KR20060019444A

KR20060019444A - 초전도 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060019444A
Application number: KR1020040068138A
Authority: KR
Inventors: 정준기; 박찬; 고락길; 송규정; 하홍수; 김호섭; 권영길
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2006-03-03
Also published as: KR100721901B1

Abstract

본 발명은 SrTiO₃ 단일 버퍼층을 사용하여 YBCO coated conductor를 형성하는 2세대 초전도 선재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 2축 배향성을 갖는 금속기판을 준비하는 단계; 상기 금속기판 상에 물리적 진공 증착법에 의하여 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층을 증착하는 단계; 상기 SrTiO₃ 시드층의 상부에 물리적 진공 증착법에 의하여 호모-에피 SrTiO₃ 버퍼층을 500 내지 800nm의 두께로 증착하는 단계; 및 상기 SrTiO₃ 버퍼층의 상부에 희토류계 고온 초전도층을 물리적 진공 증착법으로 증착하는 단계의 공정으로 제조된다. 이에 따라, 공정을 단순화시켜 생산 비용을 저감시킬 수 있으며, 동일한 진공 챔버 안에서 연속적으로 희토류계 고온 초전도층까지 증착하므로 초전도체가 갖는 특성을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

초전도, 선재, 2세대, SrTiO3, 버퍼층, 희토류계 고온 초전도층

Description

초전도 소자 및 그 제조방법{SUPERCONDUCTING ARTICLE AND ITS MANUFACTURING METHOD}

도 1은 본 발명에 따른 초전도 선재의 구조

도 2는 본 발명에 따라 증착된 SrTiO₃ 박막의 XRD θ-2θ 스캔

도 3은 본 발명에 따라 증착된 SrTiO₃ (002) 결정면의 오메가(ω) 스캔 및 파이(φ) 스캔

도 4는 본 발명에 따라 증착된 SrTiO₃ (110) 결정면의 극점도(pole figure)

도 5는 본 발명에 따라 증착된 SrTiO₃ 박막 표면의 주사전자현미경 사진

도 6은 본 발명에 따라 증착된 YBCO의 XRD θ-2θ 스캔

도 7은 본 발명에 따라 증착된 박막의 오메가(ω) 스캔 및 파이(φ) 스캔

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 금속 기판 12 SrTiO₃ 버퍼층

13 YBCO 초전도층 14 Ag 보호층

본 발명은 YBCO를 이용한 초전도 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SrTiO₃ 단일 버퍼층을 사용하여 그 상부에 YBCO 초전도층을 형성하는 2세대 초전도 선재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 초전도 선재는 임계온도 이하에서 전기저항이 제로가 되는 특성을 가지고 있기 때문에 이를 이용하여 변압기, 모터, 발전기, 전력 저장장치, NMR 및 MRI에 사용되는 초전도 자석, 송전케이블, 자기부상열차 등 고전력을 필요로 하는 많은 분야에서 활용될 것으로 보인다.

금속 초전도체의 경우, 금속의 변형성(전성, 연성)을 이용하여 자유자재로 선재의 형성, 가공, 변형이 가능하다. 예를 들면 나이오븀(Nb)계 합금인 Nb₃Sn이나 NbTi 등과 같은 금속형 초전도체의 경우에는 튜브나 분말의 복잡한 공정이 필요 없이 선재의 형성이 가능하다. 그러나, 이러한 금속형 초전도체는 초전도체로의 상전이가 일어나는 온도가 영하 250℃ 이하의 매우 낮은 온도로서 냉매로써 고가의 액체 헬륨이 필요하게 된다.

1980년대 후반에 발견된 산화물 초전도체의 경우는 상전이가 일어나는 온도가 영하 193℃ 이상으로 저렴한 냉매인 액체 질소의 비등점보다 높은 온도에서도 저항이 영인 초전도상을 가지게 된다. 특히, 이트륨 바륨 산화물(YBa₂Cu₃O_7- _δ; 이하 YBCO)이나 희토류 바륨 산화물(REBa₂Cu₃O₇; RE: Rare Earth)와 같은 고온 초전도체는 액체 질소 온도(영하 196℃)에서 전기 저항이 제로가 되는 초전도 특성을 가지 고 있다. 이러한 고온 초전도막을 전성이나 연성이 좋은 Ni 등의 금속 테이프 위에 증착한 구조인 박막형 초전도 선재(coated conductor)는 현재 사용되고 있는 일반 금속선 보다 단위 면적당 수송 능력이 훨씬 뛰어난 장점이 있어 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.

그러나, 고온 초전도막은 세라믹으로, 다결정 상태이고 다수의 결정립(grain)이 무질서하게 결합된 상태로 되어 있다. 즉, 각 결정립의 c축은 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향되어 있으나 a축과 b축은 무질서한 방향으로 배향되어 있다.

이와 같이, 결정립과 그 이웃한 결정립 사이의 결정각 즉, 결정립의 경계각이 다양하게 분포되어 있어 결정입계(grain boundary)에서 초전도 상태의 양자적 결합성(quantum coupling)이 상실된 결과 초전도 특성 특히, 임계전류 밀도가 저하되는 것으로 알려져 왔다. 특히, 경계각이 10도 이상일 때는 임계전류 밀도가 급격히 감소된다. 따라서, 이러한 결정립의 경계각이 작을 수록 단위 면적당 흐를 수 있는 최대 전류 밀도 값 즉, 임계전류 밀도(Jc)가 증가되므로, 경계각을 감소시키야 한다.

이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로 YBCO 등의 희토류계 산화물 고온 초전도체를 박막의 평면 방향으로 2축 배향(biaxial alignment)을 갖도록 만드는 것이 있다. 이것을 위한 방법은 크게 두가지로 나누어지며, 첫째는 기판으로 사용되는 모재 자체를 단결정처럼 만들어 그 상부의 다결정 초전도체 박막이 2축 배향을 갖도록 하는 기술이고, 둘째는 기판으로 사용되는 모재와는 상관없이 모재 상부의 템플릿(template) 층을 단결정처럼 조절하는 기술이다. 첫 번째 방법이 RABiTS(rolling assisted biaxially textured substrate)이고, 두 번째 방법이 IBAD(ion beam assisted deposition) 방법이다.

RABiTS 방법으로 만들어진 Ni 등의 금속기판에 초전도층을 증착하기 위해서는 이들의 사이에 버퍼층(buffer layer)을 사용하는 것일 일반적이다. 금속기판의 2축 집합구조(textured structure)가 초전도층까지 유지되어 전달되기 위해서는, 버퍼층의 격자상수가 금속기판 및 초전도층의 것과 차이가 적어야 한다. 또한, 화학적으로 안정된(chemically compatible) 구조를 가져야 하는데, 상하부의 물질층과 화학 반응을 일으켜 그 구조에 영향을 미치는 일이 발생되지 않게 하기 위함이다.

이러한 조건을 만족시키는 버퍼층으로 종래에는 CeO₂/YSZ/CeO₂, CeO₂/YSZ/Y ₂O₃ 등의 층상 구조를 갖는 다층의 산화물 버퍼층을 사용하였다.

그러나, 이러한 다층의 산화물 버퍼층은 제조시 각각의 물질에 따른 증착방법이 다르기 때문에 공정상에 어려움이 있으며, 재현성에도 많은 어려움이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, SrTiO₃ 단일 버퍼층을 사용하여 YBCO coated conductor를 제조함으로써, 공정을 단순화시켜 생산 비용을 저감시킬 수 있는 초전도 소자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 초전도 소자의 제조방법은, 2축 배향성을 갖는 금속기판을 준비하는 단계; 상기 금속기판 상에 물리적 진공증착법에 의하여 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층을 증착하는 단계; 상기 SrTiO₃ 시드층의 상부에 물리적 진공증착법에 의하여 에피 SrTiO₃ 버퍼층을 500 내지 800nm의 두께로 증착하는 단계; 및 상기 SrTiO₃ 버퍼층의 상부에 희토류계 고온 초전도층을 물리적 진공 증착법으로 증착하여, 상기 2축 배향성을 갖는 금속기판에 대하여 에피 성장된 희토류계 고온 초전도층을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층을 증착하기 전에, 기판의 산화를 방지하기 위하여 상기 기판을 환원 분위기에서 가열시키는 것을 특징으로 하며, 환원 분위기는 아르곤에 4%의 수소를 포함한 가스 분위기인 것을 특징으로 한다.

상기 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층은 기판의 온도 660∼800℃, 5×10^-6Torr 이하의 고진공 하에서 증착되는 것을 특징으로 한다.

상기 SrTiO₃ 시드층의 증착 후, 기판의 온도 650∼800℃, 0.1∼10 mTorr 범위의 산소 분압에서 호모-에피 SrTiO₃ 버퍼층을 증착하는 것을 특징으로 한다.

상기 희토류계 고온 초전도층은 YBa₂Cu₃O_7-δ이며, 기판 온도 700∼800℃, 산소분압 100mTorr 이상에서 증착되는 것을 특징으로 한다.

상기 증착은 레이저 에너지 밀도 1∼2J/㎠에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기 초전도층의 증착 후, 550℃까지 5℃/min의 속도로 서냉시키고, 산소를 500 Torr의 압력까지 주입하여 열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양상에 따른 초전도 소자는 본 발명에 따른 초전도 소자의 제조방법으로 제조되어, 금속기판/헤테로-에피 SrTiO₃/호모-에피 SrTiO₃/희토류계 고온초전도층으로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 양상에 따른 초전도 소자는 2축 배향성을 갖는 금속기판; 상기 금속기판 상에 증착된 산소가 결핍된 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층; 상기 SrTiO₃ 시드층의 상에 물리적 진공증착법에 의하여 증착된 호모-에피 SrTiO₃ 버퍼층; 및 상기 SrTiO₃ 버퍼층의 상에 물리적 진공증착법으로 증착되어 상기 2축 배향성을 갖는 금속기판에 대하여 에피 성장된 희토류계 고온초전도층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명에 따르면, YBCO 등의 희토류계 고온 초전도 소자 특히, 초전도 선재의 제조 공정을 단순화시키고, 초전도 물성을 보다 향상시킬 수 있게 된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예의 초전도 소자의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시 예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니고, 단지 예시로 제시된 것이다.

SrTiO₃는 퍼로프스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질로, 기판으로 많이 사용되는 Ni과 초전도층인 YBCO와 격자상수 차이가 적으며, 열적 화학적으로 안정적인 물질이다. 본 발명은 이러한 SrTiO₃를 버퍼층으로 사용하는 것인데, 펄스 레이저 증착법(pulse laser deposition)을 이용하여 최적의 SrTiO₃ 단일 버퍼층을 형성하고, 동일한 진공 챔버 속에서 연속적으로 YBCO 초전도층을 형성한다.

도 1은 본 발명에 따른 초전도 선재의 구조를 도시한 것이다. 금속 기판(11)/ SrTiO₃ 버퍼층(12)/ YBCO 초전도층(13)/ Ag 보호층(14)으로 구성된다. 금속기판(11)은 3wt%의 W이 함유된 Ni 합금으로 된 금속 테이프이며, 2축 방향으로 배향된 집합구조를 갖는다. 금속기판은 Ni에 한정되지 않고 일반적으로 초전도 선재에서 사용되는 것이 가능하다. 즉, Ag, Co, Mo, Cd, Pd, Pt, Ni 및 이들 금속의 합금 등이며, 이에 함유되는 첨가물 또한 W 외에도 다양한 금속 물질이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 초전도 선재의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 제1 단계로, 금속기판(11)으로 사용되는 금속 테이프를 증착 챔버에 고정하고, 기판의 배면에 장착된 히터를 사용하여 기판을 650∼800℃의 온도로 가열시킨다. 이때 금속기판의 산화를 방지하기 위하여 환원 분위기(Ar과 H₂의 혼합가스)에서 가열되도록 하며, 압력은 100mTorr 이상이다.

원하는 증착온도에 도달하면, 제2 단계로 5×10^-6Torr의 고진공 하에서 SrTiO₃ 시드층(seed layer)을 얇은 두께로 증착한다. 증착방법은 펄스 레이저 증착법이며, 타겟면과 30°의 각도로 입사되도록 KrF 엑시머 레이저 빔을 조사한다. 레이저 빔은 248nm의 파장으로 가지며, 빔의 크기는 1mm×4mm이다. 빔과 타겟과의 거리는 65mm이며, 레이저의 에너지 밀도는 1∼2J/㎠이다. 보다 바람직한 밀도는 1.7J/㎠이다. 이렇게 증착된 SrTiO₃ 박막은 약간의 산소가 결핌되어 성장되며, 2축 집합구조인 Ni 합금의 배향을 따라 헤테로-에피(hetero-epitaxy) 성장된다.

이후 제3 단계로, 650∼800℃의 온도, 0.1∼10 mTorr 범위의 산소 분압에서 나머지 SrTiO₃ 박막을 증착한다. SrTiO₃ 박막의 증착율은 0.04nm/sec이며, 최종적인 두께는 600∼800nm 이다. 이렇게 증착된 SrTiO₃ 박막은 헤테로 에피 성장된 SrTiO₃ 시드층의 결정 방향을 따라 호모-에피(homo-epitaxy) 성장된다.

제4 단계로 SrTiO₃ 버퍼층의 상부에 YBCO 초전도층을 펄스 레이저 증착법으로 증착한다. YBCO 초전도층은 기판 온도 700∼800℃, 산소분압 100mTorr 이상에서 증착되며, 레이저 에너지 밀도는 1∼2J/㎠이다. 보다 바람직한 밀도는 1.7J/㎠이다. 본 실시예에서 사용되는 초전도체는 YBCO에 한정되는 것은 아니며, 희토류계 산화물 고온초전도체가 적용 가능함은 자명할 것이다.

제5 단계로 YBCO 초전도층의 증착 후, 550℃까지 5℃/min의 속도로 서냉시키고, 산소를 500 Torr의 압력까지 주입하여 열처리한다. 이에 따라 증착된 시드층, 버퍼층 및 초전도층을 어닐함에 따라 증착 과정에 생성된 여러가지 결함들을 치유 하게 된다.

이상에서는 SrTiO₃ 박막, 초전도층의 증착을 위해 펄스 레이저 증착법을 사용하고 있으나, 이에 한정되지 않으며 다양한 방법의 물리적 진공증착법 또한 사용할 수 있음을 자명하다.

도 2 내지 도 4는 증착된 SrTiO₃ 박막의 X-선 회절(X-ray Diffraction) 결과이다.

도 2는 에피택시(epitaxial) 증착된 SrTiO₃ 박막의 θ-2θ 스캔을 도시한 것이다. 증착온도는 각각 670, 700, 730℃로, 모두 Ni의 (00l) 결정면을 따라 (00l) 방향으로 잘 성장되어 있음을 알 수 있다.

도 3은 증착된 SrTiO₃ 박막의 에피 성장 여부를 알기 위하여 out-of-plane인 SrTiO₃ (002) 결정면의 오메가(ω) 스캔을 도시한 것으로, FWHM(Full Width Half Maximum) 값은 3.6 정도였다. 또한, 전술한 방법으로 증착된 SrTiO₃ 박막의 in-plane인 SrTiO₃ (110) 결정면의 파이(φ) 스캔이 도시된다. FWHM(Full Width Half Maximum) 값은 6.9 정도였다. 도 4는 에피택시(epitaxial) 증착된 SrTiO₃ (110) 결정면의 극점도(pole figure)을 도시한 것이다. SrTiO₃ 박막이 에피택시(epitaxial) 증착되고, 잘 배열되어 있는 것을 알 수 있다.

도 5는 에피택시(epitaxial) 증착된 SrTiO₃ 박막 표면을 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy; SEM)으로 관찰한 사진을 도시한 것이다.

도 6은 SrTiO₃ 박막을 증착한 후 YBCO 초전도층을 인-시츄(in-situ)로 증착한 박막에 대한 θ-2θ 스캔을 도시한 것이다. (00l) 방향으로 에피탁시 성장된 것을 알 수 있다.

도 7은 YBCO/SrTiO₃/Ni-3wt%W, SrTiO₃/Ni-3wt%W, Ni-3wt%W에 대한 오메가 스캔 및 파이 스캔을 도시한 것이다. 모두 2축 배향된 집합구조를 갖는 Ni에 대하여 에피택시 성장된 것을 알 수 있다.

이상에서는 고온 초전도체로 YBCO를 설명하고 있으나, 이에 한정하지 않고 REBCO 즉, 희토류계 고온 초전도체에서도 적용될 수 있음은 자명하다.

이와 같이 본 발명에 의하면, SrTiO₃ 단일 버퍼층을 사용하여 YBCO coated conductor를 제조함으로써, 공정을 단순화시켜 생산 비용을 저감시킬 수 있으며, 동일한 진공 챔버 안에서 연속적으로 YBCO 고온 초전도층까지 증착하므로, 초전도체가 갖는 특성을 보다 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 실시 예는, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims

2축 배향성을 갖는 금속기판을 준비하는 단계;

상기 금속기판 상에 물리적 진공 증착법에 의하여 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층을 증착하는 단계;

상기 SrTiO₃ 시드층의 상부에 물리적 진공 증착법에 의하여 호모-에피 SrTiO₃ 버퍼층을 증착하는 단계; 및

상기 SrTiO₃ 버퍼층의 상부에 희토류계 고온 초전도층을 물리적 진공 증착법으로 증착하여, 상기 2축 배향성을 갖는 금속기판에 대하여 에피 성장된 희토류계 고온 초전도층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 SrTiO₃ 시드층을 증착하기 전에, 기판의 산화를 방지하기 위하여 상기 기판을 환원 분위기에서 가열시키는 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 환원 분위기는 아르곤과 수소를 포함한 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 SrTiO₃ 시드층은 기판의 온도 650∼800℃, 5×10^-6Torr 이하의 고진공 하에서 증착되는 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제4항에 있어서

상기 SrTiO₃ 시드층의 증착 후, 기판의 온도 650∼800℃, 0.1∼10 mTorr 범위의 산소 분압에서 에피 SrTiO₃ 버퍼층을 증착하는 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 희토류계 고온 초전도층은 YBa₂Cu₃O_7-δ이며, 기판 온도 700∼800℃, 산소분압 100mTorr 이상에서 증착되는 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 물리적 진공 증착법은 펄스 레이저 증착법이며, 증착시 사용되는 레이 저 에너지 밀도는 1∼2J/㎠인 것을 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 초전도층의 증착 후, 550℃까지 5℃/min의 속도로 서냉시키고, 산소를 500 Torr의 압력까지 주입하여 열처리하는 단계를 더 포함하는 것 특징으로 하는 초전도 소자의 제조방법.
제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어, 금속기판/헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층/호모-에피 SrTiO₃ 버퍼층/희토류계 고온초전도층으로 구성된 것을 특징으로 하는 초전도 소자.
2축 배향성을 갖는 금속기판;

상기 금속기판 상에 증착된 산소가 결핍되어 성장된 헤테로-에피 SrTiO₃ 시드층;

상기 SrTiO₃ 시드층의 상에 물리적 진공 증착법에 의하여 증착된 호모-에피 SrTiO₃ 버퍼층; 및

상기 SrTiO₃ 버퍼층의 상에 물리적 진공 증착법으로 증착되어 상기 2축 배향성을 갖는 금속기판에 대하여 에피 성장된 희토류계 고온 초전도층을 포함하는 것 을 특징으로 하는 초전도 소자.