JPH04310597A - 超電導体層を有する金属体からなる物品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温超伝導体に関する
。

【０００２】

【従来の技術】ベドノーツとミュラーによってＬａ−Ｂ
ａ−Ｃｕ酸化物系が超伝導性を持つことが発見されるや
世界的に研究が行われ、たちまちのうちに別種の酸化物
超伝導体（しばしば「高Ｔｃ」超伝導体と総称される）
が発見されることになった。Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸
化物超伝導体もこの高Ｔｃ超伝導体の中の一種である。 例えば、ジャパニーズ　　ジャーナル　　オブ　　アプ
ライド　　フィジックス第２７巻（１９８８年）Ｌ２０
９のエイチ前田らの研究や米国特許４、８８０、７７１
を参照されたい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまで「バルク」高
Ｔｃ超伝導体の大々的な商業的使用を阻んでいた門題点
の一つはこれらの物質のバルクサンプルの電流運搬能が
比較的低いことである。バルクサンプルでは多数の超伝
導体粒子または結晶子が比較的緻密な固体を形成してい
る。この電流運搬能は通常温度と磁界の関数である臨界
電流密度Ｊｃによって表される。

【０００４】従来の高Ｔｃ酸化物超伝導体のバルクサン
プルにおいてＪｃが低い値を持っていた理由として少な
くとも２つの問題があげられる（ここで「高Ｔｃ」とは
通常Ｔｃが約３０Ｋ、好ましくは７７Ｋより高いことを
意味する。「Ｔｃ」とは直流抵抗がゼロと実験限界値の
間となるような温度の中で最高温度を表す）。この２つ
の内の一つとはいわゆる「弱いリンク」の問題である。 これは一つの超伝導体粒子から隣接する粒子へ抵抗なく
流れることの出来る電流の値が比較的低いことに関係し
ている。この電流はしばしば「粒子間」電流と呼ばれて
いる。もう一つの問題はいわゆる「フラックスフロー」
問題である。これはフラックスピン止めが弱いことによ
り、ある一つの超伝導体粒子内で本質的に抵抗なく流れ
ることの出来る電流が比較的低いことに関係している。 しかし臨界電流密度の値が低いことは、高Ｔｃ酸化物超
伝導体の固有の性質ではない。というのも高Ｔｃ酸化物
超伝導体の薄膜においては１、０００、０００Ａ／ｃｍ
２のオーダーの電流密度が観察されているからである。

【０００５】この弱いリンクの問題を解決することに関
しては、大きな進歩が既になされている。１９８８年の
アプライド　　フィジックス　　レターズ　　５２（２
４）巻、２０７４ー２０７６頁、エス　　ジンらの報告
、および１９８９年のアプライドフィジックス　　レタ
ーズ５４（６）巻５８４ー５８６頁、エス　　ジンらの
報告を参照されたい。この進展はいわゆる「メルトーテ
クスチャー成長法」（ＭＴＧ）と呼ばれる（全面的また
は部分的）溶融と配向させた再凝固を行うことにより、
高度に組織化した物質をつくる加工法の発見から生まれ
た。これによれば、従来製造されたバルク高Ｔｃ超伝導
体よりも、はるかに高い電流密度が達成できる。前記フ
ラックスフロー問題の克服に関しても進展がみられる。 例えばネーチャー３４２巻５５ー５７頁のアール　　ビ
ー　　ファン　　ドーバーらの報告、および１９８９年
１１月２８日受理されたエス　　ジンらの米国特許出願
番号０７／４４２、２８５を参照されたい。

【０００６】すでに銀被覆Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化
物超伝導体線材がかなり高いＪｃを持つことが観察され
ている。例えば、ケー　　ハイネらは「パウダー　　イ
ン　　チューブ法」（米国特許４、９５２、５５４参照
）により短い銀被覆Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋ｘ（
２２１２）細線をつくり、４．２Ｋ、磁界ゼロにおいて
５．５ｘ１００００Ａ／ｃｍ２までのＪｃと４．２Ｋ、
２６Ｔにおいて１．５ｘ１００００Ａ／ｃｍ２までのＪ
ｃを観察したと報告している（アプライド　　フィジッ
クスレターズ　　５５（２３）巻、２４４１ー２４４３
頁）。またクライオジェニックス、３０巻４２２ー４２
６頁のジェー　　テンブリンクらの報告も参照されたい
。

【０００７】Ｊｃの増加に関し、大きな進展がなされて
いるものの、さらに増加が望まれている。現在の重要な
問題は長尺物の高Ｔｃ超伝導体を作る技術がないことが
である。例えば１９９１年１月７日のスーパーコンダク
ター　　ウィーク５（１）巻１頁では次のような報告が
なされている。「．．．（アレン）ヘルマン博士は、こ
の導電体の長さを増加させることは、依然としてある程
度まで問題であるとの（ダグラス）フィンモア博士に同
意している。しかし、氏は研究者たちが現在何メートル
もの銀被覆線を製作しつつあると指摘した。」導体には
メートルではなくキロメートルの単位の長さが必要であ
る。一層困るのは引き続いて高Ｔｃ超伝導体の長尺物（
例えば１００ｍ以上）を連続加工することの出来る製造
技術が現在ないことである。

【０００８】例えば、パウダー　　イン　　チューブ法
を用いて長尺物の針金を作ろうとすると、原料「ビレッ
ト」の大断面積縮小が必要になる。具体的には、１ｍの
長さの原料チューブから１ｋｍの細線を手に入れるため
には、断面積において１０００対１の縮小が必要となる
。 粉体が詰まった金属管のような複合体でこれを行うのは
しばしば困難である。他方ケースら（前掲引用書中）に
よって用いられたドクターブレード法では原則として長
尺リボンを形成することが可能であるが、このドクター
ブレード法では薄層（例えば１０ミクロン未満）を形成
することがしばしば困難であり、この酸化物材の界面誘
起組織は銀・酸化物界面から数ミクロンの深さに限定さ
れているため、ケースらの方法では一般的に超伝導体物
質を有効に使用することが出来ないのである。求める高
Ｊｃを達成するには組織化（特にｃ軸アラインメント）
が必要なのである。

【０００９】さらに、超伝導体薄層（例えば厚さ１ミク
ロン未満）を作製するためには現在一般的にスパッタリ
ング、蒸発またはレーザーアブレーションといった比較
的高価で複雑な技法が用いられている。先行技術の技法
によって比較的大きな面積を持つ（例えば１００ｃｍ２
以上）高品位超伝導体薄膜を製造するのは通常困難であ
る。

【００１０】長尺高Ｊｃ超伝導体を製造する能力がいか
に重要であるかとの見地から、本質的に無制限の長さを
持ち高Ｊｃである高Ｔｃ超伝導体リボンを効率よく製造
する技法、また簡単に連続プロセスで実現できる技法は
大変重要性となろう。本出願はかかる技法を明らかにす
るものである。本出願はまた比較的大面積を持つ薄超伝
導体シートを簡単に製造する方法をも明らかにするもの
である。

【００１１】「Ｊｃ］とはある所定の温度、所定の磁界
で超伝導体によって搬送される最大電流密度である。

【００１２】「リボン」とはここではその厚みｔが幅ｗ
よりはるかに小さく（通常少なくとも１０分の１以下）
であり、またｗが長さｌよりはるかに小さい（少なくと
も１０分の１以下）であるものを言う。「シート状の」
とはｔがその他の二つのディメンションよりもはるかに
小さくこの二つのディメンションが通常は同じオーダー
の大きさであるものを指す。

【００１３】ここである物質の「理論密度」とはその物
質の単結晶の密度のことであり、その物質の空隙を持た
ない多結晶サンプルの密度と等しい。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は特許請求の範囲
に規定されるとおりである。幅広い観点からは本発明は
金属基板上の超伝導酸化物層からなる複合体からなる物
体の作製方法として具体的に表される。かかる物体は長
尺（例えば１００ｍ以上、または１ｋｍ以上）、あるい
は比較的大面積のシート状（例えば１００ｃｍ２以上、
または０．１ｍ２以上）の前記複合体を作製するのに使
用でき、また連続加工が容易にできるものである。本法
は比較的大きなＪｃで表される高電流搬送能を持つ複合
超伝導体を効率よく（即ち比較的小量の超伝導体物質を
使用して）製造するのに用いることが出来る。さらに広
い観点からは、本発明は連続した長尺（例えば１００ｍ
以上）の、あるいは大面積を持つ連続したシート（例え
ば１００ｃｍ２以上）状の比較的大電流搬送能（具体的
にはＪｃが温度２０Ｋ以下、磁界５以下で１０、０００
Ａ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００、０００Ａ／ｃ
ｍ２以上）を持つ複合超伝導体からなる物体として具体
的に表される。

【００１５】本発明の方法の好ましい実施例は金属基板
を準備し（前記金属は続く熱処理の間に基板が実質的に
酸化しない物を選ぶものとする。具体的には前記金属は
銀、または銀で被覆した卑金属である）、前記基板の主
たる表面の上にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有酸化物粒子
からなる層を形成することからなる。前記酸化物層にお
ける酸化物物質の密度は比較的低く、通常前記酸化物物
質の理論密度の８０％以下である。前記の酸化物層は通
常、前記酸化物粒子（通常の大きさは１ー５ミクロン）
の他に有機バインダー材を含み、ドクターブレード法を
初めとする、適当な厚膜堆積法によって製造することが
できる。いまここで好ましく使用される方法はスプレー
堆積法である。

【００１６】この好ましい実施例では前記酸化物層中の
酸化物物質の密度が理論密度の８０％以上に増加するよ
う、また続く溶融ステップ後の層の厚みが１０ミクロン
以下になるように、前記基板を機械的に変形する（通常
約８００゜Ｃ以下の温度で圧延する）。この機械的変形
プロセスはまた、リボン状複合体の長さを大きく（例え
ば５０％以上）増加させ、またシート状複合体の面積を
大きく（例えば５０％以上）増加させる。本実施例には
さらに、基板を実質的に溶融させずに基板上の超伝導体
酸化物を少なくとも部分的に溶融すること、および得ら
れる酸化物層の少なくとも５０％（望ましくは少なくと
も７５％）がｃ−軸配向（つまり基板面に対してのｃ−
軸が実質的に垂直である）結晶子の形となるように、溶
融酸化物物質を再凝固させる過程が含まれる。

【００１７】本発明の方法では通常、溶融過程に先立ち
不要有機物を前記酸化物層から除去することも含まれる
。通常は酸素含有雰囲気中での従来の加熱工程が用いら
れる。この有機物除去は前記機械的変形過程の前、変形
過程の間、または変形過程に続いて行うことができる。 しかしいずれの場合でも、基板上の酸化物層の溶融に先
立って、この除去が行われる。

【００１８】本発明の方法は薄い（例えば１ミクロン未
満、好ましくは０．５ミクロン未満）超伝導体フィルム
を適当な金属基板上に作製するのに使用できる。これに
は通常比較的大規模の機械的変形が伴う。本発明の方法
は従って、大面積薄膜超伝導体物質を低コスト、高速で
製造する技法として役立つ。具体的にはかかる物質は磁
界シールドとして有利に使用することが出来る。

【００１９】本発明の物品の好ましい実施例は金属基板
の主たる表面上に超伝導酸化物層が設けられている超伝
導体からなる物体からなる。前記基板の少なくとも前記
酸化物と接触している部分は銀からなり、前記超伝導体
酸化物はＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕからなる。前記酸化物
層の密度はかかる酸化物の理論密度の８０％以上であり
、層の厚みは１０ミクロン以下である。前記超伝導体酸
化物層の少なくとも５０％の物質はｃ−軸が基本的に基
板に垂直であるように配向された結晶子の形をとってい
る。重要なのはこの超伝導体がリボン形で少なくとも１
００ｍの長さ持ち、あるいはシート形で少なくとも１０
０ｃｍ２の面積を持つことである。この超伝導体層は２
０Ｋ以下の温度、５Ｔ以下の磁界での臨界電流密度Ｊｃ
が１０、０００Ａ／ｃｍ２以上（好ましくは１００、０
００Ａ／ｃｍ２以上）である。

【００２０】

【実施例】本発明の方法の具体的実施例は下記の工程か
らなる。従来のＢｉ１．６Ｐｂ０．３Ｓｂ０．１Ｓｒ２
Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉末、体積で約１０％の従来のバイン
ダー（ＣＬＡＤＡＮ　　Ｎｏ．７３１４０／その他の既
知のバインダー材も使用できる）、およびアセトンの混
合物をエアーブラシで２５ミクロンの厚さの銀箔の両面
にスプレーした。この混合物を空気中で乾燥させ、銀箔
の両面に３０〜７５ミクロンの厚みの層を形成した。こ
の複合体を焼成し（酸素中８００゜Ｃで４時間）前記バ
インダーを除去した。室温まで冷却した後、この複合体
を冷間圧延（８パス）し断面積で約９０％の縮小を行っ
た。圧延した複合体はリボン形で全体の厚みは約１５ミ
クロン、各超伝導体層の厚みは約３ミクロンであった。

【００２１】乾燥とバインダー除去の後、冷間圧延前の
各層の密度は実質的にＢｉ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ酸化物の理論密度の８０％以下であったが、冷間圧
延後の密度は理論密度の８０％以上となっていた。この
ち密化が本発明の方法の重要な点であり、機械的変形に
よるち密化を行わない場合、通常、超伝導性が劣った超
伝導体ができあがる。ここで劣った物性が観察されるの
はおそらくその再凝固された酸化物層におけるｃー軸の
配向の程度が本発明の方法に従って製造される超伝導体
酸化物層に比べて低いことと関係している。さらに、約
１０ミクロン以上の厚みを持つ超伝導体層はこの超伝導
体／基板界面から離れた領域においてｃー軸組織が通常
比較的貧しいため、本発明の好ましい実施例においては
超伝導体層の厚みは１０ミクロン未満となっている。

【００２２】冷間圧延されたリボンは熱処理にかけられ
、部分溶融加工が行われる。この熱処理は酸素含有雰囲
気（ＰＯ２／ＰＮ２〜０．０８；「Ｐ」は分圧を表す）
中で行われ、８２０゜Ｃまで加熱し、この温度で１２時
間保持し、約８８０゜Ｃまで比較的高速（約２５０゜Ｃ
／時）で加熱し、本質的には直ちに８３０゜Ｃまで連続
冷却（約６０゜Ｃ／時）を行うことからなる。この温度
で４０時間たった後、リボンを２００゜Ｃ以下まで炉冷
する。

【００２３】このように製造された複合体リボン上の超
伝導体層の厚みは、圧延した状態と比べるとすこし減っ
て（約３から２ミクロンまで）いた。この減少は超伝導
体材がよりち密化された事、またおそらくＢｉやＰｂの
ような揮発性の成分が幾らか失われる事によるのであろ
う。このリボンは約８０ＫのＴｃ（Ｒ＝０）を示した。 これは、この超伝導体層がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有
超伝導体酸化物系のいわゆる２２１２相を主として含む
ことを示すＸ線解析の結果と一致する。

【００２４】図１と２はこのようにして製造された複合
リボンの上層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による具体的
な顕微鏡写真である。図１はこの超伝導体層のち密な構
造をはっきりと表しており、図２は基底面、結晶子の層
状成長を示している。図３はこの複合体リボンの断面部
分表面の具体的なＳＥＭ顕微鏡写真であり、この銀基板
上の超伝導体層のｃ−軸組織がより一層示されている。

【００２５】上記の複合体リボンをさらにＸ線分析する
ことにより７５％以上の超伝導体物質がｃ−軸アライン
メントを持ち、平均粒子の大きさは約１０ミクロンであ
ることがわかった。この（００１）配向粒子はしかし、
そのａーｂ軸の配向に関しては実質的にランダムであり
、粒子間に大角度境界を作り出す。この面内不配向（ミ
スオリエンテーション）が図４に図解されている。 ここで数字４０は基板を示し、数字４１０ー４１２はそ
れぞれ４２０ー４２２の領域を占める具体的な結晶子で
あり、４３０と４３１の線にそって大きな角度の結晶粒
界を形成している。（００１）−配向結晶子間の大角度
結晶粒界の存在にも関わらず、この具体的複合体リボン
は大きなＪｃを示した。これについては下記に詳しく述
べる。

【００２６】本発明の方法に従えば隣接（００１）配向
結晶子間に大角度粒界を持つ複合組織で大Ｊｃが得られ
るにしても、具体的に溶融処理によって、この複合体構
造中に温度勾配を移動させる事により、結晶子の核形成
が制御できればさらによい結果を得ることが出来るであ
ろう。これを行うための技法は既に知られている。例え
ばエス　　ジンらのアプライド　　フィジックス　　レ
ターズ５２巻２０７４頁（１９８８年）を参照されたい
。具体的には、これはこの複合体をホットゾーンの中を
移動させることによって行なうことができる。

【００２７】上記複合体リボンからサンプルを切取り、
この「トランスポート」Ｊｃを従来の技法で測定した。 結果を図５の曲線５０に、同様に製造した片面サンプル
の結果、曲線５１、５２および５３と共に示した。磁界
は基板に垂直に印加した。この幾何学的形状は最も著し
い力線の動きを起こすので、最も厳しい試験を行うもの
として知られている。図５から読み取れるように、１０
０、０００Ａ／ｃｍ２を越えるＪｃ値が観察された。具
体的にはこの両面サンプルは４．２Ｋ、基板面に垂直な
磁界Ｈ＝８ＴでＪｃが〜２．３ｘ１００、０００Ａ／ｃ
ｍ２を示した。この高いＪｃ値は通常約２０Ｋまで維持
された。しかし温度を約３０Ｋまで上げると、超伝導体
における熱的に活性化されたフラックスクリープの開始
に起因するＪｃの厳しい下落が起こる（曲線５３参照）
。

【００２８】上記の具体的手順はこの技術分野の当業者
には明らかである様に、様々に変更することが出来る。 例えば、超伝導体層から有機物を除去する前に少なくと
も一部の機械的変形処理を行うことは、この層がバイン
ダーを含んでいると、変形処理の初期段階を通じて（す
なわち圧延機器を通る最初の２、３パスの間に）この層
の基板への接着がしばしば良くなるので多くの場合望ま
しい。

【００２９】この機械的変形処理は冷間圧延である必要
はなく、酸化物粉体の劣化が避けられるような温度を選
択するのであれば例えば温間圧延や熱間圧延であっても
よい。もし機械的変形処理中の温度が約８００゜Ｃより
低いのであれば通常はこれが当てはまるであろう。機械
的変形と熱処理を交互に繰り返してもよい。

【００３０】この機械的変形処理の初期段階は通常主に
この酸化物粉体のち密化の役割を果たし、後期段階は通
常この基板／酸化物複合体に対し主に変形と延伸（面積
を増加させる）を行う。このち密化並びに所望の薄膜化
（高Ｊｃ用）のためには少なくとも５０％（好ましくは
７５％以上あるいは９０％）厚みを減少させるように機
械的変形（通常圧延）を行うことが望ましい。別の言い
方をすれば少なくとも２０％、好ましくは５０％または
１００％の長さ（面積）増が望ましい。

【００３１】とりわけＪｃの値は通常機械的変形の量、
フィルムの厚み、および、溶融段階の詳細を含む熱処理
条件に依存する。一般的に、酸化物が液状である時間は
比較的短い（具体的には３０分未満）ほうが、過剰な分
解及び／または揮発性成分の蒸発損失を最少にするため
、望ましいと考えられている。溶融に先立つ処理過程、
および再凝固の後の処理過程は従来行われているもので
よく、しばしばこの酸化物の化学量論に依存する。

【００３２】例１ 長さ１００ｍ以上の連続した超伝導体リボンをＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物を含有する層を連続的に供給され
る銀リボン（厚さ４０ミクロン幅５ｍｍ）の片面上にス
プレーコーティングすることにより製造する。この酸化
物とこの酸化物層物質の有機成分は実質的には上記に記
述したものである。被覆した銀リボンは巻取りスプール
に巻取り、この複合体を複合体の全厚が２０ミクロンに
なるよう、繰り返し（４パス）冷間圧延し、圧延したリ
ボンをセラミックの巻取りスプールに巻取る。複合体リ
ボンを巻いたスプールを酸素中で４時間７００゜Ｃに加
熱し、この層に含まれる有機成分を除去する。続いて複
合体リボンを再び冷間圧延（４パス）し、巻取りスプー
ルに巻取り、スプールからマルチ−ゾーン管状炉を通じ
て酸素含有雰囲気中に連続的に供給する。この酸化物材
が３０秒間液状であるように前記供給速度と前記の炉の
温度プロフィールを選択する。再凝固酸化物付銀リボン
をセラミック巻取りスプールに巻取り、６０時間８３０
゜Ｃに保持し、ゆっくりと室温まで冷却する。得られた
超伝導体リボンは最大２０Ｋの温度、Ｈが５Ｔ以下の条
件でＪｃが１０、０００Ａ／ｃｍ２以上である。この酸
化物層は５０％以上のｃ−軸配向を持つ。

【００３３】例２ 超伝導体ソレノイドを、実質的には例１で説明したよう
に「両面」超伝導体リボンを作ることによって製造する
。但し再凝固酸化物層で被覆された銀リボンは巻取る層
の間に銀シートをはさみ層間を隔離しつつセラミック管
状体上に巻取る。熱処理の終了後超伝導体リボンの端に
電流リード線をとりつける。

【００３４】例３ ６ミクロンの銀箔の両面に厚さ３００ｎｍの超伝導体層
を実質的には上記に記載した方法で製造した。ただし冷
間圧延と溶融処理はそれぞれ２回づつ繰り返した。Ｂｉ
１．６Ｐｂ０．３Ｓｂ０．１Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉
体の粒度は約１ミクロンであった。得られた超伝導体層
のＪｃは２０Ｋ以下の温度、５Ｔ以下の磁界で１０、０
００Ａ／ｃｍ２以上であった。

【００３５】

【発明の効果】高いＪｃおよびＴｃを持つ超伝導体リボ
ンを効率よく、また簡単に連続プロセスで製造すること
ができる。また比較的大面積を持つ薄い超伝導体シート
を簡単に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に従って作製された超伝導体層の
表面の顕微鏡写真である。

【図２】本発明の方法に従って作製された超伝導体層の
表面の顕微鏡写真である。

【図３】本発明の方法に従って作製された複合体リボン
の断面の顕微鏡写真である。

【図４】本発明の方法による具体的な複合体内での結晶
子の配向を示す図である。

【図５】本発明の方法に従って作製されたサンプルにお
ける臨界電流密度Ｊｃ対磁界Ｈについての具体的データ
を示す。

【符号の説明】

４０　　　　　　　　　　　　基板 ４１０−４１２　　結晶子 ４２０−４２２　　領域 ４３０、４３１　　結晶粒界を示す線 ５０　　　　　　　　　　　　両面サンプル５１−５３
　　　　　　片面サンプル

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板の主表面上に３０Ｋ以上の臨界温
   度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃ、およびａｂ面とこのａｂ面
   に垂直なｃ−軸からなる結晶構造を持つ超伝導体酸化物
   層を有する物品を製造する方法において、工程ａ）前記
   基板を用意するステップと、工程ｂ）前記基板の主表面
   にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有酸化物からなる層を形成
   するステップと、工程ｃ）前記の酸化物層を有する前記
   基板をＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有超伝導体酸化物層が
   生成するよう、酸素含有雰囲気中で熱処理するステップ
   と、からなり、前記基板は、工程ｃで実質的に酸化しな
   いように選ばれた金属基板であり、前記主表面上に形成
   された前記酸化物層は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有酸
   化物粒子からなり、前記層中の酸化物の密度が前記酸化
   物の理論密度の８０％未満であり、前記酸化物層中のＢ
   ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有酸化物材の密度が、前記Ｂｉ
   −Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有酸化物の理論密度の８０％以上
   に増加し、前記酸化物層の厚みが１０ミクロン未満にな
   るように、前記酸化物層を有する基板を、機械的に変形
   するステップを有し、金属基板を実質的に溶融する事な
   く、ち密化層を少なくとも部分的に溶融し、前記酸化物
   層の物質の少なくとも５０％がｃ−軸が前記基板の主表
   面に対し垂直であるよう配向された結晶子となるよう溶
   融物質を再凝固化することを特徴とする超伝導体層を有
   する金属体からなる物品を製造する方法。
2. 【請求項２】　　前記酸化物層を有する基板を機械的に
   変形するステップが、８００゜Ｃ以下の温度で圧延する
   ことからなることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　前記主表面上に形成された酸化物層が
   さらにバインダー材を含み、前記溶融ステップに先立ち
   、前記の酸化物層を有する基板を前記の層からすべての
   バインダー材を基本的に除去するに有効な時間有効な温
   度に保持することを特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　前記酸化物層を有する基板の機械的変
   形の完了前に前記バインダーの除去が行われることを特
   徴とする請求項３の方法。
5. 【請求項５】　　前記酸化物層を有する基板の前記の機
   械的変形が、圧延パスを一回以上行った後バインダーを
   除去することを伴う、複数回の圧延パスからなることを
   特徴とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　前記基板がリボン状またはシート状で
   あり、かかる圧延がリボン状の基板の長さが少なくとも
   ５０％以上増加するように、またはシート状の基板の面
   積が少なくとも５０％増加するように行われることを特
   徴とする請求項２の方法。
7. 【請求項７】　　温度が２０Ｋ以下、磁場が５Ｔ以下の
   条件でＪｃが１０、０００Ａ／ｃｍ２以上となるように
   行われることを特徴とする請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　前記基板が銀からなり、少なくとも１
   ００ｍの長さを持つ連続したリボンであることを特徴と
   する請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　前記基板が二つの相対する主表面を持
   つリボン状またはシート状の基板であり、前記の方法が
   前記二つの主表面の各面にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ含有
   酸化物からなる酸化物層を形成することを特徴とする請
   求項１の方法。