JPH06349348A

JPH06349348A - 酸化物超電導線材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06349348A
Application number: JP5137820A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyuki Kanai; 恒行金井; Naomi Inoue; 直美井上; Yuichi Kamo; 友一加茂
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】長尺線材に於いても、短尺線材と同様の大き
な臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を再現性良く
製造する。【構成】金属シースと、それに内包された酸化物超電
導体を有する酸化物超電導線材において、酸化物超電導
体を、酸化物超電導体の構成元素のうちの１種以上の金
属又はその金属を主成分とする合金１と、酸化物超電導
体の構成元素のうち上記金属以外の元素を含む酸化物２
との反応によって形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マグネット、ケーブ
ル、電流リード等の導体として用いられる酸化物超電導
線材に関し、特に常電導銅コイルでは容易に達成できな
い２Ｔ以上の強磁場を発生させるのに最適な酸化物超電
導線材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、超電導材料としてはＮｂ₃Ｓｎや
Ｎｂ₃Ｇｅ等の金属間化合物が知られている。これらの
金属間化合物は超電導状態が得られる臨界温度（Ｔc）
は最も高いＮｂ₃Ｇｅでも２３Ｋであり、冷却には液体
ヘリウムを用いることが必要であった。ところが１９７
８年になって、Ｔcが約９０Ｋと従来の金属間化合物に
比べ飛躍的に高いＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物が発見され
て以来、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体、Ｔ
ｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体が次々に発見さ
れた。

【０００３】これらの酸化物系超電導体は、臨界温度Ｔ
ｃが液体窒素の沸点である７７Ｋを大きく上回ってい
て、超電導状態を得るのに液体ヘリウムを用いずに安価
な液体窒素を用いることができるという利点があり、電
子デバイス、超電導コイル等の広範な用途が考えられ
る。酸化物超電導体は、また、４．２Ｋでの臨界磁場
（Ｈc₂）が１００Ｔを越えるため、従来の金属系超電導
体では達成困難であった２０Ｔを超える超強磁場発生用
超電導線材としても注目されている。

【０００４】このような酸化物超電導線材を超電導コイ
ルへ応用する際の最大の課題は、線材の長尺化である。
例えば、「日経超電導」（１９９０年６月２５日発行）
によれば、Ｂｉ系のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x材料を８
８０℃程度の温度で部分溶融処理をしたものでは、長さ
数ｃｍの短尺線材では４．２Ｋで３０Ｔという大きな磁
場の下でも、電流密度として２１万Ａ／ｃｍ²程度の値
が得られることが報告されている。しかしながら、それ
を長さ数十ｍの長尺線材とし、この線材でコイルを製造
すると、４．２Ｋの極低温であっても０．２Ｔ程度の磁
場しか発生できないことが分かってきた。

【０００５】上記線材化の技術は、金属シースに酸化物
超電導体となりうる粉末を充填し、この金属シースに断
面減少加工を行なう金属シース法であり、高い臨界電流
密度（Ｊc）を得るために、熱処理時に部分溶融によっ
て酸化物超電導相を部分的に溶融させた後、冷却過程で
酸化物超電導相の結晶を成長させると同時に粒界の接合
性の改善を図っている。しかしながら、この技術を長尺
線材に適用しようとすると、昇温時或いは部分溶融時に
放出されるガスにより、線材の膨れ、或いは液相成分の
線材端部からの流れ出しが生じ、臨界電流密度（Ｊc）
が著しく低くなるのである。

【０００６】この問題を解決するために、本発明者ら
は、金属シースに充填する原料粉末及び熱処理条件の観
点から検討を行った。そして、部分溶融時に酸化物超電
導材料の結晶からの酸素放出を極力抑えるために、金属
シースに内包される酸化物超電導体の原料粉末に銀を含
有させ、該超電導体粉末を製造する熱処理条件として、
その熱処理雰囲気における融点と熱処理温度との差が６
０℃以下の熱処理を施した粉末を用い、更に高酸素分圧
下で熱処理する方法を先に提案した（特開平４−２９６
４０８号公報）。

【０００７】しかしながら、このような原料粉末及び熱
処理条件の制御のみでは、製造した線材の再現性に乏し
く、高い磁場が発生可能なコイルの製造には未だ限界が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが先に提案
した前記方法は、部分溶融法によって酸化物超電導相を
溶融させたときに放出される酸素を抑えるために、原料
粉末中の酸素量を適正値に制御し、しかも酸素放出の少
ない条件下で部分溶融を行うものである。この方法を、
断面形状が円形の長尺線材に適用すると、超電導材料の
流れ出しはないものの、線材内部にボイドが生成、集合
し、線材横断面での超電導マトリックスの割合が局部的
に少ない場所が生じ、線材の超電導特性を大きく低下さ
せるといった問題点があることが判明した。

【０００９】本発明の目的は、長尺線材に於いても短尺
線材と同様の大きな臨界電流密度が再現性良く得られ、
このためより強い磁界を発生できるマグネットの製造が
可能な酸化物超電導線材及びその線材を製造するのに好
適な製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属シース
と、それに内包された酸化物超電導体を有する酸化物超
電導線材において、酸化物超電導体を、酸化物超電導体
の構成元素のうちの１種以上の金属或いはその金属を主
成分とする合金と、酸化物超電導体の構成元素のうち上
記金属以外の元素を含む酸化物との反応によって形成す
ることによって前記目的を達成する。

【００１１】前記酸化物超電導体の構成元素のうちの１
種以上の金属或いはその金属を主成分とする合金は、そ
れで金属シースを構成してもよいし、他の構成元素の酸
化物粉末と共に粉末として金属シース中に内包させても
よい。酸化物超電導体の構成元素のうちの１種以上の金
属或いはその金属を主成分とする合金としては、原理的
には酸化物超電導体の構成金属元素のうちのどの金属元
素を用いてもよい。以下の説明においては、簡単のため
金属或いは金属合金として主にＣｕ或いはＣｕ合金を用
いた例を述べるが、本発明は何らこれには限定されな
い。

【００１２】本発明における、銅或いは銅を主成分とす
る合金としては、純Ｃｕ、Ｃｕ-Ａｇを主成分とする合
金、Ｃｕ-Ａｌを主成分とする合金等を用いることがで
きる。また、反応によってＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系〔Ｙ₁Ｂａ
₂Ｃｕ₃Ｏ_X〕、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系〔Ｂｉ₂Ｓｒ₂
Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x〕、Ｔｌ-
（Ｂａ／Ｓｒ）-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系〔Ｔｌ₂（Ｂａ／Ｓｒ）
₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｔｌ₁（Ｂａ／Ｓｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ
₃Ｏ_x〕超電導体を形成するためには、酸化物超電導体の
構成元素のうち銅以外の元素を含むＹ-Ｂａ-Ｏ系、Ｂｉ
-Ｓｒ-Ｃａ-Ｏ系、Ｔｌ-（Ｂａ／Ｓｒ）-Ｃａ-Ｏ系酸化
物を、前記銅或いは銅を主成分とする合金と反応させる
ことによって、所望の酸化物超電導体を形成させること
ができる。このようにして形成される酸化物超電導体
は、銅或いは銅を主成分とする合金との界面に沿って形
成される。

【００１３】本発明を、酸化物超電導体としてＢｉ-２
２１２を合成する場合を例にとって、さらに具体的に説
明する。この場合、本発明によると、酸化物超電導体を
構成する元素のうち、例えばＣｕを除外した元素からな
る酸化物と金属銅とを反応させることによって酸化物超
電導体を形成させる。金属銅は、例えばＣｕ金属シース
と、場合によってはその内部に挿入されるＣｕ金属棒に
成形され、Ｃｕを除外した酸化物粉末をこのＣｕ金属シ
ース内部に充填し、断面減少加工を行なったのち、熱拡
散反応によって超電導体を形成する。この際、Ｃｕ金属
シース或いはＣｕ金属棒の代わりに、Ｃｕ-ＡｇやＣｕ-
Ａｌを主成分とした合金を用いてもよい。また、Ｃｕ金
属シースの代わりに、Ｃｕ金属シースの外側にＡｇ金属
を配置したＡｇ／Ｃｕ複合シースを用いてもよく、更
に、Ｃｕ金属シースと内部にＣｕ金属棒を挿入した構成
においては、Ｃｕ金属シースの代わりにＡｇ金属或いは
Ａｇ金属合金シースを用いることもできる。金属銅或い
は銅合金は、それを酸化させた低酸化状態の酸化銅を用
いてもよい。

【００１４】Ｃｕを除外した元素からなる酸化物の合成
法は、例えばＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｏ_xの組成になるようにＢ
ｉ₂Ｏ₃、ＳｒＯ及びＣａＯ粉末を秤量した後、混合、粉
砕し、それを７００〜８６０℃の温度で数時間〜数十時
間の仮焼成を数回行なった後、粉砕し、原料粉末とす
る。この原料粉末を上記金属シースに充填し、金属シー
ス両端を封じる。この両端を封じた線材に断面減少加工
を行なったのち、熱拡散反応を行なう。

【００１５】図１ａ〜ｃは、熱拡散反応前の線材断面構
造を示す。図１ａは、銅又は銅合金１のパイプの中に、
酸化物超電導体の構成元素から銅を除外した酸化物２を
入れた例であり、図１ｂは、更にその内側に銅又は銅合
金１の線材を埋め込んだ例、図１ｃは、更にその内側に
酸化物超電導体の構成元素から銅を除外した酸化物２を
配置した例である。これらの断面構造を有する線材を、
適切な温度、時間、雰囲気で銅又は銅合金１と銅を除外
した酸化物２とを反応させることによって、銅又は銅合
金１と銅を除外した酸化物２の界面に沿って酸化物超電
導体が形成される。この際、銅又は銅合金１と銅を除外
した酸化物２が双方とも完全に酸化物超電導体に変化す
るとは限らず、反応温度、時間、雰囲気、及び銅又は銅
合金１と銅を除外した酸化物２の量比によって、銅又は
銅合金１が一部残ることも、銅を除外した酸化物２が一
部残ることも、場合によってはその両方が一部そのまま
残存することもありうる。

【００１６】図２は図１の変形例であり、３は銀又は銀
合金を示す。図２のように銅又は銅合金１からなるシー
スの外側に銀或いは銀合金を被覆することによって、銅
又は銅合金１を銅を除外した酸化物２と完全に反応させ
ても銀シース３が外側に残るため、超電導特性の安定性
に優れた線材を得ることができる。図１及び図２で示し
た例は単芯線の場合であるが、これらを複数本束ねたマ
ルチ線材を作ることもできる。図３ａ〜ｃは、そのよう
な例である。図３ａは図１ａを組み合わせた場合、図３
ｂは図１ｂを組み合わせた場合、図３ｃは図２ａを組み
合わせた場合を示す。このようなマルチ線材化によっ
て、酸化物超電導線材の信頼性を向上させることができ
る。

【００１７】このような断面形状を有する線材を、８０
０〜９００℃の温度で熱処理し、銅或いは銅を主成分と
する合金と、酸化物超電導体の構成元素のうち銅以外の
元素を含む酸化物とを反応させることによって酸化物超
電導線材を作製する。以上は、酸化物超電導体としてＢ
ｉ-２２１２を用い、金属シース及び金属シース内側に
介在させる金属として銅或いは銀を用いる例について述
べたが、本発明はこれらに限定されない。

【００１８】また、銅は金属シース又は金属シース中に
配置する線材やパイプのように成形せずに銅粉末の形で
金属シース中に充填してもよい。その場合、銅粉末は低
酸化状態の銅粉末であってもよい。本発明による酸化物
超電導線材及びそれをマルチ化した線材は、例えば電力
貯蔵用超電導コイル（ＳＭＥＳ）、超電導発電機用コイ
ル、超強磁場発生用インナーコイル等の超電導コイルと
して、あるいは超電導機器と室温にある機器との間の電
流リード又は送電ケーブル等の電流ケーブルとして極め
て有用である。

【００１９】

【作用】従来線材では、酸化物超電導体組成の酸化物を
金属シース中に充填するため、酸化物超電導体を合成す
る部分溶融時に原料酸化物が分解し、多量の酸素ガスを
放出する。この酸素ガス放出によって、線材中から酸化
物の流れ出しとボイド発生が生じる。しかしながら、本
発明の線材では、例えば、銅或いは銅を主成分とする合
金と、酸化物超電導体の構成元素のうち銅以外の元素を
含む酸化物とを反応させるため、酸化物超電導体合成時
の酸化物の分解によって生成する酸素ガスは、この場合
には金属銅の酸化のために消費され、従来線材において
問題となった酸素ガスの放出による線材中から酸化物の
流れ出しとボイド発生はなく、従来の線材に比較して格
段に優れた、再現性と特性を得ることができる。

【００２０】酸化物超電導体は、銅或いは銅を主成分と
する合金又は酸化物との界面に沿って形成されるので、
銅又は銅を主成分とする合金を金属シース又は金属シー
ス中に配置されるパイプ或いは線材の形で存在させる場
合には、酸化物超電導体の結晶面が線材の長手方向に配
向する。図４は、図２ａに示す構造を有する線材を酸化
物超電導体合成処理した後の構造を示した図である。図
４ａは反応時間が比較的短く酸化物層の一部しか反応し
ていない状態、図４ｂは反応時間が十分長く酸化物層全
体が反応た状態を示している。いずれの場合も、酸化物
超電導体層の結晶面は金属シースの内面に沿って長手方
向に配向している。このため、上述のボイドの減少と相
俟って、従来の線材に比較して格段に優れた再現性と超
電導特性を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。〔実施例１〕図２ａの構造になるように外径６．０ｍ
ｍ、内径５．０ｍｍのＡｇ及びＡｇ合金パイプ中に、外
径４．９ｍｍ、内径４．０ｍｍのＣｕ及びＣｕ合金パイ
プを組み込み、次のようにして表１に示す試料番号１、
２、３の３種類の線材を製造した。

【００２２】パイプに充填する原料粉末は、Ｂｉ₂Ｓｒ₂
Ｃａ₁Ｏ_xの組成になるようにＢｉ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＣａＯ
粉末を秤量した後、混合、粉砕してアルミナるつぼに入
れ、大気雰囲気中で８００℃−１０時間の仮焼成を２回
行なった後、粉砕して得た。この粉末を、上記３種類の
シース中に封入した後、線引きを行ない直径をφ１．２
ｍｍまで減少させた。これら線材、各５０ｍをアルミナ
繊維製のスリーブに通して絶縁を施した後、電圧測定用
の端子としてφ０．１ｍｍの銀線を１０ｍ間隔で５本、
スリーブを通してシース上に巻き付けた。これら線材を
１００μｍのアルミナ絶縁皮膜を設けたステンレス製の
巻き枠（外径２０ｍｍ）に巻いた後、部分溶融熱処理を
行った。部分溶融熱処理条件の温度プロファイルとして
は、８５０℃まで３時間で昇温して１０分間保持し、更
に８１５℃まで５時間で降温した後、その温度で２０時
間保持し、その後３時間で室温まで冷却した。なお、部
分溶融時の雰囲気は大気中である。このようにして、試
料番号１、２、３の線材を製造した。

【００２３】〔実施例２〕図２ｂの構造になるように外
径６．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのＡｇパイプ中に、外径
４．９ｍｍ、内径４．０ｍｍのＣｕパイプ、並びにφ
１．５ｍｍのＣｕ線を組み込み、次のようにして表１に
示す試料番号４、５の２種類の線材を製造した。

【００２４】パイプに充填する原料粉末の合成法は、試
料番号４と５とも実施例１と全く同じであるが、試料番
号５では原料組成のみが異なり、Ｂｉ₂Ｓｒ₁Ｃａ₁Ｏ_xの
組成になるようにＢｉ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＣａＯ粉末を秤量
してある。線材の熱処理方法等は、いずれの線材も実施
例１と全く同様である。試料番号５の線材の材料組成比
を見て分かるように、原料粉末中の元素比率は最終的に
生成される超電導体の組成に必ずしも一致させる必要は
ない。

【００２５】〔実施例３〕図１のａ、ｂ、ｃの構造にな
るように、図１ａでは外径６．０ｍｍ、内径４．５ｍｍ
のＣｕパイプを用い、その中に図１ｂでは外径２．３ｍ
ｍのＣｕ棒を、図１ｃでは外径２．５ｍｍ、内径１．０
ｍｍのＣｕパイプを組み込み、表１に示す試料番号６、
７、８の３種類の線材を製造した。

【００２６】パイプに充填する原料粉末の合成方法、線
材の熱処理方法等は実施例１と同様である。但し、部分
溶融熱処理雰囲気は、９９％Ａｒ−１％Ｏ₂である。部
分溶融熱処理条件の温度プロファイルとしては、８４０
℃まで３時間で昇温して１０分間保持し、更に８１０℃
まで５時間で降温した後、この温度で２０時間保持し、
その後３時間で室温まで冷却した。

【００２７】〔実施例４〕図３のａ、ｂ、ｃの構造にな
るように、外径６．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのＡｇパイ
プ中に試料番号６、７、１のφ１．２ｍｍの線材を２０
本組み込み線引加工を行なって外径１．２ｍｍのマルチ
線を製造し、表１に示す試料番号９、１０、１１の３種
類の線材とした。銀パイプに充填した原料粉末の合成方
法及び線材の熱処理方法等は試料番号９、１０では実施
例３と、試料番号１１では実施例１と全く同様である。

【００２８】〔実施例５〕図２ａの構造になるように、
試料番号１の線材と同様に試料番号１２の線材を製造し
た。但し、両者では充填する原料粉末が異なる。即ち、
試料番号１２の線材では、パイプに充填する原料粉末が
Ｙ₁Ｂａ₂Ｏ_xの組成になるようにＹ₂Ｏ₃、ＢａＯ粉末を
秤量した後、混合、粉砕してアルミナるつぼに入れ、大
気雰囲気中で８００℃−１０時間の仮焼成を２回行なっ
た後、粉砕し原料粉末とした。

【００２９】この原料粉末を、前記シース中に封入した
後、線引きを行ない直径をφ１．２ｍｍまで減少させ
た。この線材５０ｍをアルミナ繊維製のスリーブに通し
て絶縁を施した後、電圧測定用の端子としてφ０．１ｍ
ｍの銀線を１０ｍ間隔で５本、スリーブを通してシース
上に巻き付けた。この線材を１００μｍのアルミナ絶縁
皮膜を設けたステンレス製の巻き枠（外径２０ｍｍ）に
巻いた後、部分溶融熱処理を行った。部分溶融熱処理条
件の温度プロファイルとしては、９８０℃まで３時間で
昇温して１０分間保持し、更に９５０℃まで５時間で降
温した後、この温度で２０時間保持し、その後３時間で
室温まで冷却した。なお、部分溶融時の雰囲気は大気中
である。

【００３０】〔実施例６〕実施例５と全く同じ線材構造
を有し、酸化物粉末のみが異なる試料番号１３の線材を
製造した。パイプに充填する原料粉末は、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃ
ａ₂Ｏ_xの組成になるようにＴｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ粉
末を秤量した後、混合、粉砕してアルミナるつぼに入
れ、大気雰囲気中で８００℃−１０時間の仮焼成を２回
行なった後、粉砕して得た。

【００３１】この原料粉末をシース中に封入した後、実
施例５と全く同様にして線材に加工しステンレス製の巻
き枠に巻いた後、部分溶融熱処理を行った。部分溶融熱
処理条件の温度プロファイルとしては、８５０℃まで３
時間で昇温して１０分間保持し、更に８００℃まで５時
間で降温した後、この温度で２０時間保持し、その後３
時間で室温まで冷却した。部分溶融時の雰囲気は大気中
である。

【００３２】〔実施例７〕図２ａの構造になるように外
径６．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのＡｇパイプ中に、外径
４．９ｍｍ、内径４．０ｍｍのＢｉ金属パイプを組み込
み、表１に示す試料番号１４の線材を製造した。パイプ
に充填する原料粉末は、Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xの組成にな
るようにＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ粉末を秤量した後、混
合、粉砕してアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気中で８
００℃−１０時間の仮焼成を２回行なった後、粉砕して
得た。

【００３３】この粉末を前記シース中に封入した後、実
施例５と全く同様にして線材に加工しステンレス製の巻
き枠に巻いた後、部分溶融熱処理を行った。部分溶融熱
処理条件の温度プロファイルとしては、８５０℃まで３
時間で昇温して１０分間保持し、更に８００℃まで５時
間で降温した後、この温度で２０時間保持し、その後３
時間で室温まで冷却した。なお、部分溶融時の雰囲気は
大気中である。

【００３４】〔実施例８〕図１ａの構造となるように外
径６．０ｍｍ、内径４．５ｍｍのＡｇパイプを用いて、
表１に示す試料番号１５の線材を製造した。パイプに充
填する原料粉末は、次のように合成した。まず、Ｂｉ₂
Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｏ_xの組成になるように酸化物のＢｉ₂Ｏ₃、
ＳｒＯ、ＣａＯ粉末を秤量した後、混合、粉砕してアル
ミナるつぼに入れ、大気雰囲気中で８００℃−１０時間
の仮焼成を２回行った後、粉砕し複合酸化物粉末を作製
した。この複合酸化物粉末に平均粉末粒径が５μｍの金
属Ｃｕ粉末を混合し、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xの組成
になるように調整した。

【００３５】この粉末を実施例５と全く同様に処理した
後、ステンレス製の巻枠に巻き、部分溶融熱処理を行っ
た。部分溶融熱処理条件の温度プロファイルとしては、
８５０℃まで３時間で昇温して１０分間保持し、更に８
００℃まで５時間で降温した後、この温度で２０時間保
持し、その後３時間で室温まで冷却した。部分溶融時の
雰囲気は大気である。

【００３６】〔実施例９〕図２ａの構造になるように、
試料番号１の線材と同様にして試料番号１６の線材を製
造した。但し、両者では充填する原料粉末組成が異な
る。即ち、本実施例では、パイプに充填する原料粉末が
Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｏ_Xの組成になるように、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ
ａＯ、ＣａＯ粉末を秤量した後、混合、粉砕してアルミ
ナるつぼに入れ、大気雰囲気中で８００℃−１０時間の
仮焼成を２回行った後、粉砕し原料粉末とした。この
粉末を上記シース中に封入した後、線引きを行い直径を
φ１．２ｍｍまで減少させた。この線材５０ｍをアルミ
ナ繊維製のスリーブに通して絶縁を施した後、電圧測定
用の端子としてφ０．１ｍｍの銀線を１０ｍ間隔で５
本、スリーブを通してシース上に巻き付けた。この線材
を１００μｍのアルミナ絶縁皮膜を設けたステンレス製
の巻き枠（外径２０ｍｍ）に巻いた後、部分溶融熱処理
を行った。熱処理条件の温度プロファイルとしては、８
５０℃まで３時間で昇温して１０分間保持し、更に８３
０℃まで５時間で降温した後、この温度で２０時間保持
し、その後３時間で室温まで冷却した。部分溶融時の雰
囲気は９３％Ａｒ、７％Ｏ₂である。

【００３７】〔実施例１０〕図２ａの構造になるよう
に、試料番号１の線材と同様に試料番号１７の線材を製
造した。但し、両者では充填する原料粉末が異なる。即
ち、本実施例では、パイプに充填する原料粉末がＴｌ₂
Ｓｒ_1.6Ｂａ_0.4Ｃａ₂Ｏ_Xの組成になるように、Ｔｌ
₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ粉末を秤量した後、混
合、粉砕してアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気中で８
００℃−１０時間の仮焼成を２回行った後、粉砕し原料
粉末とした。

【００３８】この粉末を上記シース中に封入した後、線
引きを行い直径をφ１．２ｍｍまで減少させた。この線
材５０ｍをアルミナ繊維製のスリーブに通して絶縁を施
した後、電圧測定用の端子としてφ０．１ｍｍの銀線を
１０ｍ間隔で５本、スリーブを通してシース上に巻き付
けた。この線材を１００μｍのアルミナ絶縁皮膜を設け
たステンレス製の巻き枠（外径２０ｍｍ）に巻いた後、
部分溶融熱処理を行った。熱処理条件の温度プロファイ
ルとしては、８９０℃まで３時間で昇温して１０分間保
持し、更に８５０℃まで５時間で降温した後、この温度
で２０時間保持し、その後３時間で室温まで冷却した。
部分溶融時の雰囲気は大気雰囲気である。

【００３９】〔比較例〕外径６．０ｍｍ、内径４．５ｍ
ｍのＡｇパイプ中に酸化物超電導体の原料粉末を充填し
た。銀パイプに充填する原料粉末は、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁
Ｃｕ₂Ａｇ_0.2Ｏ_xの組成になるようにＢｉ₂Ｏ₃、Ｓｒ
Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ及びＡｇ₂Ｏ粉末を秤量した後、混
合、粉砕してアルミナるつぼに入れ、アルゴン雰囲気中
で８００℃−１０時間の仮焼成を２回行なった後、粉砕
して得た。

【００４０】この原料粉末を、前記Ａｇシース中に封入
した後、線引きを行ない直径をφ１．２ｍｍまで減少さ
せた。この線材５０ｍをアルミナ繊維製のスリーブに通
して絶縁を施した後、電圧測定用の端子としてφ０．１
ｍｍの銀線を１０ｍ間隔で５本、スリーブを通して銀シ
ース上に巻き付けた。この線材を１００μｍのアルミナ
絶縁皮膜を設けたステンレス製の巻き枠（外径１０ｍ
ｍ）に巻いた後、部分溶融熱処理を行った。部分溶融熱
処理条件の温度プロファイルとしては、８８０℃まで３
時間で昇温して１０分間保持し、更に８１５℃まで５時
間で降温した後、この温度で２０時間保持し、その後３
時間で室温まで冷却した。部分溶融時の雰囲気は、この
場合の最適条件である酸素濃度１００％である。このよ
うにして、試料番号１８の線材を製造した。

【００４１】以上のようにして製造した試料番号１〜１
８の線材について、４．２Ｋで測定した超電導特性を表
１に示す。超電導特性は１０ｍ間隔で４箇所ずつ測定し
た。なお、表中、例えば97.5Cu-2.5Alとあるのは、９
７．５ａｔ％のＣｕ及び２．５ａｔ％のＡｌからなる合
金を意味する。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より明らかなように、本発明の実施例
の線材（試料番号１〜１７）は、いずれもＪcのばらつ
きは小さく、しかも高いＪcが得られている。一方、比
較例として試料番号１８で示される従来の線材は、Ｊc
の絶対値が小さいばかりでなく、そのばらつきも大き
い。これは、本発明による線材の場合には、従来の線材
において問題となった酸素ガスの放出による線材中から
の酸化物の流れ出しとボイドの発生がなく、しかも特に
酸化物超電導体の構成元素のうち１種以上の金属或いは
その金属を主成分とする合金でシースやシース中に配置
するパイプ又は線材を形成した場合には、酸化物超電導
体層の結晶面が金属シースの内面やその中に配置された
パイプ又は線材の表面に沿って長手方向に配向するため
である。

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、長尺線
材に於いても短尺線材と同様の大きな臨界電流密度を有
する酸化物超電導線材を再現性良く得ることができる。
また、酸化物超電導体の構成元素のうち１種以上の金属
或いはその金属を主成分とする合金でシースやシース中
に配置するパイプ又は線材を形成した場合には、酸化物
超電導体層の結晶面が金属シースの内面やその中に配置
されたパイプ又は線材の表面に沿って長手方向に配向す
るため、超電導特性の良好な線材を再現性良く製造する
ことができる

【図面の簡単な説明】

【図１】線材の断面構造の例。

【図２】線材の断面構造の他の例。

【図３】多芯線材の断面構造の例。

【図４】本発明による線材の超電導体形成後の断面構
造の例。

【符号の説明】

１…銅又は銅合金２…酸化物超電導体の構成元素から銅を除外した酸化物３…銀又は銀合金４…酸化物超電導体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シースと、それに内包された酸化物
超電導体とを含む酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導体は、酸化物超電導体の構成元素のう
ちの１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金
と、酸化物超電導体の構成元素のうち前記金属以外の元
素を含む酸化物との反応によって形成されたことを特徴
とする酸化物超電導線材。
【請求項２】前記酸化物超電導体の構成元素のうちの
１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金の界面
に沿って酸化物超電導体が形成されていることを特徴と
する請求項１記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】前記金属シース内部に前記酸化物超電導
体の構成元素のうちの１種以上の金属或いは該金属を主
成分とする合金からなる線材を含むことを特徴とする請
求項１又は２記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】前記金属シース内部に前記酸化物超電導
体の構成元素のうちの１種以上の金属或いは該金属を主
成分とする合金からなるパイプを含むことを特徴とする
請求項１又は２記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】前記金属シースは前記酸化物超電導体の
構成元素のうちの１種以上の金属或いは該金属を主成分
とする合金からなることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】前記金属シースは外側に銀或いは銀を主
成分とする合金を被覆した複合構造を有することを特徴
とする請求項５記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】前記酸化物超電導体の構成元素のうちの
１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金は、銅
或いは銅を主成分とする合金であることを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項記載の酸化物超電導線材。
【請求項８】前記銅を主成分とする合金はＣｕ-Ａｇ
合金又はＣｕ-Ａｌ合金であることを特徴とする請求項
７記載の酸化物超電導線材。
【請求項９】前記酸化物超電導体は、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-
Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系又はＴｌ-Ｍ-Ｃａ-Ｃ
ｕ-Ｏ（ＭはＢａ及び／又はＳｒ）系酸化物超電導体で
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載
の酸化物超電導線材。
【請求項１０】前記Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導
体はＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ _Xであることを特徴とする請求項９
記載の酸化物超電導線材。
【請求項１１】前記Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物
超電導体はＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x又はＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃ
ａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xであることを特徴とする請求項９記載の酸
化物超電導線材。
【請求項１２】前記Ｔｌ-Ｍ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超
電導体はＴｌ₂Ｍ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x又はＴｌ₁Ｍ₂Ｃａ₂Ｃｕ
₃Ｏ_xであることを特徴とする請求項９記載の酸化物超電
導線材。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項記載の
酸化物超電導線材を共通の金属シース中に複数本含むこ
とを特徴とするマルチ線材。
【請求項１４】前記共通の金属シースは銅又は銅を主
成分とする合金で形成されていることを特徴とする請求
項１３記載のマルチ線材。
【請求項１５】前記共通の金属シースは銀又は銀を主
成分とする合金で形成されていること特徴とする請求項
１３記載のマルチ線材。
【請求項１６】金属シースに酸化物超電導体を内包し
た酸化物超電導線材の製造方法において、前記酸化物超電導体の構成元素のうちの１種以上の金属
或いは該金属を主成分とする合金と、前記酸化物超電導
体の構成元素のうち前記金属以外の元素を含む酸化物と
を反応させることによって前記酸化物超電導体を形成す
ることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１７】前記反応は部分溶融熱処理工程での反
応であることを特徴とする請求項１６記載の酸化物超電
導線材の製造方法。
【請求項１８】前記部分溶融熱処理は大気雰囲気中で
行われることを特徴とする請求項１７記載の酸化物超電
導線材の製造方法。
【請求項１９】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
の１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金は低
酸化状態にあることを特徴とする請求項１６、１７又は
１８記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２０】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
の１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金の界
面に沿って前記酸化物超電導体が形成されることを特徴
とする請求項１６〜１９のいずれか１項記載の酸化物超
電導線材の製造方法。
【請求項２１】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
少なくとも前記金属以外の元素を含む酸化物は粉体とし
て反応に供されることを特徴とする請求項１６〜２０の
いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２２】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
前記金属以外の元素を含む酸化物は、該金属を除外した
元素をほぼ前記酸化物超電導体の組成比で含有する粉体
として反応に供されることを特徴とする請求項２１記載
の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２３】前記粉体は、前記金属を除外した各元
素の酸化物を混合、仮焼成、粉砕の各工程を経て調整さ
れることを特徴とする請求項２２記載の酸化物超電導線
材の製造方法。
【請求項２４】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
の１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金は粉
体とされ、前記酸化物超電導体の構成元素のうち前記金
属以外の元素を含む酸化物の粉体と混合されて反応に供
されることを特徴とする請求項２１、２２又は２３記載
の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２５】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
の１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金は、
金属シース又は該金属シース中に配置されるパイプ又は
線材の形で反応に供されることを特徴とする請求項２
１、２２又は２３記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２６】前記粉体を金属シース中に封入した
後、線引きを行い、その後に部分溶融熱処理を行うこと
を特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項記載の酸
化物超電導線材の製造方法。
【請求項２７】線引きを行った後、コイル状に巻回
し、その後に部分溶融熱処理を行うことを特徴とする請
求項２６記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２８】前記１種以上の金属或いは該金属を主
成分とする合金は、銅或いは銅を主成分とする合金であ
ることを特徴とする請求項１６〜２７のいずれか１項記
載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２９】前記銅を主成分とする合金はＣｕ-Ａ
ｇ合金又はＣｕ-Ａｌ合金であることを特徴とする請求
項２８記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３０】前記酸化物はＢｉ、Ｓｒ及びＣａの酸
化物であることを特徴とする請求項２８記載の酸化物超
電導線材の製造方法。
【請求項３１】前記酸化物はＹ及びＢａの酸化物であ
ることを特徴とする請求項２８記載の酸化物超電導線材
の製造方法。
【請求項３２】前記酸化物はＴｌ、Ｂａ及びＣａの酸
化物であることを特徴とする請求項２８記載の酸化物超
電導線材の製造方法。
【請求項３３】前記酸化物はＴｌ、Ｓｒ及びＣａの酸
化物であることを特徴とする請求項２８記載の酸化物超
電導線材の製造方法。
【請求項３４】第１の金属パイプ中に酸化物超電導体
の構成元素のうちの１種以上の金属或いは該金属を主成
分とする合金及び前記金属以外の元素を含む酸化物から
なる粉体を封入して線引き加工した線材を第２の共通の
金属パイプ中に複数本組み込み、再び線引き加工した
後、部分溶融熱処理することを特徴とする酸化物超電導
マルチ線材の製造方法。
【請求項３５】前記粉体は、前記金属を除外した各元
素の酸化物を混合、仮焼成、粉砕の各工程を経て調整し
た複合酸化物粉体に前記金属或いは該金属を主成分とす
る合金の粉体を混合して調整されることを特徴とする請
求項３４記載の酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項３６】前記粉体には前記金属及び前記金属以
外の元素がほぼ前記酸化物超電導体の組成比で含有され
ていることを特徴とする請求項３５記載の酸化物超電導
マルチ線材の製造方法。
【請求項３７】第１の金属パイプ中に酸化物超電導体
の構成元素のうちの１種以上の金属を除く元素を含む酸
化物からなる粉体を封入して線引き加工した線材を第２
の共通の金属パイプ中に複数本組み込み、再び線引き加
工した後、部分溶融熱処理することを特徴とする酸化物
超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項３８】前記第１の金属パイプは前記酸化物超
電導体の構成元素のうちの１種以上の金属或いは該金属
を主成分とする合金からなることを特徴とする請求項３
７記載の酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項３９】前記第１の金属パイプ中に前記酸化物
超電導体の構成元素のうちの１種以上の金属或いは該金
属を主成分とする合金からなる線材又はパイプを配置す
ることを特徴とする請求項３７又は３８記載の酸化物超
電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４０】前記粉体は、前記金属を除外した各元
素の酸化物を混合、仮焼成、粉砕の各工程を経て調整さ
れることを特徴とする請求項３７、３８又は３９記載の
酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４１】前記粉体は、前記金属を除外した元素
をほぼ前記酸化物超電導体の組成比で含有することを特
徴とする請求項４０記載の酸化物超電導マルチ線材の製
造方法。
【請求項４２】線引きを行った後、コイル状に巻回
し、その後に部分溶融熱処理を行うことを特徴とする請
求項３７〜４１のいずれか１項記載の酸化物超電導マル
チ線材の製造方法。
【請求項４３】前記部分溶融熱処理は大気雰囲気中で
行われることを特徴とする請求項３４〜４２のいずれか
１項記載の酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４４】前記１種以上の金属或いは該金属を主
成分とする合金は、銅或いは銅を主成分とする合金であ
ることを特徴とする請求項３７〜４３のいずれか１項記
載の酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４５】前記銅を主成分とする合金はＣｕ-Ａ
ｇ合金又はＣｕ-Ａｌ合金であることを特徴とする請求
項４３記載の酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４６】前記酸化物はＢｉ、Ｓｒ及びＣａの酸
化物であることを特徴とする請求項４３記載の酸化物超
電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４７】前記酸化物はＹ及びＢａの酸化物であ
ることを特徴とする請求項４３記載の酸化物超電導マル
チ線材の製造方法。
【請求項４８】前記酸化物はＴｌ、Ｂａ及びＣａの酸
化物であることを特徴とする請求項４３記載の酸化物超
電導マルチ線材の製造方法。
【請求項４９】前記酸化物はＴｌ、Ｓｒ及びＣａの酸
化物であることを特徴とする請求項４３記載の酸化物超
電導マルチ線材の製造方法。
【請求項５０】前記酸化物超電導体の構成元素のうち
の１種以上の金属或いは該金属を主成分とする合金は低
酸化状態にあることを特徴とする請求項３４〜４９のい
ずれか１項記載の酸化物超電導マルチ線材の製造方法。
【請求項５１】請求項１〜１５のいずれか１項記載の
酸化物超電導線材又はマルチ線材を巻回したことを特徴
とする超電導コイル。
【請求項５２】請求項１〜１５のいずれか１項記載の
酸化物超電導線材又はマルチ線材からなる電流ケーブ
ル。