JPH0238356A

JPH0238356A - ビスマス系超電導セラミック厚膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0238356A
Application number: JP63068856A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Takahashi; 高橋　紘一郎; Shuichi Shimomura; 周一下村; Masatsune Ota; 太田　正恒; Akiteru Watanabe; 渡辺　昭輝
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1990-02-07
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600076B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、ビスマス系超電導セラミック厚膜の形成方
法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は気
孔率が゛小さく、超電導特性に優れたビスマス系超電導
セラミック厚膜の形成方法に関するものである。

（背景技術）従来、超電導材料は、Ｎｂ、Ｎｂｓ　Ｇｅ、Ｎｂ−Ｇｅ
合金などの金属に限られていた。これらは、高密度でか
つ延伸性に富んでいるが、臨界温度が２３に以下と低い
のでその使用に際しては冷却材として高価な液体ヘリウ
ムを用いなくてはならい。

このため、これらを用いた超電導機械およびセンサーは
大型かつ高価なものになり、経済性に問題があった。

近年、臨界温度が液体窒素以上のＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系等の酸化物超電導セラミック
が発見され、超電導応用技術の開発が活発化している。

しかしながらこのような酸化物超電導セラミックは、そ
の超電導特性が酸素含有量に大きく影響されるので、所
定の超電導特性を再現性よく得ることが難しく、また、
希土類元素を必須の構成成分とするので性質が安定せず
また高価なものになるという問題があった。

これに対して、希土類元素を含有せず、比較的安価に製
造でき、しかも臨界温度が液体窒素以上の超電導材料と
して、最近、ビスマス系超電導セラミックが発見された
。そこで、このビスマス系超電導セラミックを用いた超
電導応用技術の広範囲な分野における開発、たとえば電
力貯蔵用コイル、磁気浮上用コイル等の強電分野、ある
いは磁気センサー、電磁波検出器、超高速コンピュータ
素子等の弱電分野への応用技術の開発が期待されている
。

しかしながら、このビスマス系超電導セラミックの場合
にもセラミック材料であるが故に金属系超電導材料に比
べて加工が困難であり、蒸着、塗布等により基板上に形
成する以外には所定の厚さの膜を形成することができな
いという問題がある。

また、固層反応で合成する場合には気孔率が大きくなり
やすいので臨界電流密度を高くすることが困難となる。

このため、ビスマス系超電導セラミックを、気孔率を小
さくし、かつ基板を使用することなく均一に厚膜化する
方法の開発が望まれていた。

（発明の目的）この発明は以上の通りの事情を踏まえて成されたもので
あり、小さい気孔率で臨界電流密度が高く、また、基板
を使用することなく均一にビスマスク系超電導セラミマ
ックスの厚膜を形成することのできる方法を提供するこ
とを目的としている。

（発明の開示）この発明は、上記の目的を実現するために、ビスマス系
超電導性セラミックを加熱溶融し、その融液を急冷して
厚膜を形成し、次いで熱処理をすることを特徴とするビ
スマス系超電導セラミック厚膜の形成方法を提供するも
のである。

この発明の形成方法において加熱溶融するビスマス系超
電導性セラミックとしては、一般にビスマス系超電導性
セラミックといわれるものを広く用いることができ、Ｂ
　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系ビスマス系超電導性セラ
ミツク、あるいはこれにＡＩ等の他の元素を適宜に添加
したものを用いることができる。

またこれらビスマス系超電導性セラミックとしては、そ
の超電導セラミックの原料の仮焼物を用いることができ
る。たとえば、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａあるいはＣｕ等ビスマ
ス系超電導性セラミックの構成元素の酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩あるいは蓚酸塩を所定の割合に混合粉
砕し、７００〜８５０″Ｃで３〜１２時間加熱し、水分
、炭酸根、硝酸根あるいは蓚酸板等を揮発消失させて得
られる仮焼物を用いることができる。

この発明の方法においては、このようなビスマス系超電
導セラミックをまず加熱溶融して融液とする。加熱溶融
は、ビスマス系超電導セラミックの融点以上の温度、た
とえば温度１０００〜１２００℃で３０秒〜３分間溶融
状態におくようにする。この場合の加熱方法には、特に
制限はなく、電気炉、高周波炉、赤外線集光炉、レーザ
光等を使用することができる。

こうして融液としたビスマス系超電導セラミックは、次
に急冷し、厚膜に形成する。その場合の好適な方法とし
ては、たとえば、その融液を圧搾急冷装置に噴射する方
法がある。圧搾急冷装置としては、双ロール融体超急冷
装置、双ソフトロール融体超急冷装置、片ロール式融体
超急冷装置、ピストン−アンビル装置等を使用すること
ができる。また、このような圧搾急冷装置に上記のビス
マス系超電導セラミックの融液を噴射するに際しては、
空気、窒素ガス等所定の気体の圧力によりその融液が圧
搾急冷装置内に噴射するようにしてもよい、これにより
、長さ５〜５０ｎｉ、幅５〜１５１ｎ、厚さ１０〜１０
００μｍの厚膜を基板を使用することなく容易に形成す
ることができる。

このようにして形成した厚膜の相状態は、アモルファス
相、準安定相、または相分離した数種類の結晶相であり
、それ自体潰れた超電導特性を発揮するものではない、
そこでこの発明においては、次に、このような相状態の
厚膜に熱処理を施して超電導相とする。

熱処理は空気中あるいは所定の雰囲気ガス中で、温度８
００〜９００°Ｃに１〜１５時間保持することにより行
うことができる。

形成したビスマス系超電導セラミックの厚膜は、溶融状
態を経て形成するようにしているので、構成元素を原子
レベルで十分に混合することができ、気孔率が小さく、
高い臨界電流密度を有するものとなる。膜厚を比較的厚
く形成したものは、電力貯蔵あるいは磁気浮上技術に用
いるコイルに特に有用であり、また１００〜３００μｍ
程度の薄膜に形成したものは高感度センサーへの利用に
好適である。

また、この発明により形成したビスマス系超電導セラミ
ックの厚膜は基板に密着させて使用することもできる。

たとえば、厚膜の多数片をセラミック基板または金属基
板上に、タイル状に並べ、加熱により基板に密着させて
大面積の超電導膜を形成し、電力貯蔵用線輪を作製する
ことができる。

また、形成した超電導膜を積層し加熱密着させることに
・より、大容量の電流を流すことのできる超電導体を形
成し、磁気浮上技術に利用することができる。

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例）第１図は、この発明の方法を実施するのに好適な装置の
一例を示したものである。加熱溶融するビスマス系超電
導セラミック（１）は白金ノズル（２）に装入し、その
周囲には電気炉（３）を、またその下方には双ロール融
体超急冷装置（７）を設けている。この白金ノズル（２
）の上端にはバルブ（４）を設けている。溶融状態のビ
スマス系超電導セラミック（１）は穴（６）から双ロー
ル融体超急冷装置（７）に噴出させる。この際に、使用
する気体（５）の圧力によってその噴出状態を調整する
。

この装置を使用し、まず試薬特級のＢ　ｉ　Ｏ３、Ｓ　
ｒ　Ｏｓ　、Ｃａ　ＣＯｓおよびＣｕＯをＢ　ｉ　５ｒ
ＣａＣｕ２０ｘの組成となるようにそれらの所定量を合
計５ｇ秤量し、めのう乳鉢で３０分間粉砕混合した０次
いで、この混合粉末を８５０℃で６時間仮焼した。

この仮焼物を白金ノズル（２）に入れ、シリコン−カー
バイドの電気炉（３）中で、１０００”Ｃで１分間加熱
して溶融させた。

溶融後、白金ノズル（２）の上部より、バルブ（４）を
介して気体（窒素ガス）（５）を圧力ＩＫＧ／ｃｄで導
入し、上記化焼物の溶融液であるビスマス系超電導セラ
ミック（１）の融液を、穴（６）から２００　ｒｐｉ　
〜１０００　ｒｏｏｍで回転している双ロール融体超急
冷装置（７）の双ロール間に噴出落下さた。ただちに幅
１０ｎｎ、長さ２　Ｏｎ＋ｎ、厚さ８０μｍの厚膜を得
な。

その後、この厚膜を空気中にて８５０°Ｃで１５時間加
熱し、ビスマス系超電導セラミックの厚膜を得な。

この厚膜の電気抵抗の温度依存性を四端子法により測定
し、第２図に示す結果を得た。第２図により、約８０に
″′Ｃ″電気抵抗の急激な減少が見られることがわかる
。

また、交流磁化率の温度依存性も測定した。結果を第３
図に示す、第３図により、この厚膜の反磁性が認められ
、超電導状態が達成されることが確認できる。

（発明の効果）この発明によれば、ビスマス系超電導セラミック厚膜を
形成するににあたり、ビスマス系超電導セラミックを加
熱溶融することにより、その構成元素を原子レベルで混
合することができるので、気孔率が小さく、高い臨界電
流密度を有し、はれた超電導特性を発揮する厚膜を形成
することができる。

また、この発明によれば、ビスマス系超電導セラミック
の融液を圧搾急冷装置等に噴射し、急冷して厚膜を形成
するので、基板を使用すること無く容易に均一な厚膜を
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の形成方法を実施するのに好適な装置
例を示した断面図である。第２図はこの発明により形成した厚膜の電気抵抗の温度
依存性を示した相関図である。第３図はこの発明により形成した厚膜の交流磁化値率の
温度依存性を示１．た相関図である。１・・・ビスマス系超電導セラミック２・・・白金ノズル３・・・電　　気　　炉４・・・バ　ル　ブ５・・・気　　　　体６・・・穴７・・・双ロール敏体超急冷装置

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスマス系超電導セラミックを加熱溶融し、融液
を急冷して厚膜を形成し、次いで熱処理することを特徴
とするビスマス系超電導セラミック厚膜の形成方法。
（２）ビスマス系超電導セラミックの融液を圧搾急冷装
置に噴射して厚膜を形成する請求項（１）記載のビスマ
ス系超電導セラミック厚膜の形成方法。
（３）加熱溶融するビスマス系超電導セラミックが、ビ
スマス系超電導セラミック材料の仮焼物である請求項（
１）記載のビスマス系超電導セラミック厚膜の形成方法
。