JPH0317910A - 酸化物超電導導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は送配電線、電力ケーブル、機器リード線、マグ
ネクトワイヤ、磁気シールド体等、特に大容量の電流を
抵抗零又は少ない交ｆＬ損失で送電するのに適した酸化
物超電導導体及びその製造方法に関する． 〔従来の技術〕 ＮｂＴｉ，Ｎｂ３Ｓｎ，Ｎｂ．Ａｊ２，Ｖ．Ｇａ等の金
属間化合物やＮｂＸＰｂ等の金属が液体Ｈｅ等の極低温
冷媒を用いて超電導マグネット、磁気シールド体、同軸
ケーブル、キャビティ等に実用されている．しかしこれ
らの金属材料は資源的に制約があり又冷却にＨｅを用い
る為コスト高となり用途も限定されている． このようなことに対し、近年安価な冷却媒体で超電導と
なる臨界温度（Ｔｃ　）の高い物質が見出され各分野で
実用化研究が活発に進められている．ところで上記の高
Ｔ，物質とは、Ｔ，が３０〜４５ＫのＬ　ａ　＊−ｗＢ
　ａ　ＸＣ　ｕ　Ｏ４やＬ　ａ　！−Ｉｔｓ　ｒ　＊Ｃ
ｕｏａ、又はＴＣが〜９５ＫのＹ　（Ｄｙ％Ｅｒ，Ｈ　
ｏ　）　Ｂ　ａ　ｘｃ　ｕ＝ｏｔ−δ、又はＴｃが８０
〜１１０ＫのＢｉ．ＳｒｔＣａＣｕｔＯ＊、ＢｉｌＳｒ
ｘＣａ＊Ｃ　ｕ　ｓ　Ｏ　＋　ｅのＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−○系、又はＴｃが９０〜１２５ＫのＴ　ｌｚＢ
　ａ　ｚｃ　ａ　Ｃ　ｕ！Ｏｓ、Ｔ　１　ｔ　Ｂ　ａ　
＊　Ｃ　ａ　ｚ　Ｃ　ｕ　ｓ　Ｏ　＋　ｏ、Ｔｊ！Ｂａ
．ＣａｚＣｕ，０．１等のＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系酸化物超電導体であり、これらの酸化物超電導導体の
製造は、例えば上記超電導体の粉末を有機バインダーと
混練してペースト状体となし、これを直接押出し又はス
クリーン印刷により戒形し、或いは上記超電導体籾末を
Ａｇパイプ等に充填しこれを伸延する等して、所望形状
の導体に加工してなされている． 〔発明が解決しようとする課題〕 ところで超電導導体にあっては超電導状態が破れる所謂
クエンチ現象に備えて超電導戒形体上に金属安定化材を
複合して用いている．酸化物超電導体においても同様の
配慮から金属安定化材を複合することが検討されている
が酸化物超電導体は、超電導状態が破れると絶縁体とな
るため、金属安定化材にまで熱や電気が伝達され難い．
このことから一層クエンチ現象が起き易く、特に交流通
電においてはヒステリシス損による発熱が生じることも
あり酸化物超電導体のクエンチ対策は解決すべき重要課
題の一つとされていた． 又酸化物超電導体は脆弱な上、結晶が層状構造の為に臂
開し易く、架設工事等においてのクランクの発生はもと
より、マグネット等に用いた場合は、導体にローレンッ
カが働いて酸化物超電導体層にクランクが生しＪ，が低
下するという問題があった．更に前記の酸化物超電導導
体は層状ペロブス力イト型結晶構造の為結晶異方性が強
く、超電導電流はａｂ面に平行方向に流れ易いもので、
従って高い臨界電流密度（Ｊ，）を得るには結晶を通電
方向の直角方向にＣ軸が配向するように形或する必要が
ある。しかしながら上述のような従来方法で製造した酸
化＄ｌｆｆ超電導導体は結晶がランダム配向し勝ちであ
る為にＪＣがいま一つ低い値のものしか得られなかった
． 〔課題を解決するための手段〕 本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を進めた結果なされ
たもので、Ｊ，等の特性に優れたｔＭｉ的安定性並びに
機械的強度に優れた酸化物超電導導体およびその製造方
法を提供することにある。

即ち本請求項！の発明は、酸化物超電導体層と金属層と
を交互に所望数積層した酸化物超電導導体であって、上
記酸化物超電導体層は導体の長手方向に細長結晶が配向
しており、これと直角方向には、少なくとも１個以上の
粒界を含むものであることを特徴とする酸化物超１ｉ導
導体である．上記構造の本発明の酸化物超電導導体は金
属層と酸化物超電導体層とを多層化した構造としたこと
により、超電導導体として不可欠の電磁気的安定性と機
械的強度を共に発現させるようにしなものである． 更に、本発明酸化物超電導導体にあってはその酸化物超
電導体層には通電方向に細長の結晶を形威させたのでこ
れが当該超電導体を更に細線化する作用を果すため、マ
グネットなどの導体とした場合、更に安定性に寄与する
効果を有する．本発明の酸化物超電導導体の構或の実ｍ
ｓ様を第１〜４図に示す．図において１は金属層、２は
酸化物超電導体層である． 第１図に示した酸化物超電２Ｋ導体は、金属層１と酸化
物超電導体層２とを交互に同心円状に積層し外周に金属
被覆層３を位置させたものである。

第２図には金属層１と酸化物超電導体層２とをスシ巻状
に形威し外周に金属被覆層３を配置した導体を示した．
第３図の酸化物超電導導体は、金属層１と酸化物超ｉｔ
導体層２とを角型に交互に積層した積層体４個を、１個
の金属製枠体４に配置した構造のものてある。

第４図は、酸化物超電導体層に金属粒子を分散させた酸
化物超電導導体の一実施例を示す断面説明図である。図
において５は金属粒子が分散した酸化物超電導体層であ
る．金属Ｊｉｌｌと酸化物超電導体層２のスシ巻き体の
外周にリング状の金属層３が配置されており、上記金属
層１近傍には金属粒子を含有する酸化物超電導体層５が
配置されている． この発明において酸化物超電導体には、前記したような
種々系の酸化物超電導体が広く適用され、又金属層材に
は酸化物超電導体と非反応性で且つ導電性並びに熱伝導
性に優れた金属が用いられ、例えばＡｇ％Ａｇ−ＰｄＳ
Ａｇ−Ａｕ，Ａｇ−Ｃｕ％Ａｇ−Ｍｇ，Ａｇ−Ｐ　ｔ，
Ａｇ−Ｉ　ｒ，Ａｕ，Ａｕ−Ｎ　ｔ，Ａｕ−Ｃｕ，Ａｕ
−Ａｇ−Ｃｕ，Ａｕ−Ｐｄ−ＡｇＳ’Ａｕ−１ｒ，Ｐｔ
．．ＰＬ−１ｒ，ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｄ，Ｐｄ−Ｎｉ，Ｐｄ
−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｔ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ，
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ％Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ−Ｃｒ（Ｓ
ＵＳ）等が好適である．この発明において酸化物超電導
体層の細長の結晶粒の形状は、導体の長手方向の長さと
長手方向と直角方向の長さ（巾）との比（アスペクト比
）が１０以上通常５０〜１０００位とするのがＣ軸配向
性が向上叫その結果高いＪｃ値が得られ好ましい． また酸化物超電導体層の少なくとも金属層に近接する部
位に金属粒子を分散させることにより、又酸化物超電導
体層の１層当りの厚さを１一以下望ましくは０．ｌ■以
下に薄くすることに・より、得られる酸化物超電導導体
全体としての電気的熱的伝導性が向上し好ましいもので
ある． 本請求項２の発明は請求項１の発明に係る酸化物超電導
導体の製造方法に関するもので酸化物超電導体又はその
前駆物質のシート状体と金属シートとを交互に所望数積
層し、次いで上記積層体を゛そのまま又は所望形状に伸
延加工したのち、上記酸化物超電導体又はその前駆物質
が部分溶融する温度以上の温度にて加熱し、次いで冷却
し再結晶させることを特徴とするものである． この発明方法において用いられる酸化物超電導体として
は前記したような種々系の酸化物超電導体が広く適用さ
れるに加えて上記酸化物超電導体の前駆物質である酸化
物超電導体となし得る原料物質から酸化物超電導体に合
威されるまでの中間体、例えば酸化物超電導体構威元素
の酸化物の混合体又は共沈混合物又は酸素欠損型複合酸
化物又は上記構威元素の合金等が使用可能でこれらの前
駆物質は酸素含有雰囲気中で加熱処理することにより酸
化物超電導体に反応するものである．この発明方法にお
いて酸化物超電導体又はその前駆物質と金属とを交互に
所望数積層するには、各々をシート状に形成し、これを
積層する方法が一般的である．而して上記酸化物超電導
体又はその前駆物質をシート状に戒形する方法としては
、ドクターブレード法、押出し法、スクリーン印刷法等
の通常の方法が適用され、戒形に当っては酸化物超電導
体又はその前駆物質にバインダーを配合しておくと上記
シート状威形体に可撓性が付与されて好ましいものであ
る． この発明方法において、酸化物超電導体又はその前駆物
質のシート状体と金属シートとの積層体を加熱処理する
のは、酸化物超電導体にあっては、戒形体の焼結及び上
記焼結体への酸素の補給並びに結晶構造の調整をなし、
又前駆物質にあっては酸化物超電導体への反応並びに上
記と同じ焼結、酸素補給、結晶構油の調整をなす為であ
る．又上記加熱処理を上記酸化物超電導体又はその前駆
物質が部分溶融する温度以上の温度に加熱して行う理由
は、その後の冷却過程において結晶を長手方向に細長く
戒長させるとともに結晶を導電性の高いＣ軸配向させる
為であって、冷却速度はｌＯ゜Ｃ／ｗｉｎ以下で徐冷す
るか、又は温度勾配を有する炉中を低速移動させて冷却
するのが、結晶の細長化並びにＣ軸配向が促進されて好
ましいものである． 本発明方法において、酸化物超電導体シートと金属シー
トとの積層体の伸延加工は、上記積層体を金属容器に充
填するか、又は積層体の外周を金属シートで破った状態
にして行うのが酸化物超電導体層がより緻密化し又外気
と遮断されて防湿性に富み又有害物質の侵入が阻止され
て好ましいものである．又伸延加工法としては、圧延、
押出し、プレス、溝圧延、スエージング、引抜き等の任
意の伸延加工方法が適用される． 前記の第４図に示した酸化物超電導導体の製造は、例え
ば第５図に示したように金属シ一ト１の上に金属粒子を
含有する酸化物超電導体５のシ一トＡ１その上に金属粒
子を含有しない酸化物超電導体２のシ一トＢ１更にその
上に上記シートＡを配置し、これを金属シ一ト１が外側
になるようにスシ巻きにし、このスシ巻体を金属パイプ
に充填し、次いで所望の伸延加工後、所定の加熱処理を
施してなされるものである。

次に本発明の酸化物超ｔ導導体の酸化物超電導体層の結
晶組織を図を参照して説明する。第６図は酸化物超電導
体の結晶組織の一例を示す部分説明図である． 金属層１上に酸化物超電導体層２が形成されており、上
記酸化物超電導体層２は、導体の軸方向に平行な細長い
複数の結晶粒６から形威されている．上記結晶粒の粒界
は磁場の移動を拘束するビンニング効果を有するもので
、特に強磁場マグネットや交流通電において、安定した
高いＪ，が得られる． ところで本発明方法は、前記積層体の伸延加工材をマグ
ネットコイルに巻く等して戒形加工したのち、加熱処理
を施す所謂−ｉｎｄ＆Ｒｅａｃｔ法によっても配同性に
優れた酸化物超電導導体が得られるもので、加工性に乏
しい酸化物超電導体をマグネット等に応用する上で極め
て有用である。

〔作用〕

本発明の酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導体
層中に金属が層状に分布する為に電気的、熱的伝導性が
高く、従ってクエンチや交流通電におけるヒステリシス
損が抑制される． 金属層に仕切られた各々の酸化物超ｔＳ体層の結晶組織
が導体の長手方向に細長く戒長した結晶粒からなる為、
通電抵抗となる結晶粒界が通電方向に少なく、又上記細
長結晶粒と直角な方向に少なくとも１個の粒界を含む為
に均一な高い値のＪ，が得られる． 又上記酸化物超電導導体を製造する方法の発明において
は、酸化物超電導体と金属との積層体を上記酸化物超電
導体が部分溶融する温度以上の温度にて加熱し次いで冷
却し再結晶させるためその冷却過程において酸化物超電
導体融液の結晶化が金属層に挟まれた状態で進行する為
、結晶粒が長手方向に細長く且つＣ軸配向して成長する
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する．実施例ｌ Ｂｉｔ’ｓ、ＳｒＯ．ＣａｂＳＣｕ○をＢｉ　：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕが原子比で２：２：１：２になるように配合
して混合し、この混合粉末を大気中にて８　５　０　’
Ｃ　ａ　Ｈ仮焼成しこの仮焼成体を粉砕分級して平均粒
径８ｊｌｓのＢｉｘＳｒｚＣａＣｕｚＯｘの仮焼戒粉を
作製した。

而して上記仮焼戒粉にバインダーとしてメチルセルロー
ス１０ｖｏｊｌ！％とメチルセロソルプ１０ｖｏｌ％を
配合してこれをロールで混練したのち、ドクターブレー
ド法により０．７ｍ＋＊’のテープ状グリーンシ一トを
作製した．次いで上記グリーンシ一トを０．７閣１のＡ
ｇ製シートと重ね合わせ、これをＡｇ製シートが外側に
なるようにスシ状に巻いて直径１５Ｍの棒材となした．
次いでこの棒材を１　５　０　’Ｃに加熱してバインダ
ー等の揮発成分を除去したのち大気中で８００゜ＣＩＨ
加熱し冷却した．次いでこれを内径１５ａｍφ肉厚２ｍ
のＡｇ製バイブに充填し、このＡｇ製パイプを真空封止
したのち５００℃ｉｏｏｏ気圧の条件でＨＩＰ処理を施
した．しかるのち、上記スシ壱体を充填しＨＩＰ処理を
施したＡｇ製パイプをスエージングにより５．０閣φの
素材となし、この素材を圧延により２．５、１．０、０
．５１ＩＩＩＩＩＬの板材となした。

しかるのち上記板材を大気中で９２０゜ＣＩＨ加熱して
酸化物超電導体層を部分溶融させた後８６ｏ　”ｃまで
３Ｈかけて徐冷し、８６０゜Ｃで８Ｈ加熱後８２０℃で
６Ｈ保持し冷却するという一連の加熱処理を施して板状
の酸化物超電導導体を製造した． 実施例２ 実施例において、スシ巻体を充填しＨＩＰ処理を施した
Ａｇ製パイプをスエージングせずにそのまま圧延してＩ
Ｏ、７．５、５閣１の板材となした他は実施例ｌと同じ
方法により板状の酸化物超電導導体を製造した． 実施例３ Ｂｉ＊ＳｒｚＣａＣｕｚ○８の仮焼戒粉末に直径１μの
Ａｇ粉（粒子）を１５％混合し、この混合粉末に実施例
ｌと同様にバインダーを配合し、ドクターブレード法に
より０．１５ｓｍ’のグリーンシ一トを作製した． 而して上記Ａｇ粉入りグリーンシ一トを実施例ｌで作製
したと同じ０．７ｇｍ’のグリーンシ一トの上下に配置
し、これを０，７■ものＡｇ製シート上に重ねＡｇ製シ
ートが外側になるようにスシ巻きして直径１５■φの棒
材となした．しかるのちこの棒材を実施例ｌと同じ方法
を施して１．０ｍ’の板状の酸化物超電導導体を製造し
た． 実施例４ １施例３において、０．７閣ｔのグリーンシ一トの上下
に配置する０．１５閣（のグリーンシ一トにＡｇ粉を混
合しないグリーンシ一トを用いた他は実施例３と同じ方
法によりｌ．ＱｍＬの板状の酸化物超電導導体を製造し
た． 比較例 実施例ｌ及び２において、板材の加熱処理における９２
０℃ＩＨの部分溶融加熱及びその後の徐冷工程を省略し
た他はそれぞれ実施例ｌ及び２と同じ方法を施して板状
の酸化物超電導導体を製造した． 斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導導体につい
て酸化物超電導体層の結晶粒形状、Ｊｃ及び結晶配同性
を測定した． Ｊ，は７７Ｋにて４端子法により１μＶ／ＣＩを基準に
とり測定した．結晶配向性Ｆは、内部の酸化物超電導体
層を露出し、これにＸ線をあてて、得られた回折強度を
下記式に代入して算出した．Ｆ＝　（Ｐ．−Ｐ．。）／
（１−ｐ，。）但しＰ．：酸化物超電導体層の回折強度
比Ｐ．。：均一混合した酸化物超電導体粉末の回折強度
比 Ｐ．ｏｒＰｏｏ”ΣＩ（００ｊ２）／Σｌ（ｈｋｆｆｉ
）但しＩ　（ｈｋｆｉ）は（ｈｋＩ！．）回折線の強度
．結晶粒形状は結晶粒の長さと巾を測定して表わした． 結果は製造条件を併記して第ｌ表に示した．第１表より
明らかなように本発明品（１〜８）は比較品（９〜１４
）に較べてＪ，が高い値のものとなった． これは本発明品は、加熱処理時に酸化物超，電導体層を
部分溶融温度以上の温度に加熱した為にその冷却過程で
細長結晶粒がＣ軸配向して導体の長手力向に戒長し、そ
の結果通電抵抗となる長手方向に直角方向の結晶粒界が
低減し、更に長手方向に存在する結晶粒界がビンニング
効果を発現した事等の理由によるものである． 他方本発明品は酸化物超電導体層が薄い程、ＪＣが高い
値を示しているが、これは酸化物超電導体層が薄い程結
晶粒の長さと巾の比がより大きくなって結晶のＣ軸配向
が増した為と考えられる．更に酸化物超電導体層の金属
層に近い部位にＡｇ粉（粒子）を分布させたもの（７）
は、分布させなかったもの（８）に較べて高いＪ，値が
得られているが、これはＡｇ粉の存在により酸化物超電
導体層から金属層への熱的、電気的伝導性が向上したこ
とによるものである． これに対し比較品は、加熱処理温度が低かった為酸化物
超電導体層が部分熔融せずに酸化物超電導体の結晶組織
が等軸晶となり、その結果長手方向に直角な結晶粒界が
増加し又結晶粒がランダム配向となってＪ，が低い値の
ものとなった。

尚、Ａｇ等の金属粒子を分散させたものは、機械的強度
特に靭性が増し架設工事やローレンッ力によるクラック
の発生が防止されることが確認された． 実施例５ 酸化物超電導体層の結晶配同性に及ぼす上記酸化物超電
導体層の厚さ及び加熱処理条件について検討した． 実施例１で用いたのと同しグリーンシ一トを種々枚数０
．７ｍｓ’のＡｇ製シートに重ね合わせ、この重合体を
上記Ａｇ製シートが外側になるようスシ巻き状に巻き、
このスシ巻き体を実施例１と同じ方法でＨＩＰ処理した
。次いで上記ＨＩＰ処理材について、実施例１と同じ条
件、又は大気中で９２０゜ＣＩＨ加熱して酸化物超電導
体層を部分溶融させたのち、９　２　０　”Ｃから４０
゜Ｃ／ｅｌｍの温度勾配のついた炉中を１　ｃｔｓ　／
　５　｝｛の速度で移動させて８２０℃まで徐冷する条
件のいずれかの条件で加熱処理した。

斯くの如くして得られた各々の酸化物超１ｔ導導体につ
いて実施例１と同じ方法により結晶配向性Ｆを求めた．
結果は主な製造条件を併記して第２表に示した． 第２表 第２表より明らかなように、酸化物超電導体層の厚さが
薄い程結晶配向性が高く、上記厚さが１一を超えると結
晶配向性はほとんど認められなくなる．又超電導体層が
厚くても温度勾配をつけた炉中を移動させつつ徐冷した
ものは結晶配向性が著しく向上した． 〔効果〕 以上述べたように本発明の酸化物超電導導体は、酸化物
超電導体に金属が層状に微細に分布したもので熱的電気
的伝導性に冨む上、上記金属層間に存在する酸化物超電
導体層はＣ軸配向した細長結晶であり又ビンニング効果
を発現する結晶粒界を有する為にＪｃ等の超電導特性に
優れ、更に上記導体は、酸化物超電導体又はその前駆物
質と金属との積層体を上記酸化物超電導体又はその前駆
物質が部分溶融する温度以上の温度にて加熱処理するこ
とにより容易に製造し得るもので、工業上顕著な効果を
奏する．

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の酸化物超電導導体の実施例を示す
断面図、第４．５図は酸化物超電導体層に金属粉（粒子
）を分散させた本発明酸化物超電導導体の一実施例を示
す断面図及びその製造方法の説明図、第６図は本発明の
酸化９Ｊ超電導導体の酸化物超電導体層の結晶組織の説
明図である．■・・・金属層、　２・・・酸化物超電導
体層、酸化物超電導体層の結晶粒． ６・・・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体層と金属層とを交互に所望数積層
   した酸化物超電導導体であって、上記酸化物超電導体層
   は導体の長手方向に細長結晶が配向しており、これと直
   角方向には、少なくとも１個以上の粒界を含むものであ
   ることを特徴とする酸化物超電導導体。
2. （２）酸化物超電導体又はその前駆物質のシート状体と
   金属ソートとを交互に所望数積層し、次いで上記積層体
   をそのまま又は所望形状に伸延加工したのち、上記酸化
   物超電導体又はその前駆物質が部分溶融する温度以上の
   温度にて加熱し、冷却し再結晶させることを特徴とする
   酸化物超電導導体の製造方法。