JPH06279126A - ビスマス系超電導セラミックス配向厚膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 小さな気孔率で、かつ配向しており、臨界電
流密度が高く、また均一なビスマス系超電導セラミック
ス厚膜を形成することのできる方法を提供する。 【構成】 ビスマス系超電導セラミックスを加熱溶融
し、融液を急冷して厚膜を形成し、次いで熱処理するこ
とを特徴としている。ビスマス系超電導セラミックスの
融液を圧搾急冷装置に噴射して、厚膜を形成することが
できる。特に、高Ｔc相であるＢi−２２１２相及びＢi
−２２２３相のＣ軸配向厚膜(Ｃ軸が基板の表面と垂直)
の形成に有効である。安価なアルミナ焼結体基板、或い
は安定化ジルコニア基板を使うことができる利点があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス系超電導セラ
ミックス厚膜の形成方法に関し、更に詳しくは、気孔率
が小さく、配向性が著しく、超電導特性に優れたビスマ
ス系超電導セラミックス厚膜の形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、超電導材料は、Ｎb₃Ｇe、Ｎb−Ａ
l−Ｇe合金などの金属に限られていた。これらは、高密
度でかつ延伸性に富んでいるが、臨界温度(Ｔc)が２３
Ｋ以下と低く、高価な液体ヘリウムを冷却材として使用
せざるを得ず、これらを用いた超電導機械は大型かつ高
価であり、経済性に問題があった。

【０００３】最近、臨界温度Ｔcが液体窒素温度以上の
超電導セラミックスが発見され、より安価な超電導機
械、装置が開発される見通しが出てきた。そこで、省エ
ネルギーを目的としての超電導材料の開発が活発に行わ
れている。

【０００４】しかしながら、このような酸化物超電導セ
ラミックスは、その超電導特性が酸素含有量に大きく左
右されるので、所定の超電導特性を再現性よく得ること
が難しく、また希土類元素を必須の構成成分とするので
性質が安定せず、また高価なものになるという問題があ
った。

【０００５】これに対して、希土類元素を含有せず、比
較的安価に製造でき、しかも臨界温度が液体窒素温度以
上の超電導材料として、最近、ビスマス系超電導セラミ
ックスが発見された。そこで、このビスマス系超電導セ
ラミックスを用いた超電導応用技術の広範囲な分野にお
ける開発、例えば、電力貯蔵用コイル、磁気浮上物体、
磁気シールド等の強電分野、或いは磁気センサー、電磁
波検出器、超高速コンピューター素子等の弱電分野への
応用技術の開発が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このビ
スマス系超電導セラミックスの場合にも、セラミックス
材料であるが故に、金属系超電導材料に比べて加工が困
難である。蒸着、塗布等により基板上に形成する以外に
は、所定の厚さの膜を形成することができないという問
題がある。

【０００７】金属材料においては、電流の方向は等方的
であり、結晶の配向性については考慮する必要はない。
しかし、酸化銅を含むセラミックス超電導体において
は、一定方向に結晶を配向させないと高電流密度が得ら
れないという問題がある。

【０００８】一定方向に配向させる技術としては、エピ
タキシャル成長がある。しかしながら、この技術は酸化
マグネシウムやチタン酸ストロンチウムの単結晶基板を
必要とし、電力貯蔵用などの長尺の厚膜を得るためには
経済性に問題がある。また、固相反応で合成する場合に
は気孔率が大きくなり易いので、臨界電流密度を高くす
ることが困難となる。このため、ビスマス系超電導セラ
ミックスの気孔率を小さくし、かつ高価な基板を使用す
ることなく均一に厚膜化する方法の開発が望まれている
のが実情である。

【０００９】本発明は、上述の事情を踏まえてなされた
ものであって、小さな気孔率で、かつ配向しており、臨
界電流密度が高く、また均一なビスマス系超電導セラミ
ックス厚膜を形成することのできる方法を提供すること
を目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段として、本発明は、ビスマス系超電導セラミック
スを加熱溶融し、融液を急冷して厚膜を形成し、次いで
熱処理することを特徴とするビスマス系超電導セラミッ
クス厚膜の形成方法を要旨としている。

【００１１】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】本発明において、加熱溶融するビスマス系
超電導セラミックスとしては、一般にビスマス系超電導
セラミックスといわれるものを広く用いることができ、
Ｂi−Ｓr−Ｃa−Ｃu−Ｏ系超電導セラミックス、或いは
これにＰb、Ａg等の他の元素を適宜添加したものを用い
ることができる。

【００１３】ビスマス系超電導酸化物結晶には、三種あ
り、それぞれＴcが異なる。一般式Ｂi₂Ｓr₂ＣaxＣuyＯz
において、Ｂi−２２０１相はＴc＝２０Ｋ、Ｂi−２２
１２相はＴc＝８０Ｋ、Ｂi−２２２３相はＴc＝１１０
Ｋである。本発明は、特に、高Ｔc相であるＢi−２２１
２相及びＢi−２２２３相のＣ軸配向厚膜(Ｃ軸が基板の
表面と垂直)の形成に有効である。

【００１４】また、これらビスマス系超電導セラミック
スとしては、その超電導セラミックスの原料の仮焼物を
用いることができる。例えば、Ｂi、Ｓr、Ｃa或いはＣu
等、ビスマス系超電導セラミックスの構成元素を含む酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩或いは蓚酸塩を所定の
割合に混合粉砕し、７００〜８５０℃、３〜１２時間加
熱し、水分、炭酸根、硝酸根或いは蓚酸根等を揮発消失
させて得られる仮焼物を用いることができる。

【００１５】本発明の方法においては、このようなビス
マス系超電導セラミックスを、まず加熱溶融して融液と
する。加熱溶融は、ビスマス系超電導セラミックスの融
点以上の温度、例えば、温度９００〜１２００℃で、３
０秒〜３分間、溶融状態に置くようにする。この場合の
加熱方法には特に制限はなく、電気炉、高周波炉、赤外
線集光炉、レーザー光等を使用することができる。

【００１６】このようにして、融液としたビスマス系超
電導セラミックスは、次に急冷し、厚膜として形成す
る。その場合の好適な方法としては、例えば、その融液
を圧搾急冷装置に噴射する方法がある。圧搾急冷装置と
しては、双ロール融体超急冷装置、片ロール式融体超急
冷装置、ピストン−アンビル装置等を使用することがで
きる。また、このような圧搾急冷装置に上記のビスマス
系超電導セラミックスの融液を噴射するに際しては、空
気、窒素ガス等、所定の気体の圧力により、その融液が
圧搾急冷装置内に噴射するようにしてもよい。これによ
り、長さ５〜５０mm、幅５〜２０mm、厚さ１０〜１００
０μmの厚膜をアルミナ多結晶基板に容易に形成するこ
とができる。

【００１７】このようにして形成した厚膜の相状態は、
アモルファス相、準安定相、又は相分離した数種類の結
晶相であり、それ自体優れた超電導特性を発揮するもの
ではない。そこで、本発明においては、次にこのような
相状態の厚膜に熱処理を施して超電導相とする。例え
ば、上記厚膜をアルミナ基板上に置き、ビスマス系超電
導体の融点より僅かに高い温度まで加熱して、溶融又は
半溶融状態にして５〜６０分程度保ち、これを８００〜
８４０℃まで徐冷しながら凝固させ、その後自然放冷す
る。

【００１８】この熱処理において、雰囲気及び厚膜溶融
後の冷却速度が、高配向度を得る上で重要である。雰囲
気としては、空気、窒素ガスを比較すると、空気が好ま
しい。冷却速度(Ｖ)について、Ｖが大きすぎるとＢi−
２２０２相が生成し、超電導性が悪化する。一方、Ｖが
小さくなると、Ｂi系超電導相が生成せず、好ましくな
い。

【００１９】超急冷法により形成した厚膜又はフレーク
(小断片)は、アモルファス相等の準安定相を含む。これ
らは、結晶に比して、過剰の内部エネルギーを含有する
ため反応性に富んでおり、焼結性が良く、したがって、
密度が高く高臨界電流密度の厚膜を得ることができる。

【００２０】例えば、上記の厚膜又はフレークを擂潰機
で摩砕し、粒度５μm以下の粉末とし、これをエチルセ
ルロース及びターピネオール等の有機質結合剤を有機溶
媒に溶解したビヒクルと混合し、充分混練し、ペースト
を作製する。次いでアルミナ基板上に２００メッシュの
スクリーンを使って均一な厚さに塗布する。ペーストを
塗布したアルミナ基板は約１５分間静置した後、１２０
℃で２時間乾燥し、その後電気炉中で空気、窒素ガス雰
囲気中で焼成する。

【００２１】得られたアルミナ基板付き厚膜を空気又は
窒素ガス中で、ビスマス系超電導酸化物結晶の融点より
僅かに高い温度まで加熱して、溶融、又は半溶融状態に
して、５〜６０分程度保ち、これを８００〜８５０℃ま
で１〜１００℃／hの冷却速度で徐冷しながら凝固さ
せ、その後、自然放冷する。このようにして高Ｃ軸配向
膜を得る。

【００２２】一方、ペースト中の有機物を焼成後消失さ
せたアルミナ基板付き印刷厚膜を、空気又は窒素ガス中
で、ビスマス系超電導酸化物結晶の融点より僅かに低い
温度(７５０〜８５０℃)で加熱して、１〜１００h保持
した後、自然放冷する。このようにして高Ｃ軸配向膜を
作製することができる。

【００２３】従来、酸化マグネシウム単結晶やチタン酸
ストロンチウム単結晶基板上で、ビスマス系超電導セラ
ミックスをエピタキシャル成長させることが知られてい
るが、両基板ともに高価であり、実用上好ましくない。
それに対し、本発明は、安価なアルミナ焼結体基板、或
いは安定化ジルコニア基板を使うことができる利点があ
る。

【００２４】また、形成したビスマス系超電導セラミッ
クスの厚膜は、超急冷装置を用いて、溶融状態を経て、
形成するようにしているので、構成元素を原子レベルで
充分に混合することができ、気孔率が小さく、高臨界電
流密度を有するものとなる。膜厚を比較的厚く形成した
ものは、電力貯蔵或いは磁気浮上技術に用いるコイル
に、特に有用であり、また１００〜３００μm程度の薄
膜に形成したものは、高感度センサーへの利用に最適で
ある。

【００２５】また、本発明によりアルミナ基板上に形成
し、配向したビスマス系超電導セラミックスの上に超電
導性厚膜を積層し、或いはスクリーン印刷により超電導
セラミックスを塗布して加熱密着させてエピタキシャル
成長させることにより、大容量の電流を流すことにでき
る超電導体を形成し、磁気浮上技術に応用することがで
きる。

【００２６】以下、本発明の実施例を示す。

【００２７】

【実施例１】

【００２８】まず、試薬特級のＢi₂Ｏ₃、ＳrＣＯ₃、Ｃa
ＣＯ₃及びＣuＯをＢi₂Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏｙの組成となるよ
うに、それらの所定量を合計５ｇ秤量し、メノウ乳鉢で
３０分間粉砕混合した。次いで、この混合粉末を８００
℃で１０時間仮焼した。更に８３０〜８４０℃で、２０
時間本焼を行い、Ｂi₂Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏyの粉末を作製し
た。次いで、この粉末を用い、図１に示す厚膜形成装置
により厚膜を形成した。

【００２９】この装置において、加熱溶融するビスマス
系超電導セラミックス(１)は、白金ノズル(２)に挿入
し、その周囲には電気炉(３)を、またその下方には双ロ
ール融体超急冷法装置(７)が設けられている。この白金
ノズル(２)の上端には、バルブ(４)が設けられている。
溶融状態のビスマス系超電導セラミックス(１)は、穴
(６)から双ロール融体超急冷法装置(７)に噴出させる。
この際に使用する気体(５)の圧力によってもその噴出状
態を調整することができる。

【００３０】まず、この粉末の約０.５ｇを図１に示す
白金ノズル(２)に入れ、シリコンカーバイトの電気炉
(３)中にて、１０００℃で２分間加熱して溶融させた。
溶融後、白金ノズル(２)の上部より、バルブ(４)を介し
て気体(窒素ガス)(５)を圧力１kg／cm²で導入し、上記
粉末の溶融液であるビスマス系超電導セラミックス(１)
の溶液を穴(６)から、２００〜１０００rpmで回転して
いる双ロール融体超急冷法装置(７)に噴出落下させた。
直ちに幅１０mm、長さ５０mm、厚さ１００μmの厚膜を
得た。

【００３１】得られた超急冷厚膜をアルミナ基板上に置
き、空気中又は窒素ガス中でビスマス系超電導酸化物結
晶の融点より僅かに高い温度(９１０℃)まで加熱し、溶
融状態にし２０分間保持した。次に、これを８５０℃ま
で徐冷しながら凝固させ、その後自然放冷した。この
際、厚膜の冷却速度を１〜１００℃／hまで変化させた
が、５℃／hで最も高いＣ軸配向化(配向度９８％)が実
現した(図２、図３)。これらの厚膜の電気抵抗の温度依
存性を四端子法により測定し、図４及び図５に示す結果
を得た。図４は空気中、図５は窒素ガス中でそれぞれ熱
処理した超急冷厚膜の測定データである。これらの結果
より、冷却速度５℃／hの試料について、Ｔc(onset)＝
８８Ｋで電気抵抗の急激な減少が見られ、Ｔc(zero)＝
８２Ｋで抵抗がゼロとなることがわかる。

【００３２】この実施例より、ビスマス系超電導セラミ
ックス厚膜を形成するに当たり、ビスマス系超電導セラ
ミックスを加熱溶融することにより、その構成元素を原
子レベルで混合することができるので、気孔率が小さく
高い臨界電流密度を有し、優れた超電導特性を発揮する
厚膜を形成することができた。

【００３３】また、ビスマス系超電導セラミックスの融
液を圧搾急冷装置に噴射し、急冷して密度ほぼ１００％
の厚膜を形成するので、アルミナ基板上で、その厚膜を
再溶融結晶化をしたときに、均一かつ密度ほぼ１００％
の配向性結晶厚膜を形成することができた。

【００３４】

【実施例２】

【００３５】実施例１の組成にＰbＯを加えた組成Ｂi₁.
₆Ｐb₀.₄Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏyの結晶粉末を実施例１と同様の
手順で、超急冷法により得た厚膜又はフレーク(小断片)
を用い、スクリーン印刷法により、高配向膜を得た例を
以下に示す。

【００３６】超急冷装置を使って得られた厚膜又はフレ
ークを擂潰機で摩砕し、粒度５μm以下の粉末とし、こ
れをエチルセルロース及びターピネオール等の有機質結
合剤を有機溶媒に溶解したビヒクルと混合し、充分混練
し、ペーストを作製した。

【００３７】次いでアルミナ基板上で２００メッシュの
スクリーンを使って、均一な厚さに塗布した。ペースト
を塗布したアルミナ基板は、約１５分間静置した後、１
２０℃で２時間乾燥し、その後電気炉中で空気、窒素ガ
ス雰囲気中で焼成した。

【００３８】得られたアルミナ基板付の厚膜を空気中
で、ビスマス系超電導酸化物結晶の融点より僅かに高い
温度(９１０℃)まで加熱し、溶融状態にし、２０分間保
持した。次に、これを８５０℃まで約５℃／hで徐冷し
ながら凝固させ、その後自然放冷した。この際、厚膜の
冷却速度を１℃／hから１００℃／hまで変化させたが、
最も高いＣ軸配向化(配向度９０％)が実現した(図６、
図７)。この厚膜の電気抵抗の温度依存性は図８に示す
ような結果を得た。図８より、Ｔc(onset)＝８０Ｋで電
気抵抗の急激な減少が見られ、Ｔc(zero)＝７０Ｋで抵
抗がゼロとなることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ビスマス系超電導セラミックス厚膜を形成するに当り、
ビスマス系超電導セラミックスを加熱溶融することによ
り、その構成元素を原子レベルで混合することができる
ので、気孔率が小さく、高い臨界温度及び大きな臨界電
流密度を有し、優れた超電導特性を発揮する厚膜を形成
することができる。

【００４０】また、本発明によれば、ビスマス系超電導
セラミックスの融液を圧搾急冷装置等に噴射し急冷し
て、厚膜を形成し、安価なアルミナ基板上で加熱溶融
後、徐冷してＣ軸配向度の高いビスマス系超電導セラミ
ックス厚膜を形成することができる。

【００４１】更に、本発明によれば、圧搾急冷装置等を
用いて厚膜又はフレークを得、これを粉砕して得た粉末
は、反応性に富み焼結性が良く、スクリーン印刷法等の
厚膜形成技術の原料として好適である。この活性粉末を
使って形成したビスマス系超電導セラミックス厚膜は、
Ｃ軸配向度が大きく優れた超電導特性を有する。この方
法は、長尺の超電導物体の製造に用いることができ、し
かも安価に製造することができるので、工業的応用上極
めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するのに好適な装置の一例
を示す図である。

【図２】アルミナ基板上、空気中で溶融後５℃／hで徐
冷したＢi₂Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏy組成の超急冷厚膜のＸ線回折
図である。

【図３】空気中、又は窒素ガス中での熱処理後のＢi₂Ｓ
r₂ＣaＣu₂Ｏy組成の超急冷厚膜の配向度Ｆ(％)と冷却速
度Ｖ(℃／h)の関係を示す図である。

【図４】空気中での熱処理後のＢi₂Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏy組成
の超急冷厚膜の電気抵抗ρの温度依存性を示す図であ
る。

【図５】窒素ガス中での熱処理後のＢi₂Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏy
組成の超急冷厚膜の電気抵抗ρの温度依存性を示す図で
ある。

【図６】アルミナ基板上、空気中で溶融後５℃／hで徐
冷したＢi₁.₆Ｐb₀.₄Ｓr₂ＣaＣu₂Ｏy組成の印刷厚膜のＸ
線回折図を示す図である。

【図７】空気中での熱処理後のＢi₁.₆Ｐb₀.₄Ｓr₂ＣaＣu
₂Ｏy組成の印刷厚膜の配向度Ｆ(％)と冷却速度Ｖ(℃／
h)の関係を示す図である。

【図８】空気中での熱処理後のＢi₁.₆Ｐb₀.₄Ｓr₂ＣaＣu
₂Ｏy組成の印刷厚膜の電気抵抗ρの温度依存性を示す図
である。

【符合の説明】

１ ビスマス系超電導セラミック粉末 ２ 白金ノズル ３ 電気炉 ４ バルブ ５ 気体 ６ 双ロール融体超急冷装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマス系超電導セラミックスを加熱溶
   融し、融液を急冷して厚膜を形成し、次いで熱処理する
   ことを特徴とするビスマス系超電導セラミックス厚膜の
   形成方法。
2. 【請求項２】 ビスマス系超電導セラミックスの融液を
   圧搾急冷装置に噴射して、厚膜を形成する請求項１に記
   載の方法。