JP2590096B2 - 焼結線材の製造方法 - Google Patents

焼結線材の製造方法

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は焼結線材に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、AlN、Si3N4、Al2O3などのセラミックス材料は
耐熱性をはじめ、数々のすぐれた特性を有していること
から各種用途に利用されつつある。
さらにLa-Sr-Cu-O系やLa-Ba-Cu-O系などの焼結セラミ
ックス材料は、高温の臨界温度を有する超電導材料とし
て注目され、急速に開発が進められている。
しかるに、これらの焼結セラミックス製の材料を実用
的に用いる場合には、これを細いワイヤー状に形成する
必要のある場合がある。
一般に、ワイヤー状のセラミックスの製造は従来から
困難であり、可能な方法としてはセラミックス原料粉末
に適当な有機系粘着剤を混合し、細棒状に押出成形する
か、または角材に型押しした後に切削加工して細棒に成
形し、その後これらの成形体を中間焼結して含有される
有機系粘着剤を除去したのち、更に焼結する方法が行な
われているにすぎない。
しかし、角材に型押しした後に切削加工して細棒に成
形し焼結する方法では、高価なセラミックス原料粉末の
利用効率が悪いこと、切削加工を行なう関係で細棒の長
手方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長くとれ
ないこと、切削加工を要するため生産性に劣るなどの欠
点があった。
一方、細棒に押出成形して焼結する方法は、セラミッ
クス原料粉末の利用効率が良く、生産性もよいなどの利
点はあるが、押出成形のために原料粉末中に極めて多量
の有機系粘着剤を混合しなければならず、このため粘着
剤を中間焼結時に完全に除去することが困難となり、焼
結時まで残留する粘着剤が欠陥の原因となって、得られ
たセラミックス焼結体の強度および靱性を低下させると
いう欠点があった。しかるに超電導を有する構造体とし
ての信頼性を得るためには、使用中に折損等が生じない
ように十分な強度と靱性が必要である。また、この方法
によっても細棒の長手方向の寸法を断面方向の寸法に対
して十分に長く形成することは困難であった。
〈発明が解決しようとする問題点〉 上記したように、従来のワイヤー状セラミックスの製
造法は、折損等が生じないように十分な強度と靱性を有
した細くて長いセラミックス線の製造に直ちに適用でき
る有効な手段とはいい難いものであった。
このような事情に鑑み、本発明者らは強度や靱性低下
の原因となる有機系粘着剤を使用せずに実用的に十分使
用できる程度に長手方向の寸法を断面方向の寸法に対し
て長く形成できる焼結セラミックス線の製造法としてさ
きにセラミックス原料粉末を金属筒体中に充填し、該原
料粉末を充填した金属筒体を伸線加工した後焼結する方
法を考えた。
しかしながら金属酸化物を含む原料粉末を使用する場
合、前記金属酸化物より酸素ポテンシャルの低い金属筒
体を用いると、焼結時において原料粉末が還元されてし
まうという問題があった。
そこでこの発明は金属筒体の材質について検討した結
果、該金属筒体内で容易に還元される常温以上で酸化物
生成の酸素ポテンシャルが高い金属(例えばAg、Cu、Ni
など)の酸化物粉末を含む混合粉末を焼結するに当っ
て、前記金属酸化物粉末の酸素ポテンシャルより高い酸
素ポテンシャルを有する金属筒体を用いるならば粉末焼
結時に金属酸化物粉末の還元を防止あるいは抑制できる
ことを見出したものである。
〈問題点を解決するための手段〉 即ち、この発明は、常温での酸素ポテンシャル(ΔG
°)が高いAg、Cu又はNiの金属酸化物粉末を含む原料粉
末を焼結する焼結線材の製造方法において、該原料粉末
を前記金属酸化物粉末の酸素ポテンシャルと同等または
より高い酸素ポテンシャルを示す銀または銀合金製の金
属筒体に充填し、該金属筒体を伸線加工したのち、金属
筒体が焼鈍され且つ混合原料粉末が焼結する温度範囲で
中間焼鈍を施し、さらに伸線加工したのち、再び粉末を
焼結してなる焼結線材の製造方法である。
〈作用〉 この発明においては、金属筒体内で容易に還元される
常温以上で酸化物生成の酸素ポテンシャルが高いAg、C
u、Niのような金属の酸化物粉末を含む原料粉末を焼結
する際に、金属筒体内での前記金属酸化物粉末を含む混
合原料粉末の還元を防止あるいは抑制された焼結線材を
得ることが目的であり、これは常温以上で酸化物生成の
酸素ポテンシャル(ΔG°)が高い金属の酸化物粉末よ
り高い酸素ポテンシャルを有する金属筒体を用いて焼結
することによって達成されるのである。
この発明により得られる焼結セラミックス線は焼結さ
れたセラミックス線の外周に金属の薄い被覆を有する
が、後にこの金属被覆を除去してもよいし、金属の種類
によっては被覆を残すことにより複合材料としても利用
することができる。
またこの発明では中間焼鈍を施し、伸線加工したのち
に金属筒体を除去してから原料粉末を焼結してもよく、
これは原料粉末の焼結温度が高いために金属筒体の金属
との反応が生じるのを防止するためである。
さらに上記した中間焼鈍、伸線加工後に中焼を行なっ
てから金属筒体を除去して原料粉末の焼結を行なっても
よい。中間焼鈍、伸線加工後に中焼を行なうのは、その
後に金属筒体を除去して原料粉末を焼結するに際して、
中焼を行なうことによって強度を付与させ、焼結炉へ入
れる所望の形状に保たせるためである。また焼結後に金
属筒体を除去するのは、本来のセラミックス特性(例え
ば耐食性、耐摩耗性)を必要とする場合には金属筒体が
ない方がよいためである。
この発明における伸線加工としてはダイス伸線、ロー
ラダイス伸線、圧延ロール伸線、スウェージング、押出
伸線のうちの何れかを用いればよい。
なお、伸線加工は加工率が16〜92%であることが好ま
しい。
この発明で使用する金属筒体は加工性に富む材料が好
ましく、上記した如く焼結前または焼結後に金属被覆を
除去する場合は、研摩等により機械的に除去する方法、
硝酸等の腐食液により化学的に除去する方法などを採用
できる。使用する金属筒体の材料としては、その酸素ポ
テンシャルが原料粉末中の金属酸化物より同等以上のも
のであればよく、具体的には、銀または銀をベースとし
た合金が好ましい。
金属筒体に充填するセラミックス原料粉末の嵩密度が
低く金属筒体中への十分な充填が困難な場合には、予め
造粒処理を施して粒塊状とすることにより、原料粉末の
充填が容易となり、高い充填密度が得られる。
この発明ではセラミックス原料粉末に有機系粘着剤を
添加しなくても伸線加工が可能であり、伸線加工後筒体
が焼鈍され原料粉末が焼結しない温度範囲で中間焼鈍を
行ない、さらに伸線加工を行なってから原料粉末を焼結
するものであり、これによって伸線加工度が大となり、
細径で強度が大きく断線のない焼結線材が得られるので
ある。
また上記の伸線加工から中間焼鈍、さらに伸線加工の
工程は必要に応じて繰返し実施することにより、より細
径の焼結線材とすることができるのである。
この発明で伸線加工後の金属筒体が焼鈍されセラミッ
クス粉末が焼結しない温度範囲の中間焼鈍とは、金属筒
体を構成する金属または合金およびセラミックス粉末の
成分組成によって適宜その温度範囲を選択して実施すれ
ばよい。
また焼結は原料粉末の成分系に応じた温度で行なえば
よい。
この発明においては、焼結セラミックス線の寸法を任
意に選ぶことができ、長手方向の寸法を断面方向の寸法
の30倍以上に形成することが可能である。また、高価な
成分系のセラミックス原料粉末の利用効率がよいなどの
利点も有するのである。
この発明の焼結線材は特に超電導特性を有するペロブ
スカイト型または擬似ペロブスカイト型の酸化物で、例
えばBa-Y-Cu-O系、La-Sr-Cu-O系、Ba-La-Cu-O系などの
焼結セラミックス線に適用すると効果が大きい。
〈実施例〉 以下、この発明を実施例により詳細に説明する。
(比較例) 市販のY2O3粉末20.8重量%、BaCO3粉末54.7重量%お
よびCuO粉末24.5重量%をアトライターで湿式混合した
のち乾燥し、混合粉末を100Kg/cm2の圧力でプレス成形
し、大気中880℃で24時間焼成したのち、これを粉砕し
て100メッシュアンダーに篩分けした。このプレス成形
から焼成、粉砕、篩分けまでの工程を3回繰返して行な
った。
上記にて造粒処理した原料粉末を外径5mm、内径4mmの
鉄製筒体に充填したのち両端を封じた。
かくして原料粉末を充填して筒体を外径4mmまで伸線
加工し、続いて大気中にて930℃で3時間の焼結を行な
った。その結果、厚さ0.2mmの銅で被覆された焼結セラ
ミックス線が得られた。
このセラミックス線の横断面を観察したところ、表面
から0.4mm厚の部分のCuOが還元され、Cuとなったため赤
色を呈し、中心部は黒緑色のペロブスカイトとなってい
た。
なお、このペロブスカイトは超電導線であり、臨界温
度(TC)を測定したところ、45°Kであった。
(実施例) 続いて、前記鉄製筒体の代わりに外径3mm、内径2mmの
銀製筒体を用い、2.4mmφまで伸線し、前記同様の処理
をして焼結セラミックス線を得た。このセラミックス線
の横断面を観察したところ、CuOの還元は全く認められ
ず、全量良好なペロブスカイトになった。なお、このペ
ロブスカイトの臨界温度は47°Kであった。
〈発明の効果〉 以上説明したように、この発明によれば金属筒体によ
る還元のおそれがなく目的の焼結線材が得られることが
認められ、超電導特性を有するペロブスカイト型または
擬似ペロブスカイト型の酸化物の場合には還元防止効果
が特に大きいことが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−225409(JP,A) 特開 昭63−252309(JP,A) 特開 昭63−241828(JP,A)

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】常温での酸素ポテンシャル(ΔG°)が高
    いAg、Cu又はNiの金属酸化物粉末を含む原料粉末を焼結
    する焼結線材の製造方法において、該原料粉末を前記金
    属酸化物粉末の酸素ポテンシャルと同等またはより高い
    酸素ポテンシャルを示す銀または銀合金製の金属筒体に
    充填し、該金属筒体を伸線加工したのち、金属筒体が焼
    鈍され且つ混合原料粉末が焼結する温度範囲で中間焼鈍
    を施し、さらに伸線加工したのち、再び粉末を焼結して
    なる焼結線材の製造方法。
  2. 【請求項2】原料粉末を充填した金属筒体を伸線加工か
    ら中間焼鈍、伸線加工の工程を必要に応じて数回繰返し
    実施する特許請求の範囲第1項記載の焼結線材の製造方
    法。
  3. 【請求項3】中間焼鈍を施し、伸線加工後金属筒体を除
    去して粉末を焼結する特許請求の範囲第1項又は第2項
    に記載の焼結線材の製造方法。
  4. 【請求項4】中間焼鈍を施し、伸線加工後、中焼を行な
    ってから金属筒体を除去して粉末を焼結する特許請求の
    範囲第1項又は第2項に記載の焼結線材の製造方法。
  5. 【請求項5】原料粉末を焼結後金属筒体を除去する特許
    請求の範囲第1項又は第2項に記載の焼結線材の製造方
    法。
  6. 【請求項6】伸線加工の加工率が16〜92%である特許請
    求の範囲第1項乃至第5項の何れかの項に記載の焼結線
    材の製造方法。
  7. 【請求項7】伸線加工がダイス伸線、ローラダイス伸
    線、圧延ロール伸線、スウェージング、押出伸線の何れ
    かによる特許請求の範囲第1項乃至第6項の何れかの項
    に記載の焼結線材の製造方法。
  8. 【請求項8】原料粉末は予め造粒されている特許請求の
    範囲第1項乃至第7項の何れかの項に記載の焼結線材の
    製造方法。
  9. 【請求項9】焼結線材が超電導特性を有する特許請求の
    範囲第1項乃至第8項の何れかの項に記載の焼結線材の
    製造方法。
  10. 【請求項10】焼結線材がペロブスカイト型または疑似
    ペロブスカイト型酸化物である特許請求の範囲第1項乃
    至第9項の何れかの項に記載の焼結線材の製造方法。
  11. 【請求項11】焼結線材がBa-Y-Cu-O系の焼結線材であ
    る特許請求の範囲第10項に記載の焼結線材の製造方法。
  12. 【請求項12】焼結線材がLa-Sr-Cu-O系の焼結線材であ
    る特許請求の範囲第10項に記載の焼結線材の製造方法。
  13. 【請求項13】焼結線材がBa-La-Cu-O系の焼結線材であ
    る特許請求の範囲第10項に記載の焼結線材の製造方法。
  14. 【請求項14】常温での酸素ポテンシャル(ΔG°)が
    高いAg、Cu又はNiの金属酸化物粉末を含む原料粉末を焼
    結する焼結線材の製造方法において、該原料粉末を前記
    金属酸化物粉末の酸素ポテンシャルと同等またはより高
    い酸素ポテンシャルを示す銀または銀合金製の金属筒体
    に充填し、該金属筒体を伸線加工したのち、金属筒体が
    焼鈍され且つ混合原料粉末が焼結しない温度範囲で中間
    焼鈍を施し、さらに伸線加工したのち、再び粉末を焼結
    してなる焼結線材の製造方法。
  15. 【請求項15】原料粉末を充填した金属筒体を伸線加工
    から中間焼鈍、伸線加工の工程を必要に応じて数回繰返
    し実施する特許請求の範囲第14項記載の焼結線材の製造
    方法。
  16. 【請求項16】中間焼鈍を施し、伸線加工後金属筒体を
    除去して粉末を焼結する特許請求の範囲第14項又は第15
    項に記載の焼結線材の製造方法。
  17. 【請求項17】中間焼鈍を施し、伸線加工後、中焼を行
    なってから金属筒体を除去して粉末を焼結する特許請求
    の範囲第14項又は第15項に記載の焼結線材の製造方法。
  18. 【請求項18】原料粉末を焼結後金属筒体を除去する特
    許請求の範囲第14項又は第15項に記載の焼結線材の製造
    方法。
  19. 【請求項19】伸線加工の加工率が16〜92%である特許
    請求の範囲第14項乃至第18項の何れかの項に記載の焼結
    線材の製造方法。
  20. 【請求項20】伸線加工がダイス伸線、ローラダイス伸
    線、圧延ロール伸線、スウェージング、押出伸線の何れ
    かによる特許請求の範囲第14項乃至第19項の何れかの項
    に記載の焼結線材の製造方法。
  21. 【請求項21】原料粉末は予め造粒されている特許請求
    の範囲第14項乃至第20項の何れかの項に記載の焼結線材
    の製造方法。
  22. 【請求項22】焼結線材が超電導特性を有する特許請求
    の範囲第14項乃至第21項の何れかの項に記載の焼結線材
    の製造方法。
  23. 【請求項23】焼結線材がペロブスカイト型または疑似
    ペロブスカイト型酸化物である特許請求の範囲第14項乃
    至第22項の何れかの項に記載の焼結線材の製造方法。
  24. 【請求項24】焼結線材がBa-Y-Cu-O系の焼結線材であ
    る特許請求の範囲第23項に記載の焼結線材の製造方法。
  25. 【請求項25】焼結線材がLa-Sr-Cu-O系の焼結線材であ
    る特許請求の範囲第23項に記載の焼結線材の製造方法。
  26. 【請求項26】焼結線材がBa-La-Cu-O系の焼結線材であ
    る特許請求の範囲第23項に記載の焼結線材の製造方法。
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