気づいていたのは、酸化物表面におけるコバルト、マンガン及び鉄の濃度が、バルク合金よりも高く、かつ、酸化物層における予測よりも高いことである。

特許文献４の合金の表面積は、処理中に約４倍だけ表面積が増加するが、大きな合金表面積は、かかる合金の高触媒特性の一因にすぎない。ＡＣインピーダンス測定が実証したように、当該発明の合金表面の良好な触媒活性も、その向上した触媒挙動に寄与する。

したがって、特許文献４の合金の改善された電力及び高率性能は、ニッケル触媒粒子の、先行技術の材料よりも小さなサイズ及び細かな分散ゆえの、表面酸化物内の高表面積と酸化物内で改善された触媒活性との結果であることが示唆される。高解像度走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観測には、１０〜３０オングストローム範囲のサイズと、１０〜２０及び１０〜５０オングストロームの距離のオーダーの極めて密な近接性とを有するニッケル触媒「雲」の存在が含まれていた。特許文献４の合金が示す改善された触媒作用に寄与する他の因子は、Ｎｉ粒子が存在する担持酸化物の変換である。

他の先行技術の材料において担持酸化物は主に、希土類又はＴｉＺｒ系酸化物であり得るが、特許文献４の材料の場合、今度は担体酸化物が少なくともＮｉＣｏＭｎＴｉ「超触媒」領域から構成される。これはまた、ＴｉＺｒ酸化物によって取り囲まれたＮｉＭｎ領域でもあり得る。かかる超触媒は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）に基づくと、驚くべき酸素の欠乏を示す。かかる領域は、部分的に金属又は低酸化状態である可能性もある。

特許文献４の材料に関する他の観測は、先行技術の酸化物内のニッケル触媒領域は、当該発明の材料がＦＣＣ配向を有すると観測されていた制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）に基づくと、ＢＣＣ結晶学的配向であったというものである。Ｎｉの触媒領域の一部がＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ又は他の元素によって置換されて結晶学的配向をシフトさせていた可能性もある。実際にあり得ることだが、ＢＣＣからＦＣＣへのＮｉのシフトは高度の置換を反映する。特許文献４の発明者が理論化したのは、ＮｉＣｏＭｎＴｉ領域と併用されるＦＣＣのＮｉとＴｉＺｒ酸化物とが、イオンの拡散及び反応をさらに促進させ得る超格子を形成する可能性もあるということである。分析上の証拠に基づくさらに他の理論は、金属Ｎｉ粒子がＭｎ酸化物担体内に存在することを示す。Ｍｎ酸化物の存在は、ＭｎＯ_ｘが多原子価であり、かつ、充電／放電反応中に酸化物状態の変化を介して触媒作用を促進し得る点で興味深い。

最後に、特許文献４の分析上の証拠の他の解釈は、多相表面酸化物をも示す。金属Ｎｉ又はＮｉ合金に加え、細粒状及び粗粒状双方の担体酸化物も存在しているようである。示唆されていることだが、表面にとっての粗粒状の様相が、ＴｉＺｒ先行技術スタイルの酸化物によって支配される一方、材料において現れる細粒状担体酸化物はＭｎＯ_ｘ又はＮｉＭｎＣｏＴｉ酸化物若しくはＭｎＣｏＴｉ酸化物であり得る。

担持マトリクス及びその触媒サイトはさらに、Ｆｅｔｃｅｎｋｏ、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ及びその同僚の特許文献５において議論されている。特許文献５は、Ｎｉ豊富領域の追加的な改質が触媒活性のさらなる改善をもたらすことを教示する。特許文献５が教示するのは、金属粒子だけではなく、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｍｎ又はＡｌの一以上を有するＮｉ合金、及び他の金属合金（例えばＰｔＡｕ）のような金属合金粒子をも含む触媒活性金属豊富領域の形成である。特許文献５がさらに教示するのは、合金形成が、特許文献１の金属Ｎｉ粒子のＢＣＣ構造の代わりに、ＦＣＣ構造を有する粒子をもたらし得るということである。

当該発明は、水素貯蔵合金の酸化物担体層の性質をさらに考慮し、かつ、改善された性能の電気化学的かつ熱的水素貯蔵合金を得るべくＯｖｓｈｉｎｓｋｙの原理を担体マトリクスのミクロ構造にまで拡張することに特に関する。水素貯蔵材料の性能は、触媒サイトの固有活性、触媒サイトの数、触媒サイト同士間の相互作用、触媒サイトと水素貯蔵サイトとの相互作用、水素貯蔵サイトの数、及び水素貯蔵サイトの安定性を含む因子に基づく。これらの因子は、水素貯蔵材料の水素貯蔵容量、熱力学的特性及び反応速度に影響を与える。上述された先行特許は、触媒サイトの活性、触媒サイトの数、水素貯蔵サイトの数、及び水素貯蔵サイトの安定性を改善するための様々な方法を実証している。

その開示がここに参照として組み入れられる特許文献６は、水素貯蔵材料の性能にとって有益な、担体マトリクス及び／又は触媒金属領域若しくは粒子の追加的な特徴を議論する。詳しくは、特許文献６は、水素貯蔵合金の表面における又は当該表面近くの領域の有益な改質に関する。水素貯蔵合金の表面における又は当該表面近くの領域は、ここでは、表面又は界面領域、表面又は界面層、表面又は界面酸化物等も言及し得る。表面又は界面領域は、電気化学的水素貯蔵合金の電解質とバルク部分との界面を構成する。特許文献６の一実施形態において、界面領域は、オングストロームスケールの寸法を有する触媒金属又は金属合金粒子を含む。これらは、以前に知られていた金属水素化物合金よりも多孔度が高い周囲担体マトリクスによって担持される。そこに記載されていることだが、表面領域における触媒金属又は金属合金粒子と担体マトリクスとの相対比は、当該水素貯蔵合金の組成及びプロセス処理によってばらつく。

特許文献６は、反応物種が触媒サイトにアクセスすることと、生成物種が界面領域内の空隙又はチャネルを通って触媒サイトから離脱することとを容易にするオープンなネットワーク構造をもたらすべく、水素貯蔵合金の界面領域における担体マトリクスのミクロ構造を調整するプロセスを記載する。（充電又は放電プロセスに）参加する反応物種に対して十分なサイズの空隙及びチャネルは、当該反応物種の移動度を高めるところ、反応物空隙又はチャネルとして言及することができる。当該合金の界面領域における反応物空隙又はチャネルの存在は、特に低温での触媒サイトの利用率増大及び改善された性能をもたらし得る。特許文献６の他の側面は、触媒サイトの密度を高めるべく水素貯蔵合金の界面領域のミクロ構造を調整することに集中する。水素貯蔵合金の所与体積における多数の触媒サイトにより、全体的な触媒反応性が増加する。

以下に詳述されるように、本発明は、上述の技術を組み入れかつ当該技術の上に成り立ち、とりわけ、先行技術の教示の上に成り立つ結果、表面形態、ひいては一般的には水素貯蔵合金材料の三次元構成及び触媒活性、特定的にはその表面界面領域がさらに改善される。しかしながら、当該発明者が教示する改善は自明ではない。ミクロ構造的に調整された対象界面表面に対して行われた分析によれば、界面表面層は最初は全体が同じわけではないことが明らかである。水素貯蔵合金材料の一粒子が莫大な表面積を有し、ひいては莫大な量の界面表面が電解質にさらされる。これまでのところ、表面酸化物の様々なエリアの分析によれば、表面形態が同一であること、すなわち、金属ニッケル合金粒子の密度及び表面酸化物内への空隙若しくは細孔又はチャネルの密度が近似的に同じことは明らかである。出願人は初めて、界面表面の隣接領域の形態を変更した。チャネルの平均サイズの変更により、特定的には低温条件下での合金の性能が向上する。本発明の合金は、元素、ミクロ構造調整元素、ミクロ構造改質剤、担体マトリクス改質剤、担持酸化物改質剤、表面又は界面領域改質剤等を改質するものとして以下に言及される改質剤を含み得る。化学式改質剤が他の元素と組み合わせて存在することにより、当該発明の有益なミクロ構造的及び多孔度効果を与える全体的な合金定式化配合が得られる。

当該発明に係るミクロ構造調整が不在では、ベース合金は、特許文献１、６及び５に記載されるニッケル、ニッケル合金、及び他の金属又は金属合金からなる触媒活性粒子を含む金属豊富触媒領域を有し得る。

当該発明に係るミクロ構造調整により、触媒活性粒子を取り囲む界面層の形態、特定的には三次元構造の制御が許容されるので、合金材料に対する電気化学的又は熱的な充電又は放電プロセスにおいて関連分子又は分子種の移動度が高められる。当該合金のミクロ構造は、特定的に構成された空隙又はチャネルを有する。当該空隙又はチャネルは、表面領域内における触媒粒子若しくは領域への又は当該触媒粒子若しくは領域からの反応物種のアクセスを容易にする三次元構造を画定する。当該空隙又はチャネルは、その中に高密度の触媒金属粒子を含む。

先行技術に係る水素貯蔵材料の触媒金属豊富領域を取り囲む担体マトリクスの改質の特徴及び範囲は、完全に最適化されているわけではない。触媒及び水素貯蔵サイトの性能及び数を改善するべく意図された効果の結果による担体マトリクスの偶発的なばらつきが言及されてはいるが、担体マトリクスの三次元形態を意図的に改質することの教示は提示されていない。例えば、特許文献１において、Ｎｉ豊富領域の形成は、ある程度の多孔性担持酸化物をもたらすと信じられていた。他の例として、特許文献５においては、多原子価ＭｎＯ_ｘ成分を、当該多原子価成分が触媒特性を有し得る酸化物層に与えるべく、水素貯蔵合金のバルク組成にＭｎを包含させることが提案された。

本発明に係る材料の酸化物界面層にあるチャネルの三次元構造及び触媒サイトの調整により、電気化学的及び熱的水素貯蔵材料の性能を最適化するための追加的な自由度が得られる。上述された触媒サイト、水素貯蔵サイト及び周囲材料間の固有活性、数及び相互作用に加え、高性能のためにはさらに、水素ガス又は水のような水素担持源が触媒サイトへのアクセス能力を有する必要がある。アクセス能力の概念はさらに、充電中に形成された副生成物又は放電中に形成された生成物が触媒サイトから離脱することにより当該サイトをさらに利用可能とする能力へと拡張される。

例えば、金属豊富触媒領域を含む電気化学的水素貯蔵合金は、当該合金が、水性電解質が存在するときに再充電可能電池の負極として包含されると考えることができる。充電時、水は、金属豊富触媒サイトにアクセスして貯蔵対象の原子水素及び水酸化物イオン副生成物を形成する。この充電プロセスが行われることを目的として、金属豊富触媒サイトを取り囲む担体マトリクスは、電解質からの水分子が当該金属豊富触媒サイトにアクセスすることを許容する程度に十分にオープン又は多孔性とする必要がある。追加的に、金属豊富触媒サイトにおける連続的な効果触媒作用を目的として、担体マトリクスは、充電中に形成された水酸化物イオンの触媒サイトからの移動、拡散又は離脱を許容することにより、さらなる水分子の当該触媒サイトへのアクセスが水酸化物イオンの存在によって邪魔又はブロックされないようにする必要がある。同様の考慮は放電にも当てはまる。放電時、貯蔵された水素は、触媒サイトにおいて水酸化物イオンと結合して水を形成する。高放電率を達成するには、担体マトリクスが、放電時に形成された水分子の触媒サイトからの容易な離脱が許容される程度に十分に多孔性であることが好ましい。水分子の離脱が担体マトリクスによって阻害されると、触媒サイトは事実上ブロックされて追加的な放電が阻害される。最適な放電のためには、生成物の急速な形成だけではなく、生成物（及び存在すれば副生成物）の触媒サイトからの急速な離脱又は輸送の結果、当該サイトのさらなる放電反応への参加が可能となることも必要となる。反応物、生成物及び副生成物に加え、電解質におけるイオンの触媒サイト、水素貯蔵サイトへの、及び水素貯蔵材料内でのアクセス能力及び移動度も、充電及び放電反応の全体的な性能及び効率に関連する。

担体マトリクスの不十分な多孔度及び／又は不適当な細孔形態は、例えば、開口又はチャネルが小さすぎて分子種の触媒サイトへの及び／又は触媒サイトからの容易な移動を与えることができない構造を提示することにより、触媒サイトへのアクセス及び触媒サイトからの離脱を阻害し得る。このようにして、（例えば金属豊富触媒領域又は触媒金属粒子の中の）特定的な触媒サイトが高活性、充電及び放電の高速な反応速度等を有していても、反応物分子又は電解質種が触媒サイトにアクセスできないこと、又は生成物分子又は電解質種が触媒サイトから離脱できないことが、水素貯蔵材料の性能に対して悪影響をもたらし得る。

触媒サイトへのアクセス又は触媒サイトからの離脱に関連付けられた構造的障壁に加え、担持マトリクスもまた、立体的、電子的又は他の障壁を提示し得る。電子的障壁は一般に、担体マトリクスと、移動し又は拡散する分子又は化学種との間に存在し得る分子間引力又は斥力から生じる。移動のための十分に大きな構造的経路が担体マトリクス内で利用可能であっても、静電、ファンデルワールス、結合等の相互作用が、移動又は拡散を妨げるべく作用し得る。ここで使用される多孔度の概念は、起源とは無関係に、充電又は放電プロセスに参加する種の移動又は拡散に対して担体マトリクスがもたらす障壁又は阻害要因を広く包含するものを意図する。高多孔度の担体マトリクスが、移動又は拡散に対する障壁をほとんどもたらさない一方、低多孔度又は高密度の担体マトリクスは、移動又は拡散に対する実質的な障壁をもたらす。

分子又は他の化学種が触媒サイトにアクセスし又は触媒サイトから離脱する能力はまた、担体マトリクス内の又は担体マトリクスに対する分子の移動度とも言及し得る。高移動度の分子又は化学種は、担体マトリクスを通った又は担体マトリクス内の容易な浸透、貫通移動、拡散又は輸送が可能である。高移動度は、充電中における反応物の触媒サイトへの大きなアクセス能力、及び放電中における生成物の触媒サイトからの大きな離脱能力を意味する。高い移動度はまた、充電及び放電のいずれか又は双方の間に副生成物が触媒サイトから離れる能力が高いことを意味する。担体マトリクスを通る種の高移動度は、担体マトリクスが、移動又は拡散に対する障壁（構造的、立体的、電子的等）をほとんどもたらさないことを意味する。電解質種の輸送も同様に、高移動度をもたらす担体マトリクスを介して容易となる。現象学上、種の移動度及び触媒サイトへのアクセス能力は、電気化学的に駆動されるプロセスの特に低温における電荷移動抵抗に現れ得る。電荷移動抵抗は、電気化学的反応の基本電子輸送プロセスの容易性の尺度である。高い電荷移動抵抗は、阻害された電子輸送プロセスを意味する。阻害に寄与する因子は、触媒サイトが少数であること、触媒サイトが低活性であること、又は関連分子及び分子種の触媒サイトへのアクセス若しくは触媒サイトからの離脱ができないことを含む。高密度の酸化物担体マトリクスは、触媒サイトへのアクセス及び／又は触媒サイトからの離脱を妨げることによって電荷輸送プロセスを阻害する。この阻害が大きな電荷移動抵抗に寄与するので、電気化学的プロセスの反応速度が遅くなる。材料の多孔度及び三次元形態が増加するにつれて、種の移動度及び触媒サイトへのアクセス能力が改善されるので電荷移動抵抗が減少する。多孔度及び形態が最適化されると、担体マトリクスはもはや、電荷移動抵抗を決定する支配因子ではなくなる。その代わり、触媒サイトの数及び／若しくは活性又は反応種の濃度が支配的となり得る。

担体マトリクスに対する分子又は他の分子種の移動度は、温度のような外部因子によって影響を受ける。温度は、分子の熱エネルギーを制御するので、関連考慮事項である。高温により、触媒サイトにアクセスし又は触媒サイトから離脱する分子及び分子種は高い熱エネルギーを得るので、担体マトリクスがもたらす移動度に対する構造的、立体的、電子的又は他の障壁を良好に克服することができる。特定的な充電又は放電プロセスに対して一つの温度における十分な移動度を与える担体マトリクスは、低温において十分な移動度を与えるわけではない。触媒領域にアクセスし又は触媒領域から離脱する必要がある一以上の分子又は分子種にとって利用可能な熱エネルギーが低減するからである。担体マトリクスが与える移動度障壁の活性化エネルギーに対する移動可能分子又は種の熱エネルギーは、充電及び放電の有効性に影響を与える。

当該発明は、好ましい三次元担体マトリクスのミクロ及びマクロ構造と、関連分子及び分子種の移動度を向上させる触媒能力とを有する水素貯蔵材料を与える。移動度の向上は、高温、室温及び低温において得られる。移動度の向上は、特定的に構成された触媒活性チャネルの、合金の表面領域における包含又は形成によって得られる。好ましい実施形態において、当該水素貯蔵材料は、ニッケル金属水素化物電池の負極において、０℃未満の温度での優れた放電反応速度をもたらす活物質として利用される。

多孔度改質に加え、加速されかつ方向を与えられた優先的な腐食もまた、表面において又は表面の近傍において、腐食を受けにくい一以上の元素の濃度の関連する局所的向上をもたらし得る。上述された参照として組み入れられる特許においてと同様、一以上の金属の濃度の局所的な向上により、触媒金属粒子を含む金属豊富領域の形成を容易となり得る。

理論に束縛されるのを望むわけではないが、当該発明者は、当該発明が与える界面層のチャネル構造の改善された形態並びに／又は触媒金属粒子の増加した密度及び／若しくは最適化されたサイズが、当該水素貯蔵合金の少なくともいくつかの実施形態において相乗的に生じると信じている。すなわち、担体マトリクスの多孔度及び三次元構造の増加により触媒金属粒子の形成が促進され、かつ、当該形成の促進により当該多孔度及び三次元構造が増加する。当該発明は、先行技術においてのように酸化物マトリクスに担持された触媒粒子を含む局所金属豊富領域を与えるだけではなく、三次元のスポンジ状形態を画定する一シリーズの入り組みかつ相互接続された空隙又はチャネルを含む担体マトリクスも与える。加えて、かかる相互接続チャネルの内部表面の少なくとも複数部分は、触媒活性であり、かつ、それゆえに一定数の触媒金属粒子を中に含む。

本発明の鍵となる作用的特徴は、空隙と触媒との間にアクセスを与えることにある。一以上の非改質剤元素の導入及び／又は一以上の化学的プロセスの実装が、当該発明の有益な三次元構造及び多孔度効果をもたらすべく作用し得ることも可能である。かかる元素及びプロセスは、担体酸化物元素の一以上を選択的に攻撃するべく意図された化学的事前処理を含み得る。例えば、ＨＦが、最終的な所望の酸化物多孔度をもたらし得る。読者が理解すべきなのは、本発明が、多数の態様で、本出願人が最も近い先行技術であると考える特許文献６の譲受人によって開示された発明を全体的に画定するということである。第一に、増加した多孔度は、チャネルの断面積サイズの変化だけではなく、表面酸化物を貫通して延びるそうしたチャネルの三次元形状にも起因する。出願人はチャネルサイズを記載する分析を与えているが、開口のサイズは、合金の定式化配合と、優先的な腐食濃度、持続時間及び温度のようなプロセス条件とに基づいて変化する。すなわち、出願人は、当業者が使用することができる追加的なミクロ及びマクロ構造的調整ツールを供給している。第二に、大きな三次元チャネルは、全体に分散された触媒金属ニッケル合金粒子を有する。この型の構造は、特許文献６を検討することによっては示されず、教示されず、又は明らかでもない。第三に、バルク合金に存在する追加的な改質剤は今や、金属ニッケル合金粒子において見出されている。これらは自明な差異というわけではない。出願人自身が、自分たちが見た電気化学的結果の改善の理由を理解するべくＴＥＭ分析を行ったときにその存在を知って驚いたのである。本発明に係る材料の、大幅に改善されたミクロ及びマクロ構造並びに触媒活性ゆえの電気化学的結果により、大きな三次元チャネルに部分的に起因する莫大な動作温度範囲と、表面酸化物の外部及び内部を覆うニッケル合金粒子の触媒作用が改善されたことによる莫大な電流密度を受容かつ送達できる能力とを備えたＮｉＭＨ電池は、電池技術の最前線へと向かう。

当該発明に係るミクロ構造調整にとって適切な水素貯蔵材料は、一以上の遷移金属又は希土類を含むベース水素貯蔵合金、及びミクロ構造調整元素と組み合わされたベース合金を含む。ＡＢ、ＡＢ_２、ＡＢ_５又はＡ_２Ｂの化学式型及びこれらの混合物を有するベース合金が、当該発明の範囲内である。ここで、成分Ａ及びＢは、遷移金属、希土類又はこれらの組み合せである。成分Ａは一般に、成分Ｂよりも水素化物を形成する傾向が強い。

ベースＡＢ水素貯蔵組成物において、Ａは好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ又はこれらの混合物若しくは合金であり、Ｂは好ましくはＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ又はＰｄ、及びこれらの混合物又は合金からなる群から選択される。ベースＡＢ組成物は、ＺｒＮｉ、ＺｒＣｏ、ＴｉＮｉ及びＴｉＣｏ、並びにこれらの改質形態を含む。当該発明の範囲内にある代表的なベースＡＢ組成物及びその改質形態は、上述において参照として組み入れられた特許文献７、８、１及び５、並びに、その開示がここに参照として組み入れられる特許文献９に記載されるものを含む。

ベースＡ_２Ｂ組成物は、Ｍｇ_２Ｎｉと、Ｍｇ及びＮｉの双方又はいずれか一方が完全に又は部分的に多軌道改質剤によって置換されるＯｖｓｈｉｎｓｋｙの原理に係るその改質形態とを含む。

ベースＡＢ_２組成物は、ラーベス相化合物であり、かつ、ＡがＺｒ、Ｔｉ又はその混合物若しくは合金でありかつＢがＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ又はその混合物若しくは合金である組成物を含む。当該発明は、上述されたＯｖｓｈｉｎｓｋｙの原理によって改質されたベースＡＢ_２組成物を含む。当該発明の範囲内にある代表的なベースＡＢ_２組成物は、上述において参照として組み入れられた特許文献９において議論されている。

ベースＡＢ_５組成物は、Ａがランタニド元素又はその混合物若しくは合金でありかつＢが遷移金属元素又はその混合物若しくは合金であるものを含む。ＬａＮｉ_５は、プロトタイプのベースＡＢ_５化合物であり、かつ、その特性を改善するべく様々な方法で改質されている。Ｎｉは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｖ又はＰｔ、これらの組み合わせを含む元素によって部分的に置換することができる。Ｌａは、Ｃｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、又はこれらの組み合わせを含む他の希土類を含む元素によって部分的に置換することができる。ミッシュメタルも、完全に又は部分的にＬａを置換する。当該発明は、上述されたＯｖｓｈｉｎｓｋｙの原理によって改質されたベースＡＢ_５組成物も含む。当該発明の範囲内にある代表的なベースＡＢ_５組成物は、上述において参照として組み入れられた特許文献９及び１において議論されている。

その開示がここに参照として組み入れられる特許文献１０及び１１に記載されるもののような改質Ｍｇ系合金も、当該発明の範囲内である。

当該発明のベース合金は、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙの原理の適用によって達成された非化学量論的組成物も含む。非化学量論的組成物は、元素比が小さい整数の単純な比では表現することができない組成物である。代表的な非化学量論的組成物は、ＡＢ_１±ｘ、ＡＢ_２±ｘ、ＡＢ_５±ｘ及びＡ_２Ｂ_１±ｘである。ここで、ｘは、非化学量論的組成偏差の尺度である。当該発明のベース合金は多相材料も含む。ここで、多相材料は、異なる化学量論、ミクロ構造及び／又は構造相を有する材料の組み合わせ又は混合物である。構造相は、結晶相、ミクロ結晶相、ナノ結晶相及びアモルファス相を含む。

いくつかの実施形態において、増加した担体マトリクス多孔度及び／又は増加した触媒金属粒子密度は、ベース合金組成に改質元素を包含させることからもたらされる。他の実施形態において、ベース合金組成の一以上元素の量を低減することと組み合わせて改質元素を包含させることが、増加した担体マトリクス多孔度及び／又は増加した触媒金属粒子密度をもたらす。さらに他の実施形態において、ミクロ構造調整は、上述された形成、プロセス、処理、活性化又は動作ステップを介して行われる。

当該水素貯蔵合金は、溶融鋳造、誘導溶融、急速凝固、機械的合金化、スパッタリング及びガス噴霧を含む様々な方法によって調製することができる。多くの水素貯蔵合金に係る調製プロセスの重要な側面は、調製中に形成された材料がアニーリング処理を受ける形成後アニーリングステップである。アニーリング処理は、十分な時間をかけて高温まで材料を加熱することを含む。アニーリングの効果は、材料が、上述された加速されかつ方向を与えられた優先的な腐食プロセスに対して感受性又は反応性となるように、水素貯蔵材料の表面を改変又はコンディショニングすることにある。これにより、オングストロームスケールの触媒金属又は金属合金粒子、並びに表面領域における大きな空隙体積分率及び改善された三次元形態の形成がもたらされる。加速されかつ方向を与えられた優先的な腐食が、活性化中にオングストロームスケールの触媒粒子を形成する程度は、表面の又は表面近傍の局所的な組成によって影響を受ける。上述において参照として組み入れられた特許文献１及び５の材料において、表面領域における局所的なニッケルの豊富化が、活性化のときにオングストロームスケールの触媒ニッケル又はニッケル合金粒子の形成を可能とし又は容易にすることが観測されている。適切なアニーリングステップは、ニッケル濃度が、水素貯蔵合金の化学式単位から予測される統計的濃度に対して豊富となる表面領域条件を誘発する。適切な条件下でのアニーリングは、バルクから離れかつ表面領域に向かうニッケル偏析を開始させてニッケル豊富表面領域をもたらす。

理論に束縛されるのを望むわけではないが、当該発明者が信じているのは、十分な高ニッケル濃度を有する表面領域の形成が、活性化のときにオングストロームスケールの触媒ニッケル又はニッケル合金粒子の形成を可能にするということである。高ニッケル濃度に加え、ニッケル豊富表面領域はまた、オングストロームスケールの触媒ニッケル又はニッケル合金粒子の形成を容易にするミクロ構造的特徴も含む。アニーリングに誘発された偏析は、例えば、活性化中にオングストロームスケールの触媒ニッケル又はニッケル合金粒子の形成に貢献する表面領域の相、構造、結晶化度、粒、界面等の局所的変化を伴い得る。特許文献１の材料に関連して、当該発明者は、オングストロームスケールの触媒ニッケル又はニッケル合金粒子が、アニーリングステップを受けていない材料の活性化のときには形成されないことを実証している。未酸化の金属ニッケル又はニッケル合金粒子の代わりに、未アニーリング材料の表面領域は、Ｎｉ^ｎ＋豊富酸化物相の態様にある酸化ニッケルを含む。

特許文献１の材料をアニーリングするときに観測された偏析効果は、例えば特許文献６に記載されるように、ミクロ構造調整の影響を受けて向上すると信じられている。ミクロ構造調整元素を包含させることは、例えば、当該水素貯蔵合金において、特許文献１又は５の水素貯蔵合金よりも多大なニッケル偏析及び多大なニッケル濃度の局所的豊富化をもたらし得る。Ｃｏのような他の金属又はミクロ構造調整元素自体の局所的豊富化も生じ得る。

ニッケル金属水素化物電池は、環境問題及び一般的に改善された性能の特徴ゆえに、多数のアプリケーションにおいてニッケルカドミウム電池を置換している。なお、本開示を目的として、用語「（複数の）電池」及び「（複数の）セル」は、一つの電気化学的電池を言及する場合に互換的に使用されるが、用語「（一の）電池」もまた、複数の電気的に相互接続されたセルを言及し得る。

ニッケルカドミウム電池は、ほとんどの点において一般にニッケル金属水素化物電池よりも劣るが、超低温 （典型的に−３０℃以下）においては優れた性能特徴を示す。それゆえ、ニッケル金属水素化物電池の超低温性能を改善するべく、先行技術において一定数の試みが行われている。かかる先行技術のアプローチは一般に、ベース合金を、一以上のミクロ構造調整元素によって改質することを含む。当該一以上のミクロ構造調整元素は、担持マトリクスの特性を、高濃度の触媒金属粒子をもたらしかつ当該触媒金属粒子に多大なアクセス能力の反応種を与えるように都合よくあつらえる作用をする。ミクロ構造調整元素は、活性化又は動作中における担体マトリクスの加速されかつ方向を与えられた優先的な腐食を容易にすることによって、高い多孔性かつアクセス性の担体マトリクスをもたらす。当該担体マトリクスは、水素貯蔵合金の表面領域全体に分散された局所的に豊富な濃度の触媒金属粒子も含む。担体マトリクスが高多孔性かつ低酸化性になると、触媒金属粒子は少なくとも部分的に自立性となる。ミクロ構造調整元素はＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎを含む。一般に、先行技術においてかかるアプローチにより達成された結果は、ある程度限定的であり、かつ、ＡＢ_５クラスに属する金属合金に主に制限されていた。

現在のところ、金属水素化物電池システムにおいてＡＢ_２型合金を利用することに著しい興味が存在する。これは、ＡＢ_５合金材料とは異なり、ＡＢ_２型材料には一般に、著しい量の高価な希土類元素が組み入れられないという事実に起因する。さらに、軽量金属を利用するＡＢ_２材料組み入れ電池は一般に、高い重量測定的貯蔵容量を示す。しかしながら、業界はいまだ、ＡＢ_２型合金材料の超低温性能を増加させる方法又は材料を見出すに至っていない。したがって、（１）一般的なクラスのＡＢ_ｘ型合金材料の低温性能を改善することができる方法及び材料の必要性が業界に存在することと、（２）ＡＢ_２型金属水素化物合金材料の超低温での性能を特に改善することができる方法及び材料の特定的な必要性が存在することとが認識される。

以下に詳述されるように、本発明は、ＡＢ_ｘ型金属水素化物合金材料であって、当該合金の表面積及び／又は触媒能力を増加させることにより、再充電可能電池セルにおける低温での電気化学的性能を増加させるべく作用する改質剤元素を中に含む合金材料に関する。本発明のこれらの及び他の利点が、以下の図面、議論及び説明から明らかとなる。

米国特許第５，５３６，５９１号明細書 米国特許第６，２１０，４９８号明細書 米国特許第４，７１７，０８８号明細書 米国特許第６，７４０，４４８号明細書 米国特許第６，２７０，７１９号明細書 米国特許第６，８３０，７２５号明細書 米国特許第４，６２３，５９７号明細書 米国特許第５，８４０，４４０号明細書 米国特許第５，０９６，６６７号明細書 米国特許第５，６１６，４３２号明細書 米国特許第６，１９３，９２９号明細書

開示されるのは、再充電可能電池に組み入れられるＡＢ_ｘ（１≦ｘ≦５）型金属水素化物合金の低温での電気化学的性能を改善する方法である。方法は、合金に対し、当該合金の表面積及び／又は触媒能力を増加させるべく作用可能な元素を添加するステップを含む。特定例において、元素は、合金の表面積を、２を超える倍率だけ増加させ、かつ、合金の触媒能力を、２０％を超えるだけ増大させる。いくつかの例において、元素は、合金の表面積を、少なくとも４倍だけ増加させ、特定例においては元素は、当該合金の表面積及び触媒活性双方を増加させるべく作用する。元素は、いくつかの例において、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。特定例において、元素はＳｉを含む。元素の量はゼロよりも大きく、典型的には少なくとも０．１原子パーセント、特定例においては少なくとも０．５原子パーセントである。いくつかの例において、元素は、合金を１０原子パーセントまで含み、特定例においては元素の量は、当該合金の５原子パーセントまでの範囲にある。

合金は、ＡＢ_２合金、ＡＢ_５合金、Ａ_２Ｂ_７合金及びこれらの組み合わせを含み得る。特定例において、合金はＡＢ_２ラーベス相合金である。合金はニッケル金属水素化物合金を含み、元素は当該合金のニッケルの一部分を置換する。

いくつかの例において、添加剤は、優先的な腐食及び／又は他の構造的再配置を促進し、かつ、触媒作用が高いサイトが表面に配置されたチャネル又はトンネル状経路を含む特定的な表面ミクロ構造の形成を可能とする。

さらに開示されるのは、本発明の方法によって作られた特定的な材料である。かかる材料は、一様なバルク組成を有するか又は２以上の異なる型の合金の複合物からなる。さらに開示されるのは、本発明の合金及び複合物を含む電池構造である。

本発明の他の側面は、再充電可能電池用の新規な水素貯蔵合金材料である。前記材料は、バルク合金と、その露出表面上の界面層とを含み、前記界面層は、少なくとも２つの隣接領域を含む。界面層の各隣接領域は、前記少なくとも２つの領域の他方の少なくとも一つの形態とは異なる形態を有する。特定例において、形態は、触媒材料なしの構造、触媒材料ありの構造、触媒材料ありの多孔性構造、複数の相互接続チャネルを含むが前記チャネルには触媒材料が配置されていない多孔性構造、及び、複数の相互接続チャネルを含んで前記チャネルの少なくとも一部分には触媒材料が配置される多孔性構造からなる群から選択される。

ここに開示されるさらに重要な発明において、再充電可能電池用の貯蔵材料が記載される。前記材料は、露出表面上に界面層を有する多元素バルク合金材料を含む。バルク合金は一を超える相を有し、界面層は少なくとも２つの隣接領域を有する。界面層の各隣接領域は、前記少なくとも２つの領域の他方の少なくとも一つの形態及び／又は化学的組成とは異なる形態及び／又は化学的組成を有する。当該異なる領域はそれぞれ、バルク合金材料の当該相の一つに関連付けられる。

先行技術の一の水素化物材料のミクロ構造の模式的描写である。 先行技術の他の水素化物材料のミクロ構造の模式的描写である。 本発明の第１材料のミクロ構造の模式的描写である。 異なるミクロ構造の複数の領域を含む本発明の他の材料の模式的描写である。 異なるミクロ構造複数の領域を含む本発明のさらに他の材料の模式的描写である。 図４Ａは本発明の材料の粒子の模式的描写であり、図４Ｂは従来の金属水素化物材料の粒子の模式的描写である。 図５Ａ〜５Ｅは、本発明に係る複合金属水素化物材料の模式的描写である。 本発明により調製された材料群のＸ線回折データパターンを示すグラフである。 図６に描かれた合金の格子定数及びＣ１４単位セル体積を示すグラフである。 一シリーズの水素化物合金材料における様々な添加剤の含有量の関数としての、電荷移動抵抗のグラフである。 図８の材料の添加剤含有量の関数として二重層キャパシタンスを示すグラフである。 図８及び９の材料の、その触媒能力を実証する電荷移動抵抗と二重層キャパシタンスとの積のグラフである。 本発明に係る材料の表面酸化物層の、２つの異なる部分の構造を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明に係る材料の表面酸化物層の、２つの異なる部分の構造を示す透過電子顕微鏡写真である。

本発明は、ＡＢ_ｘ型の金属水素化物合金材料に関し、いくつかの特定例においてはＡＢ_２型金属水素化物合金材料に関する。これは、金属水素化物電池セルに組み入れられた場合に、改善された超低温電気化学的特性を現す。理解すべきことだが、本明細書の文脈において、本発明の水素貯蔵合金材料は、一以上の相内に存在する単一の化学的組成であり得るか、又は、当該合金材料は、２以上の異なる化学的組成物の複合物であり得る。本発明の合金は、当該合金の形態を制御し及び／又は改善された低温性能をもたらす改質剤元素を含む。憶測に束縛されるのを望むわけではないが、本発明者が信じているのは、改質剤元素が、合金材料の格子を拡張し及び／若しくは合金材料の表面積を増加させ、並びに／又は特定的な表面形態の形成を可能にするべく作用するということである。代替的に又は追加的に、改質剤元素の存在により、金属水素化物電池セルにおける合金材料の触媒活性が増加する。特定例において、合金の表面積は、２倍を超える倍率だけ、いくつかの例においては４倍を超え、及び、いくつかの特定例では少なくとも５倍だけ増加する。当該材料の触媒活性は、２０％を超えるだけ増加する。憶測に束縛されるのを望むわけではないが、触媒活性の増加が、少なくとも部分的には、合金の格子拡張及び／又は表面積増加による結果的な形態をもたらすと仮定される。

いくつかの例において、本発明の材料が、一定数のトンネル状チャネル又は虫食い穴の存在を特徴とするミクロ構造を現すことが見出されている。かかるチャネルは、近似的に２５〜１５０オングストローム、いくつかの例においては５０〜１５０オングストローム、及び特定例においては近似的に１００オングストロームである断面寸法を有する。いくつかの例において、チャネルは、断面が近似的に円形であり得る一方、他例においては、楕円形状又はある程度平らにされた形状のような不規則的な形状であり得る。こうした理由により、その幅寸法は、直径というよりむしろ、断面寸法として特徴付けられる。さらに、この用語は、円形断面についてだけでなく不規則断面についても包括的に解釈される意図であると理解すべきである。

かかるチャネルは、合金材料の自由表面から開始し、その少なくともいくつかが、金属合金のバルクの中に延びる。チャネルは、三次元構造を示すことにより少なくとも部分的に相互接続され、結果的にスポンジ状形態を画定するネットワークを形成する。チャネルは、微量分析により、その壁上に配置された相対的に高密度の触媒サイトを含むことが示される。かかるサイトは、ニッケル豊富であり、かつ、金属ニッケル及び／又はニッケル酸化物のようなニッケル化合物を含む。

憶測に束縛されるのを望むわけではないが、本発明者は、この新規なチャネル及び触媒構造が、本発明の材料に現れる高度の触媒活性の原因となると信じている。この点において、チャネルの三次元相互接続性は、その中に包含される触媒粒子の、電解質及びこれに包含される反応種の連続的な高体積流への直接的な暴露をもたらす。チャネル構造はまた、電解質及び反応種の、合金のバルク金属への高体積流を許容する。この態様において、触媒の活性及び効率は、触媒材料の多くが表面界面層の酸化物成分によって有害的に遮蔽される先行技術の構造よりも大幅に増加する。かかるトンネル状触媒チャネルの構成及び性質が、本発明に係る合金材料の低温性能の向上の少なくとも一因であることも推定される。低温条件下では、電池システムの電解質材料は、粘性が大幅に増加（かつ、いくつかの例においては凍結）して水素、Ｈ^＋、ＯＨ⁻等のような電気化学的活性種の移動度が損なわれるので、活性サイトに接触することが妨げられる。本発明の形態によって達成された高体積電解質流は、活性種の移動度を持続させる。これにより、本材料の触媒活性が向上するので、低温動作の向上がもたらされる。

上述された型の先行技術の材料もまた、材料の表面積を増加させる空隙又は他の特徴を現し得る。しかしながら、かかる特徴は典型的に、５〜２０オングストロームの範囲のサイズにあるので、本発明に係る材料の三次元相互接続形態を示さず、かつ、触媒サイトの存在も現さない。それゆえ、特許文献６の材料のような先行技術の材料は、本発明に係る材料の、大きな直径のトンネル状触媒チャネルとは対照的である。

図１及び２は、先行技術の材料の表面ミクロ構造の模式的描写である。図３Ａは、本発明に係る一般化された材料の表面ミクロ構造の模式的描写であり、図３Ｂ及び３Ｃは、本発明に係る異なるミクロ構造を有する隣接領域を含むいくつかの材料の表面ミクロ構造及びマクロ構造の模式的描写である。

図１は、特許文献１に示される型の、先行技術のニッケル金属水素化物材料を示す。これは、公称材料組成のバルク合金部分１２を含む。バルク合金部分の上に配置されるのは、表面材料の本体である。これは、大部分が、バルク１２を含む様々な金属の酸化物１４の混合体を含む。図は、この酸化物本体１４を一様な場であるように示す。しかしながら、材料のミクロ構造が、濃度が変動する領域を含み得ることを理解すべきである。酸化物本体１４の中に配置されるのは、一定数の触媒サイト１８である。これは一般に、ニッケル系材料のような金属材料のクラスターを含むと信じられている。それゆえ、かかるクラスターは、元素ニッケル及び／又はニッケル酸化物等を含み得る。上述のように、この酸化物本体には、電解質材料がある程度は浸透可能である。しかしながら、微視的分析によっても、細孔又はチャネル構造がはっきりとは見えない。それゆえ、かかる型の材料は、「しきい多孔性」のみを有すると考えられる。したがって、その触媒サイトは、少なくともある程度は、電解質材料との直接的な接触が遮蔽されるので、触媒活性を阻害する。

図２は、例えば特許文献６に示される材料のような、この型の後発世代材料の模式的描写である。図１にもあるように、材料は、バルク合金部分１２及び表面酸化物部分１４を含む。なお、酸化物部分１４は、一定数の細孔又は空隙１６も中に含む。かかる空隙は、酸化物部分１４の表面積を大幅に増加させる。図２の材料の空隙１６は、いくつかの例において、酸化物本体１４の頂面と連通する。しかしながら、空隙１６は相対的に直線構造であり、この点において、実質的に二次元のマクロ構造を有すると考えることができる。図２の材料の酸化物本体１４の中に配置されるのは、一定数の触媒サイト１８である。これらは一般に、前述したものと同様である。図２からわかることだが、図２の材料の細長い二次元空隙１６は、少なくともある程度は触媒サイト１８と連通する傾向があり、それゆえ図１の材料と比べ、水素、水素イオン及び水酸化物イオンのような反応種への触媒サイトの良好なアクセスが許容されると信じられている。

ここで図３Ａを参照すると、本発明に係る材料の対応する模式的描写が示される。図１及び２にあるように、材料は、バルク合金部分１２と、その外表面上に配置された酸化物本体１４とを含む。しかしながら、図３Ａの材料は、表面酸化物本体１４を通るように画定された一シリーズの触媒活性チャネル（「トンネル」又は「虫食い穴」とも言及される）を含む。かかるチャネル２０は、少なくともある程度は互いに連通し合ってネットワークを形成する。ネットワークは、材料の外部表面と及びバルク金属合金と連通する三次元マクロ構造を画定する。図３Ａのチャネル２０は一般に、２の先行技術の材料の空隙よりも断面寸法が大きい。さらに、触媒活性サイト１８が、チャネル２０の内部壁上の少なくとも一部に配置される。本発明の特定側面において、触媒サイト１８は、先行技術のものよりもかなり小さい。この点において、触媒サイトは、サイズが５〜１５オングストロームの範囲であり、いくつかの特定例では、１０オングストローム未満である。かかる小さな触媒サイトの存在は、先行技術に示され又は示唆されていないが、少なくとも一部が、本発明の材料により現れる高度の触媒活性の原因となると信じられている。

図３Ａの材料の三次元形態により許容されるのが、反応種の触媒サイトへの及び合金のバルクへのアクセス性の大幅な向上である。これにより、電気化学的反応が向上しかつ容易となる結果、合金材料の性能、特に低温性能が向上する。このように、チャネル２０及び触媒サイト１８は、材料の性能、特に低温性能を向上させるマクロ触媒サイトを画定するべく、相乗的に協働かつ相互作用をする。

いくつかの例において、触媒活性チャネルは、合金材料の表面全体にわたり一様に分散される。重要なことだが、本発明の他実施形態において、チャネルの特徴は、離間した材料領域に存在し、それゆえ、低温動作又は放電率のような残りの合金の特性を高める活性化中心として機能する別個のマクロ触媒サイトと考えることができる。憶測に束縛されるのを望むわけではないが、本発明者は、異なる表面形態の別個の離間したサイトが、異なる構造及び／又は組成の領域が本発明に係る材料のバルクの中に存在することによってもたらされ得ると信じている。例えば、材料は、チャネル化が優れたＡＢ_２材料の第１数の領域であって、ＡＢ_５材料のような非チャネル化の又はチャネル化が劣った材料の領域が散在した領域を含む。他例において、異なる領域は、ラーベス相材料の異なる相である。いくつかの例において、領域の結晶化度は異なる。例えば、領域のいくつかが結晶又はミクロ結晶である一方、他領域はアモルファスである。かかる構造的及び／又は組成的な相違は、活性化時に異なる表面形態をもたらす。本発明のこの特定側面を具体化する材料は、合金の表面形態及びその界面層が全体にわたって実質的に均一な、特許文献６の材料のような先行技術の材料とはさらに対照的である。

本発明者は、上述された特許文献６及び他の特許の合金のような先行技術の合金の分析により、かかる合金の表面が、本発明者のミクロ構造に対し、均一であると示されることに注目している。すなわち、先行技術に係る合金の表面の任意の一領域は、細孔、チャネル、触媒サイト等の存在の点で任意の他領域と実質的に同一である。先行技術における異なる形態の別個のエリアを極力もたらすようにする唯一の方法は、パターニング、マスキング等を含む所定型の異なる処理プロトコルによるものだろうが、本発明者は、先行技術において示され又は議論されたかかる処理について何も気づいていない。憶測に束縛されるのを望むわけではないが、本発明者は、改質剤元素の存在が、材料における異なる相の生成を促進し得ると信じている。かかる相は、組成及び／又は構造が異なり、活性化条件にさらされる場合に、表面形態が異なる領域を形成する。したがって、本発明の材料において、表面界面層のいくつかの領域が、三次元かつ高度に触媒性のチャネル形態を有し得る一方、他の領域は、細孔が存在せず又はしきい多孔性を有し若しくは二次元細孔形態を有し得る。上述されたマクロ触媒サイトのいくつかは、高度に向上した電気化学的活性の結果、材料のバルクの電気化学的活性を開始し及び／又は電解質の流動性を維持するべく機能することによって合金のバルクの低温性能を向上させる局在化された加熱サイトとして作用することができる。

ここで図３Ｂを参照すると、ミクロ構造が異なる領域を含む本発明に係る合金材料の、特に表面界面層の、ミクロ及びマクロ構造の模式的描写が示される。わかることだが、材料は、形態が図３Ａに関連して記載されたものと一般に類似する表面界面層を有する第１領域１７を含む。図３Ａにあるように、この表面界面層は、バルク材料の本体１２上に形成され、触媒サイト１８が表面上に画定された複数の三次元構造触媒チャネル２０を含む。図３Ａの実施形態にあるように、バルク酸化物材料１４は、特定例において、中に画定されたいくつかの触媒サイト１８も含む。第１領域１７に隣接するのは、バルク合金材料の本体１２’上に形成された酸化物材料の本体１４’を含む第２領域１９である。上述のように、この第２領域及び／又はその結晶構造におけるバルク合金１２’の組成は、第１領域１７におけるバルク合金１２のものとは異なる。かかる相違の結果、第２領域１９における表面酸化物層１４’の形態は、第１領域１７における表面酸化物層１４の当該形態とは異なる。図からわかることだが、第２領域１９における酸化物の本体１４’は、チャネルを何ら含まない。しかしながら、別個の空隙を何も現さない一方で、しきい多孔性は有し得る。さらに、材料１９は、先の図面におけるサイト１８のような別個の触媒サイトを何ら含まない。ただし、中に分散されたニッケルのようないくつかの触媒材料は含み得る。上述のように、出願人は、形態の相違は、活性化条件にさらされたときの２つの領域の異なる挙動に起因すると信じている。上述のように、高度にチャネル化された触媒活性高表面積部分１７は、バルク合金全体の、低温特性のような特性を向上させるマクロ触媒サイトとして機能することができる。

本発明の範囲内において、さらに他の形態が可能である。図３Ｃは、本発明に係る合金材料の形態の模式的描写である。これは、４つの分離された領域１３、１５、１７及び１９を含む。図３Ｃの実施形態において、第１領域１３は、バルク合金材料の本体１２ａ上に形成され、かつ、前述された触媒サイト１８が中に形成されたバルク表面酸化物材料の本体１４ａを含む限りにおいて図１のものと一般に類似する表面形態を有する。それに隣接するのは、バルク合金材料の本体１２ｂ上に形成された第２領域１５である。この第２領域は、図２の表面酸化物と一般に類似する表面酸化物１４ｂを含む。表面酸化物１４ｂは、その関連で、いくつかの例においてチャネル１６ｂと連通し得る一定数の触媒サイト１８を含むとともに、二次元幾何形状を有する一定数の相対的に小さな細長いチャネルが中に形成される。

図３Ｃの材料は、表面酸化物層１４ｃが上に形成されたバルク合金材料の本体１２ｃ上に形成された第３領域１７を含む。第３領域１７は、図３Ａに示されるものに一般に類似するミクロ構造を有する。第３領域１７の表面酸化物層１４ｃは、先の実施形態にあるように、当該バルクの中にいくつかの触媒サイト１８も含む。材料はさらに、バルク合金材料１２ｄ上に形成された第４領域１９も含み、かつさらに、その上に形成された酸化物材料の第４本体１４ｄも含む。この領域の酸化物層は、図３Ｂに示されるものに一般に類似する構成を有し、かつ、別個の触媒サイト又は細孔を何ら含まない。

図３Ｂの実施形態においてのように、バルク合金材料部分１２ａ〜１２ｄは、化学的組成及び／又は結晶構造が異なるので、異なる表面酸化物層を形成するべく作用する。図３Ｃは、本発明に係る、特定の順序で配置された４つの異なる隣接領域を含む合金材料を示すが、この構造は例示であることを理解すべきである。本発明の材料は、これよりも多い又は少ない数の分離された領域を含み、その領域の順序も同様に異なる。本発明の重要な特徴は、非常に異なる構造及び特性を備えた領域を含むように材料をあつらえることができる能力を与えることにある。これにより、材料の全体的な特性を、特定の性能特徴を達成するべく調整することができる。例えば、本発明の合金材料は、低温性能を促進する一定数のサイトを、高放電容量を与える一定数のサイト及び／又は高密度の電力貯蔵を与える一定数のサイトとともに含むように構成することができる。

いくつかの例において、本発明の原理はまた、高度にチャネル化されたマクロ触媒合金材料が、当該高度にチャネル化された材料と同じベース組成又は異なる組成の金属水素化物材料のバルク内に分散された複合物を作るべく使用することもできる。かかる実施形態も本発明の範囲内にある。例えば、本発明の原理は、ＡＢ_２金属水素化物材料の、高度にチャネル化された本体を調整するべく用いることができる。その高度にチャネル化された本体は次に、ＡＢ_５材料又は他のＡＢ_２材料のようなＡＢ_ｘ材料のバルク全体に分散される。

ここで図４Ａを参照すると、本発明に係る高度にチャネル化されたマクロ触媒材料の粒子２４の模式的描写が示される。これは、図３Ａを参照して記載されたように、バルク部分１２と、触媒活性チャネルが中に画定された外部表面２６とを含む。ここに記載されることだが、かかるチャネルは、材料をアルカリ材料のようなエッチング剤によって処理することで形成することができる。図４Ｂは、図４Ａの材料のバルク合金部分と同じ又は異なる組成のバルク合金部分１２を含む二次材料２８の粒子２８を示す。上述のように、バルク合金部分１２は、先行技術によれば典型的に酸化物材料である表面層３０を有する。

図４Ａ及び４Ｂの粒子２４及び２８はそれぞれ、その後結合してバルク材料を形成する。当該バルク材料の特性は、当該２つの粒子の相対比を制御することにより制御することができる。この点において、低温性能特徴が良好な高触媒性の材料は、低温性能及び効率を最適化するべく、バルク貯蔵容量が良好な低活性の物質と混合され得る。

粒子は、いくつかの例において、図５Ａに示されるバルク材料をもたらすべく単純に物理的に一緒に混ぜ合わせることができる。他例において、混合物は、図５Ｂに示されるように少なくとも部分的に焼結することができる。さらなる他例において、粒子を少なくとも部分的に機械的に合金化するべく、ボールミル粉砕、衝撃粉砕、磨砕機粉砕等のような機械的合金化プロセスを利用することができる。さらなる他例において、図５Ｃに示される複合材料を製造するべくプラズマ溶射法を用いることができる。この点において、第１の材料の複数粒子を、第２の材料の複数粒子にプラズマ溶射することができる。または、当該プロセスのバリエーションにおいて、複合物を製造するべく一の材料のプラズマ溶射に、他の材料のプラズマ溶射を衝突させることができる。さらなる他例において、本発明に係る活物質の層を従来の先行技術の材料の本体上に堆積させることにより、少なくとも部分的に当該本体を被覆して触媒活性表面を設けるべく、電気めっき又は無電解めっきのようなプロセスを用いることができる。図５Ｅに示されるさらに他のアプローチにおいて、当該成分の一方を溶融して他方をその中に分散させることによって複合物を調製することもできる。例えば、従来の水素化物材料２８が、本発明に係る材料の融点よりも低い融点を有する場合、当該材料を、従来の材料の溶融した本体に添加して複合物を製造することもできる。

本発明の上記記載は主に電池システムに関連していたが、ここに記載の方法が、非常に小さなサイズの触媒サイトを有する触媒材料をもたらし得るという事実は、触媒材料一般に関連して重要である。本発明の材料は、（元素ニッケル又はニッケル合金のような）触媒ニッケル材料が担持されたマトリクスを含む触媒組成物とみなすことができる。上述されたことだが、触媒ニッケル材料は、例えば７〜１２オングストロームの範囲にあるサイズ、特定例においては１０オングストロームを超えるサイズのような、１〜１５オングストロームの範囲にあるサイズを有する粒子の態様で存在する。かかる非常に小さなサイズの粒子に基づく触媒は、先行技術において知られていなかった。本発明のかかる触媒は、非常に活性であるから、例えば水素添加又は還元触媒のような、様々な電気化学的及び化学的プロセスにおいて使用することができる。

かかる触媒のマトリクス材料は、ニッケル金属水素化物合金及び／又はその上の形成された表面界面層を含み、その点において、図４Ａの粒子２４のような粒子が触媒として使用可能である。他実施形態において、マトリクス材料は、炭素のような二次材料を含む。かかる例において、本発明に係るニッケルサイトが豊富な材料が、二次材料に混入されて触媒組成を形成する。特定例において、本発明に係る触媒活性チャネルを含む水素貯蔵合金が調製される。この材料はその後、粉砕されて二次マトリクス材料と混合される。このプロセスの他のバリエーションにおいて、金属水素化物材料の層が最初に活性炭のような担体上に堆積され、その後、触媒チャネルが形成されるように処理される。

ここに説明される教示に鑑み、本発明の材料を組み入れる複合物を作るさらに他の方法及び技術は、当業者には容易にわかる。いずれの例においても、触媒活性チャネルを形成するための本発明に係る材料の活性化は、当該材料が、さらなる材料を備えた複合物又は触媒に組み入れられる前又は後のいずれかで行うことができる。

本発明の実施において使用可能な一定数の改質剤元素が存在し、一般には、当該改質剤元素が触媒チャネルの形成を促すべく作用するのは、酸化物の、当該チャネルに対応するパターンでの優先的な腐食を促進することによってであると信じられている。最も有効な改質剤元素は、金属水素化物電池のアルカリ電解質において相対的に高い溶解度を現す。典型的な金属水素化物電池電解質はｐＨが近似的に１５であり、かかる電解質における、本発明に係る改質剤元素の酸化生成物の典型的な溶解度は、少なくとも１×１０^６Ｍである。例えば、ＳｉＯ_３ ^２−、Ｈ_３Ｖ_２Ｏ_７ ⁻、ＨＭｏＯ^４−、ＳｎＯ_３ ⁻及びＳｂＯ_３ ⁻に対するかかる量はそれぞれ、９．１×１０^６、１．３×１０^１２、５．０×１０^１１、２．０×１０^６及び１．７×１０^１１である。さらに信じられているのは、高度に有効な改質剤元素は、溶液において１価イオンを生成する傾向もあるということである。本発明において有用な一つの特定の改質剤元素はケイ素を含む。いくつかの他の改質剤元素はＭｏ、Ｙ、Ｓｎ及びＳｂを含む。改質剤元素の選択は、少なくとも部分的には、利用される特定合金の組成及び／又は電解質の組成に依存する。ここではいくつかの特定的な改質剤元素について述べられているが、さらに他の改質剤元素も、改質剤の溶解度特性及び作用に関連してここに説明される教示に鑑み、当業者には容易にわかる。

さらに、改質剤元素は単一で又は組み合わせて使用することが可能であり、かつ、特定の合金材料が一以上改質剤元素を含み得ることも理解すべきである。典型的に、改質剤元素は、合金において相対的に小さな量で存在する。特定例において、改質剤元素（複数可）は、合金材料の少なくとも０．１原子パーセントかつ１０原子パーセント以下の量で存在し、いくつかの特定例では、合金の５原子パーセント以下である。

憶測に束縛されるのを望むわけではないが、改質剤元素は、基本ＡＢ_ｘ合金材料の元素の一以上を、特に当該合金のＢ元素を置換することができると信じられている。例えば、ニッケル系材料において、改質剤元素ケイ素は、電気陰性度がニッケル（１．９１）と類似する１．９０であるから、合金のＢサイトにあるニッケルを置換することができる。この型の合金におけるケイ素の金属半径（１．６６９オングストローム）は、Ｔｉの金属半径（１．６１４オングストローム）とＺｒの金属半径（１．７７１オングストローム）との間にあり、Ａサイトにおける置換を許容し得る通常のＢサイト元素であるＮｉ（１．３７７オングストローム）、Ｃｏ（１．３８５オングストローム）、Ｃｒ（１．４２３オングストローム）、Ｍｎ（１．４２８オングストローム）及びＶ（１．４９１オングストローム）のような元素よりもはるかに大きい。同様の関係が、上述された他の特定の改質剤元素にも当てはまることが見出されるので、当業者であれば、特定の合金材料に対して適切な改質剤元素を容易に選択することができる。

本発明に係るいくつかの典型的な合金は、ニッケルを、ケイ素、スズ、モリブデン、イットリウム及びアンチモンを含み得る改質剤元素を伴うチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、コバルト及びアルミニウムの一以上を含む他の材料とともに含む。かかる材料は、ＡＢ_２合金を含み、かつ、単相又は多相の合金である。かかる合金はさらに、ＡＢ_５合金及びＡ_２Ｂ_７合金も含む。

実験

一シリーズの５つのＡＢ_２金属水素化物合金が調製され、本発明の原理を例示する一実験シリーズとの関連において評価された。合金は基本型、すなわち、Ｔｉ_１２Ｚｒ_２１．５Ｖ_１０Ｃｒ_７．５Ｍｎ_８．１Ｃ_８．０Ｎｉ_{３２．２−ｘ}Ｓｉ_ｘＳｎ_０．３Ａｌ_０．４であった。ここで、ｘは０〜４の範囲にある。かかる合金において、ＳｉがＮｉを置換し、その関連で、さもなくばＮｉが占有する格子サイトを占有する。材料は、業界周知のアーク溶融プロセスによって調製された。溶融は、非消耗性のタングステン電極及び水冷銅トレイを使用して、連続アルゴン流のもとで行われた。各試行の前に、一片の犠牲チタンが、システム内の残留酸素濃度を低減するべく一定数の溶融／冷却サイクルを受けた。そのようにして調製された合金試料化学的組成が、Ｖａｒｉａｎ社のＬｉｂｅｒｔｙ１００誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して業界周知の原理により決定された。合金のミクロ構造が、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸ’ＰｅｒｔＰｒｏＸ線回折計、及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）能力を備えたＪＥＯＬ−ＪＳＭ６３２０Ｆ走査型電子顕微鏡を利用して研究された。各試料の気相水素貯蔵特性が、鈴木商館の多チャネル圧力−濃度−温度（ＰＣＴ）システムを使用して測定された。ＰＣＴ分析において、各試料は最初に、２５気圧Ｈ２圧力における３００℃から室温までの範囲の２時間の熱サイクルによって活性化された。３０℃及び６０℃におけるＰＣＴ等温線がその後測定された。ＡＣインピーダンス測定が、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社の、振幅が１０ｍＶ及び周波数範囲が１０ＭＨｚ〜１０ｋＨｚの正弦波による１２５０周波数応答アナライザを使用して行われた。測定に先立ち、電極は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社の１４７０セル試験ガルバノスタットを使用して０．１Ｃの速度で一回の完全充／放電サイクルを受け、８０％の充電状態まで放電され、その後、−４０℃まで冷却された。

以下の表１は、上述のとおりに調製された５つの合金試料の組成データである。表は、設計組成、及びＩＣＰによって測定された実際の組成を列挙する。

５つの合金に対するＸ線回折パターンが図６に示される。大きなピークのすべては、六方晶Ｃ１４（ＭｇＺｎ_２）構造にフィッティングすることができる。４１．５°付近のピークは、Ｂ２構造のＴｉＮｉ二次相に対応する。これは、Ｚｒ_ｘＮｉ_ｙ二次相へのさらなる固体状態変態の前駆体である。図１からわかることだが、ＴｉＮｉ相は、Ｓｉ含有合金において顕著である。Ｃ１４構造格子定数であるａ及びｃは、Ｘ線回折パターンから計算されて表２に列挙され、かつ、ケイ素含有量の関数として図７にプロットされる。
ケイ素の量が増加するにつれて、Ｓｉの、置換対象のＮｉよりも大きな原子半径ゆえにａ及びｃは双方とも増加する。これは、合金の結晶構造の少なくとも一部においてＳｉがＢサイトを占有するという事実を示す。しかしながら、高濃度のＳｉ４合金の格子定数ｃは、この増加傾向に追従しないことがわかる。憶測に束縛されるのを望むわけではないが、出願人は、合金のＳｉ含有量が増加するにつれて、一定のＳｉがＡサイトを占有し始めることにより当該合金の格子サイズがわずかに低減すると結論づけている。各合金のＣ１４単位セル体積が、格子定数から計算され、表２に列挙されるとともに図７にプロットされる。このデータからわかることだが、合金のＳｉ含有量が変化しても、ａ／ｃアスペクト比は変わらないので、かかる合金は、サイクル中の粉砕におけるＳｉの存在による悪影響を何ら実証しない。

各合金の微結晶サイズが、シェラーの式の使用により評価されて表２に挙げられる。わかることだが、Ｓｉ含有合金の微結晶サイズは、Ｓｉ不存在合金の微結晶サイズ以下であり、これは、ＴｉＮｉ二次相の密度の増加に起因し得る。表２はさらに、合金の相存在比を列挙する。わかることだが、Ｓｉを合金定式化配合に添加すると、Ｃ１５相存在比がわずかに増加する。双方の相が大量の水素を貯蔵することができるが、水素金属結合強度が弱い方（相対的に低いＶ含有量及びＣ１５構造を備えたＡＢ_２−１）が触媒相として作用し、他方は主要貯蔵相として作用する。これらの相は、これらの合金のＨＲＤ性能に反映されるように、水素の吸着／脱着中に相乗的に作用する。

各合金の放電容量が、部分的に事前充電されたＮｉ（ＯＨ）_２正極に当接する浸水セル構成において測定された。半電池測定の前に、アルカリ事前処理は適用されなかった。各試料電極は、５０ｍＡ／ｇの定数電流密度で１０時間充電され、その後、１２及び４ｍＡ／ｇの２回の引き出しの後に５０ｍＡ／ｇの電流密度で放電された。３サイクル内ですべての合金が安定容量に到達したことがわかり、かつ、合金に低レベルのＳｉが添加されたときに容量の上昇が生じることがわかった。容量は最終的に、ケイ素含有量が増加するにつれて減少する。近似的に１〜３原子パーセントのケイ素を合金に組み入れたことによる容量上昇の結果は、当該合金の表面積が活性化時に増加した結果であると信じられている。これにより、合金内の貯蔵相は、ファンネル効果がなくなることによりアクセス性が増す。この表面積増加は、ケイ素及びその酸化物が、当該合金の他の成分よりも電解質での溶解度が高いという事実によると信じられている。

合金の温度特性が、−４０℃において行われるＡＣインピーダンス測定を使用して評価された。図８は、合金材料の電荷移動抵抗を添加剤含有量の関数として示すコール・コールプロットである。このプロットでは、ＡＢ_５材料はベンチマークとして考慮された。わかることだが、ケイ素添加剤の添加により、電荷移動抵抗は少なくとも５分の１だけ低減された。図９は、合金の二重層キャパシタンスを添加剤含有量の関数として示すグラフである。二重層キャパシタンスが、ケイ素添加の結果、少なくとも３倍だけ増加することがわかる。理解されるように、この増加は、合金材料の反応表面積に比例し、上述のように、ケイ素の溶解度に起因する表面積増加の結果であると信じられている。

図１０は、電荷移動抵抗と二重層キャパシタンスとの積を添加剤含有量の関数として描くグラフである。それゆえ、図８及び９のデータがまとめられている。図１０からわかることだが、ケイ素添加剤を含有させることにより、合金の触媒活性が、電気化学的活性よりも２０％を超える倍率だけ増加する。改質剤を含有させた結果としての、合金の触媒活性の増加及び／又は表面積の増加は、合金の性能を、特に低温条件において大幅に向上させる。

本発明に係る合金のミクロ構造がさらに、図１１及び１２に示されるように、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検証された。分析は、上述された型のケイ素改質合金に対して行われ、２つの異なる型の表面酸化物が存在することが示された。図１１は、２つのＴｉＮｉ二次相粒間の酸化物領域を撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。図１１は、三次元のチャネル相互接続構造を示す。これは、主にＺｒ及びＴｉの酸化物に基づく表面界面層において形成されている。図１１は、Ｎｉ金属ナノ粒子がチャネルを内張りしていることも明確に示す。酸化物の他の型が、ＴｉＮｉ相の表面を撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である図１２からわかる。この図が示すのは、表面酸化物が、金属Ｎｉ含有物（明るい格子画像）、空隙（暗い領域）、及び他元素の酸化物（灰色領域）からなるということである。ここで見出されたＮｉ含有物は、１５〜２５オングストロームもの小ささであり得る。

上述の実験シリーズが、特定の合金ファミリーに及び特定の改質剤すなわちケイ素の使用に関連したが、ここに説明される教示に鑑みれば、本発明の利益を達成するべく当業者は、他の改質剤元素も、電解質システムにおける当該元素の溶解度及び合金システムの特定成分を置換する当該元素の能力に基づいて容易に選択することができる。

上述に鑑み、本発明の他の修正例及び変形例も実装できることを理解すべきである。上述の図面、議論及び説明は、本発明のいくつかの特定の実施形態を例示するが、その実施の際の制限を意味しない。すべての均等なものを含む以下の特許請求の範囲こそが、本発明の範囲を画定する。

Claims (17)

1. バルク領域及び界面領域を有する水素貯蔵合金材料であって、
   前記界面領域には、複数の相互接続触媒チャネルが貫通するように画定され、
   前記チャネルの断面寸法は２５〜２５０オングストロームの範囲であり、かつ、その長さは前記断面寸法よりも長く、
   前記チャネルは、前記チャネルの内部表面上に画定された複数の触媒サイトを含み、
   前記サイトのニッケル濃度は、前記合金の残りにおけるニッケル濃度よりも高く、
   前記界面領域における前記チャネルの体積分率は５％を超える水素貯蔵合金材料。
2. 前記バルク領域が、ＡＢ_ｘ（１≦ｘ≦５）型金属水素化物合金材料を含む請求項１の材料。
3. 前記バルク領域が、それぞれが、ＡＢ_ｘ（１≦ｘ≦５）型金属水素化物合金材料である少なくとも２つの異なる相を含む請求項１または２の材料。
4. 前記界面領域はマトリクス部分を形成し、
   前記マトリクス部分の中には前記触媒チャネル部分同士が離間した関係で配置される請求項１または２の材料。
5. 前記材料のマトリクス部分の組成は、前記チャネル部分の組成とは異なる請求項４の材料。
6. 前記界面領域は、５〜１５オングストロームの平均粒子サイズを有する金属触媒ニッケル及び／又はニッケル合金粒子が、全体にわたって分散されて存在していることを特徴とする請求項１または２の材料。
7. 隣接粒子間の近接性は約３００オングストロームである請求項６の材料。
8. 電気化学的電池におけるアノードとして使用される、Ｔｉ、Ｎｉ、並びにＳｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される１または２以上の改質剤元素を含む水素貯蔵材料であって、
   前記電気化学的電池はカソード及び電解質も包含し、
   前記水素貯蔵材料は、前記電解質と前記水素貯蔵材料のバルクとの界面を構成する界面酸化物領域を有し、
   前記界面酸化物領域には、内部表面を有するチャネルが分散され、
   前記界面酸化物領域は、前記チャネルの内部表面上に形成された、ニッケルを含む金属触媒粒子の存在を特徴とし、
   前記チャネルの内部表面上の前記金属触媒粒子の少なくともいくつかは、前記チャネルの内部において前記電解質に直接さらされる水素貯蔵材料。
9. 前記チャネルは、断面積寸法が２５〜１５０オングストロームであり、かつ、長さ寸法が前記断面積寸法よりも大きい請求項８の水素貯蔵材料。
10. 前記ニッケルを含む金属触媒粒子の平均寸法は５〜１５オングストロームである請求項８の水素貯蔵材料。
11. 前記水素貯蔵材料は、ＡＢ_２、ＡＢ_３、ＡＢ_５又はＡ_２Ｂ_７からなる群から選択される請求項８の水素貯蔵材料。
12. 電気化学的電池におけるアノードとして使用される、Ｔｉ、Ｎｉ、並びにＳｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される１または２以上の改質剤元素を含む水素貯蔵材料であって、
    前記電気化学的電池はカソード及び電解質も包含し、
    前記水素貯蔵材料は、バルク金属領域及び界面酸化物領域を有し、
    前記界面酸化物領域は、前記電解質と前記水素貯蔵材料のバルクとの界面を構成し、
    前記界面酸化物領域には、その中を通る複数の触媒チャネルが画定され、
    前記触媒チャネルは、断面積寸法が２５〜１５０オングストロームの範囲であり、かつ、長さが前記断面積寸法よりも大きく、
    前記触媒チャネルは、前記触媒チャネルの内部表面上に形成されかつ前記内部表面から延びる複数の、ニッケルを含む触媒粒子を含む水素貯蔵材料。
13. 前記触媒粒子のニッケル濃度は、前記水素貯蔵材料の残り部分におけるニッケル濃度よりも高い請求項１２の水素貯蔵材料。
14. 電気化学的電池におけるアノードとして使用される、Ｔｉ、Ｎｉ、並びにＳｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される１または２以上の改質剤元素を含むＡＢ_ｘ（１≦ｘ≦５）型の金属水素化物材料であって、
    前記電気化学的電池はカソード及び電解質も包含し、
    前記金属水素化物材料は、バルク金属領域及び界面酸化物領域を有し、
    前記界面酸化物領域は、前記電解質と前記金属水素化物材料のバルクとの界面を構成し、
    前記界面酸化物領域には、その中を通る複数の触媒チャネルが画定され、
    前記触媒チャネルは、断面積寸法が２５〜１５０オングストロームの範囲であり、かつ、長さが前記断面積寸法よりも大きく、
    前記触媒チャネルは、前記触媒チャネルの内部表面上に形成されかつ前記内部表面から延びる金属触媒粒子を有する金属水素化物材料。
15. 前記界面酸化物領域は、一定濃度で画定された前記触媒チャネルが離間した関係で配置されたマトリクス部分を形成する請求項１４の金属水素化物材料。
16. 前記金属水素化物材料の前記マトリクス部分の組成は、前記少なくとも一つの触媒チャネル部分の組成とは異なる請求項１５の金属水素化物材料。
17. ＡＣインピーダンス測定による電荷移動抵抗が、−４０℃において５０Ω／ｇ以下である請求項８の水素貯蔵材料。