CN112385053A

CN112385053A - 热电转换元件及具有该热电转换元件的热电转换模块

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Publication number: CN112385053A
Application number: CN201980041912.4A
Authority: CN
Inventors: 内田淳一; 配岛雄树; 末内优辉; 饭田努
Original assignee: Japan Pakase Seiki Co ltd; Tokyo University of Science
Current assignee: Japan Pakase Seiki Co ltd; Tokyo University of Science
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: WO2020004617A1; US20210126178A1; CN112385053B; DE112019003221T5; JP7075997B2; JPWO2020004617A1; US11637230B2

Abstract

本发明的目的是提供一种具有覆膜的热电转换元件，该覆膜即使在暴露于高温的情况下也维持充分的密着性，并且具有优良的耐氧化性及耐裂纹性。利用以下热电转换元件解决技术问题：具有热电转换部的热电转换元件，所述热电转换部包含镁硅化物和/或锰硅化物，并且覆有包含Si及Zr的覆膜。

Description

热电转换元件及具有该热电转换元件的热电转换模块

技术领域

本发明涉及一种热电转换元件及具有该热电转换元件的热电转换模块。更具体地，涉及能够作为热电发电装置等热电转换机构使用的热电转换元件及具有该热电转换元件的热电转换模块。

背景技术

作为热电材料，以往已知有能够将热能与电能相互转换的热电发电元件和珀耳贴元件等。采用了热电材料的热电发电具有能够将热能直接转换为电力且不需要运动部件等优点，并被用于在体温下工作的手表和太空用电源中。特别地，在汽车、家电、焚烧炉及OA设备或发电厂所使用的热电发电具有吸引力，因为他将废热转换为电能。

热电转换性能取决于热电转换材料的塞贝克系数、导电率及热传导率，塞贝克系数及导电率越大、热传导率越小，则热电转换性能越高。因此，以提高元件自身的热电转换性能为目的而开发了组合各种元素的热电材料。此外，只要符合产生废热的条件，就可在汽车、家电、OA设备等各种领域中使用热电材料。存在多种使用环境，例如室内和室外、暴露于海风和雨水的环境、暴露于工厂废气的环境，并且即使在苛刻的使用环境中，热电材料也必须能够使用而不发生劣化。特别地，在采用热电转换模块的发电中，期望直接利用来自焚烧炉或工业炉的废热。然而，热电转换模块的耐热性成为问题，当废热达到600℃左右时，难以发。

此外，当由锯材制造热电元件时，使用金属丝或切割刀，将具有与P型或N型的热电元件相对应的组成的烧结体垂直于晶体生长方向切割为块状，从而制造热电转换元件。进一步研磨以使热电转换元件表面变得平坦。然后，在清洗工序等中去除切削粉末，但固着的切削粉的去除性低，难以达到电子材料所要求的高清洁度。此外，伴随着清洗剂中含有的离子成分的析出或热电转换元件的氧化，难以获得热电转换元件表面的平坦度。

最近，已开发出形成涂层的技术，以保护汽车、家电用及OA设备部件的电子部件以及微型设备部件

例如，在电子部件或微型设备部件的表面上，已经开发出用于设置有机类覆膜的技术，更具体而言，是以有机成分为主体的表面处理覆膜，及用于提供具有密封材料的保护覆膜的技术。更具体而言，专利文献1公开了关于自析出型表面处理包覆方法的技术，在使电子部件及微型设备部件的表面与含有规定的有机高分子树脂的自析出型表面处理液接触而析出形成有机覆膜后，与含有规定的固化剂的后处理液接触，去除溶剂从而形成涂膜。专利文献2公开了使包含甲基丙烯酸甲酯及无机填充材料等的由两种组合物构成的丙烯酸类密封材料固化的技术。

此外，专利文献3公开了了一种方法，其中使用以镁硅化物为主成分的烧结体来提高热电转换元件的耐热性，并且热点转换模块能够在高温环境下使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-145034号公报

专利文献2：日本特开2005-298765号公报

专利文献3：国际公开第2011/148686号

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明人使用了多晶镁硅化物作为样本，其是热电转换部的代表性材料，使其掺杂0.5at％锑，并在大气气氛中加热至约600℃，在10小时、100小时、1000小时的时刻进行观察。结果为，确认烧结体表面的氧浓度高，且发现在烧结时以及氧化过程中从晶界开始在整个表面上产生黑色颗粒。因此，意识到需要保护热电转换部件的表面。如上所述，由于热电材料在更恶劣的环境中使用的情况较多，因此对覆盖其表面的覆膜所需求的特性的要求水平进一步提高。

特别地，由于热电材料在反复高温(约600℃以上)与低温的热循环中使用，因此需要开发如下的热电转换元件：即使在在高温下使用的情况下，也能够抑制热电材料的氧化、升华及污染，能够抑制热电材料中的热电转换效率及耐久性的降低，且具有耐氧化性、耐裂纹性及密着性优异的覆膜。

在专利文献1及2所记载的设置有机类覆膜的技术中，在高温环境下，发生构成有机类覆膜的有机物的分解，没有显示出所期望的特性。

此外，在专利文献3中，热电材料暴露的环境在使用时变为高温状态，在不使用时变为低温(室温：10～40℃左右)状态，因此热电材料处于反复热膨胀与收缩的状况，在暴露于这样的热循环的情况下，观察到热电转换元件自身的劣化(热电转换效率的降低或剥离)。

因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种热电转换元件，该热电转换元件具有即使在暴露于高温的情况下也维持充分的密着性并且耐氧化性及耐裂纹性优异的覆膜。

解决技术问题的方案

本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过使包含Si及Zr的膜覆盖包含镁硅化物和/或锰硅化物的热电转换部，能够解决上述技术问题，完成了本发明。

即，发现可以通过以下配置达到上述目的。

(1)一种具有热电转换部的热电转换元件，所述热电转换部包含镁硅化物和/或锰硅化物，并且覆有包含Si和Zr的覆膜。

(2)如(1)所述的热电转换元件，其中，所述覆膜中的Zr质量(ZM)相对于Si质量(SM)的比(ZM/SM)在0.09以上1.26以下的范围内。

(3)如(1)或(2)所述的热电转换元件，其中，所述热电转换部的覆膜是使包含Si及Zr的表面处理剂与热电转换部接触而形成的。

(4)如(3)所述的热电转换元件，其中，所述表面处理剂由以下成分混合而成：碱金属硅酸盐(A)；氧化铈稳定化氧化锆(B)；包含选自由金属氧化物粒子及粘土矿物构成的组的至少一种的成分(C)(然而，所述碱金属硅酸盐(A)或氧化铈稳定化氧化锆(B)除外)。

(5)如(1)～(4)任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换部包含多晶镁硅化物和/或多晶锰硅化物。

(6)如(3)～(5)任一项所述的热电转换元件，其中，使所述热电转换部与含有磷酸化合物和水的预处理剂接触，然后由所述表面处理剂形成覆膜。

(7)一种热电转换模块，具有如(1)～(6)任一项所述的热电转换元件。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具有覆膜的热电转换元件，该覆膜即使在暴露于高温环境下的情况下也维持充分的密着性，并且具有优异的耐氧化性及耐裂纹性。

具体实施方式

本发明的一个实施方式是一种具有热电转换部的热电转换元件，其中，所述热电转换部包含镁硅化物和/或锰硅化物，并且覆有包含Si及Zr的覆膜。

以下对本发明的热电转换元件进行说明。

<热电转换部>

热电转换部包含镁硅化物(Mg₂Si)和/或锰硅化物(MnSi、Mn₄Si₇等)。镁硅化物和/或锰硅化物中也可以根据需要包含其它金属。可以包含其它金属作为掺杂剂，并且可以以被Mg、Mn和/或Si置换的形式包含，作为其它金属的例子，可例举Ge、Sn、Zn、Sb、Al、Ta等。对于其它金属的含量没有特别限定，可以为0.01at％以上，0.05at％以上，0.1at％以上，10at％以下，5at％以下。镁硅化物及锰硅化物可以是包含上述其它金属作为掺杂剂的掺杂型，也可以是不含上述其它金属的非掺杂型。

作为镁硅化物和/或锰硅化物，由于高的热电转换效率，因此优选多晶镁硅化物和/或多晶锰硅化物。

热电转换部的形状没有特别限定，可以是柱状，也可以是平板状。柱状包括三棱柱、四棱柱、六棱柱等棱柱，圆柱，椭圆柱等。

热电转换部的制作方法没有特别限定。例如，当使用多晶镁硅化物时，将化学计量数的比例的镁和硅与根据需要约0.01～10.0at％的一种以上的掺杂元素混合，将该混合物在使全部的原材料熔融的程度的温度(例如1370K～1400K)下进行加热使其反应后，缓慢冷却，得到锭A。接着，通过对将获得的锭A粉碎而形成的粒子进行放电等离子体烧结，由此得到锭B。能够使用线锯等将锭B切呈预定尺寸的柱状体，并用作热电转换元件的热电转换部。此外，当锭A是空隙等较少的均质的铸锭时，可以直接从锭A切出柱状体作为热电转换部。

<包含Si及Zr的覆膜>

覆在热电转换部上的覆膜包含Si及Zr。也可以包含Si及Zr以外的金属元素，这些在后述的表面处理剂部分中进行说明。

对于通过覆膜覆在热电转换部的方法没有特别限定，例如优选以下方法：使热电转换部与后述的表面处理剂接触，根据需要进行干燥(优选加热干燥)，使覆膜形成于热电转换部上。此外，形成于热电转换部上的覆膜的覆膜量没有特别限定，优选为0.5～20g/m²，更优选为2～10g/m²。

表面处理剂与热电转换部的接触方法没有特别限定，优选均匀地在热电转换部涂布表面处理剂，例如可例举辊涂法、浸渍法、喷涂法等。

对于将覆在热电转换部上的覆膜干燥时的加热温度没有特别限定，优选为280℃以下，更优选为250℃以下。如果在280℃以下则不需要特殊的设备，在工业上能够极广地适应。

另外，对于加热干燥方法没有特别限定，在大气环境下利用热风或感应加热器、红外线、近红外线等进行加热从而将表面处理剂干燥即可。此外，加热时间可根据所使用的表面处理剂中的化合物的种类等适当选择最佳条件。

覆在热电转换部上的覆膜中的Zr质量(ZM)相对于Si质量(SM)的比(ZM/SM)没有特别限定，但(ZM/SM)优选在0.09以上1.26以下的范围内，更优选为0.25～0.72，进一步优选为0.32～0.59。

<表面处理剂>

本实施方式所使用的表面处理剂只要是能够在热电转换部上形成包含Si及Zr的覆膜的表面处理剂即可，更优选为由以下成分混合而成的表面处理剂：碱金属硅酸盐(A)；氧化铈稳定化氧化锆(B)；包含选自由金属氧化物粒子及粘土矿物构成的组的至少一种的成分(C)。

以下，对表面处理剂中可包含的各成分进行说明。

<碱金属硅酸盐(A)>

表面处理剂优选含有碱金属硅酸盐(A)。碱金属硅酸盐(A)是包含碱金属氧化物(M₂O)与二氧化硅(SiO₂)的化合物和/或混合物，以M₂O·SiO₂表示。二氧化硅相对于碱金属氧化物的摩尔比(SiO₂/M₂O)优选在1.8以上及7.0以下的范围内。其制造方法没有特别限定，能够利用已知的方法制造。例如可以将碱金属氧化物与二氧化硅混合而得到混合物，也可以使用市售的包含碱金属氧化物与二氧化硅的化合物。作为碱金属成分M，可例举钠、钾、锂等金属成分。此外，作为碱金属硅酸盐(A)，能够使用广泛市售的液状的碱金属硅酸盐，作为具体例可例举水玻璃1号、2号、3号、硅酸钾溶液、硅酸锂溶液等。这些碱金属硅酸盐(A)可以单独使用，也可以并用两种以上。

对于表面处理剂中的碱金属硅酸盐(A)的含量没有特别限定，相对于表面处理剂中的总固体成分优选在42.8质量％以上87.5质量％以下的范围内，更优选在53.8质量％以上78.5质量％以下的范围内，进一步优选在59.1质量％以上73.9质量％以下的范围内。

另外，总固体成分是指碱金属硅酸盐(A)、后述的氧化铈稳定化氧化锆(B)、以及成分(C)的固体成分的合计，不包括溶剂等挥发成分。

<氧化铈稳定化氧化锆(B)>

表面处理剂优选含有氧化铈稳定化氧化锆(B)。氧化铈稳定化氧化锆(B)是由作为稳定化剂的氧化铈稳定化而得的氧化锆。对于氧化铈稳定化氧化锆(B)的制造方法没有特别限定，例如可例举以下方法：将包含锆盐与铈的盐溶解于水中并将通过湿式混合得到的溶液添加到氨水中得到沉淀物后，将沉淀物过滤、水洗、烧制从而得到氧化铈稳定化氧化锆。

作为所述锆盐，例如可例举硝酸锆、氢氧化锆等。作为铈源，可例举硝酸铈、氢氧化铈。

氧化铈稳定化氧化锆(B)的烧制温度没有特别限定，优选为800～1450℃左右。通过在该温度范围内进行烧制，能够得到微细的氧化铈稳定化氧化锆。

也可以通过粉碎调整烧制后得到的氧化铈稳定化氧化锆(B)的平均粒径。作为平均粒径，优选在0.05μm以上20μm以下的范围内，更优选在0.1μm以上10μm以下的范围内，特别优选在0.2μm以上5μm以下的范围内。另外，作为平均粒径的测量方法，能够由激光衍射散射法等公知的粒度分布测量法等进行测量。

表面处理剂中的氧化铈稳定化氧化锆(B)的含量没有特别限定，但所述碱金属硅酸盐(A)的质量(AM)与所述稳定化氧化锆(B)的质量(BM)之比(BM/AM)优选在0.08以上0.5以下的范围内，更优选在0.16以上0.37以下的范围内，进一步优选在0.17以上0.31以下的范围内。

<成分(C)>

表面处理剂优选含有成分(C)，成分(C)包含选自由金属氧化物粒子及粘土矿物构成的组的至少一种。另外，成分(C)中不包含属于已说明的碱金属硅酸盐(A)或氧化铈稳定化氧化锆(B)的物质。

作为成分(C)中的金属氧化物粒子的成分没有特别限定，例如可例举氧化铝、氧化硅、硅酸盐、磷酸盐、含氧酸盐(オキソ酸塩)、氧化铁、氧化镁、氧化锌及氧化钛、以及它们的复合物等。

此外，成分(C)中的粘土矿物例如能够例举具有层叠多个片材而形成的层状结构的层状粘土矿物等。作为层状粘土矿物，例如为层状硅酸盐矿物等。在此，形成层的片材可以是由硅酸与氧构成的四面体片材，也可以是含有铝和/或镁的八面体片材。

作为粘土矿物(层状粘土矿物)的具体例子，可例举蒙脱石、膨润土、贝得石、水辉石、皂石等蒙脱石族；蛭石族；伊来石、白云母、金云母、黑云母等云母族；珍珠云母、绿脆云母等脆云母族；须藤石等绿泥石族；高岭土、埃洛石等高岭土类；叶蛇纹石等蛇纹石等。粘土矿物既可以是天然物也可以是合成物，可以单独使用它们或者并用两种以上。

另外，作为成分(C)，还能够使用在层状粘土矿物(主体)的层间并入客体化合物而得的插层化合物(柱状水晶(ピラードクリスタル)等)、将层状粘土矿物的层间的离子更换为其它离子而得的物质、实施表面处理(利用硅烷偶联剂进行的表面处理、利用硅烷偶联剂进行的表面处理与利用有机粘合剂进行的表面处理的复合化处理等)而得的物质。

作为成分(C)，可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。

对于成分(C)的平均粒径没有特别限定，优选在0.05μm以上20μm以下的范围内，更优选在0.1μm以上10μm以下的范围内，特别优选在0.2μm以上5μm以下的范围内。

另外，作为平均粒径的测量方法，能够由激光衍射散射法等公知的粒度分布测量法等进行测量。

表面处理剂中的成分(C)的含量没有特别限定，但成分(C)的质量(CM)与碱金属硅酸盐(A)的质量(AM)的比(CM/AM)优选在0.08以上0.5以下的范围内，更优选在0.16以上0.37以下的范围内，进一步优选在0.17以上0.31以下的范围内。

为了溶解或分散用于形成覆膜的各成分[成分(A)～(C)]，和/或为了调整浓度，表面处理剂也可以含有溶剂。

作为溶剂，只要是水或水与水混溶性有机溶剂的混合物(以水性介质的体积为基准而含有50体积％以上的水的物质)，就没有特别限定。作为水混溶性有机溶剂，只要是与水混合的有机溶剂就没有特别限定，例如可例举丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等醚类溶剂；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂等。可以将这些水混溶性有机溶剂中的1种与水混合，也可以将这些水混溶性有机溶剂中的两种以上与水混合。

此外，溶剂的含量相对于处理剂总量优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％。

此外，在使用水(例如去离子水)作为溶剂的情况下，优选将表面处理剂的pH设为6～11，更优选pH以9为中心在8～10。另外，在对pH的调节中优选使用氨、碳酸、硝酸、有机酸等。

此外，表面处理剂也可以含有表面活性剂。

对于表面活性剂的种类没有特别限定，能够使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、及阳离子型表面活性剂。

对于表面处理剂的制造方法没有特别限定，例如能够通过在规定的溶剂中添加规定量的上述各主成分(碱金属硅酸盐(A)、氧化铈稳定化氧化锆(B)及成分(C))，根据需要添加pH调节剂、表面活性剂等其他成分并进行混合从而制造。

此外，为了在表面处理剂中分散氧化铈稳定化氧化锆(B)或成分(C)，也可以根据需要使用均质混合机、分散混合机等搅拌装置或者使用高压均质机、胶体磨机等乳化装置对添加有表面活性剂的表面处理剂实施搅拌处理。

此外，也可以在表面处理剂与热电转换部接触之前，根据需要对热电转换部实施预处理。对于预处理的方法没有特别限定，可例举热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗、酸洗等方法。

可例举以下实施方式作为更优选的实施方式：在使由多晶镁硅化物和/或多晶锰硅化物构成的热电转换部与含有磷酸化合物与水的预处理剂接触从而进行预处理后，使表面处理剂与热电转换部接触，形成覆膜。

作为磷酸化合物没有特别限定，例如可例举正磷酸、偏磷酸、缩合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸及它们的盐。例如可例举磷酸二氢镁(重リン酸マグネシウム)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸羟胺、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸镍、磷酸钴等。这些磷酸化合物可以单独使用1种，也可以并用两种以上。

对于预处理剂中的磷酸化合物的浓度没有特别限定，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为2～5质量％。

此外，预处理剂也可以含有水溶性溶剂、表面活性剂、螯合剂、消泡剂、pH调节剂等。

<热电转换元件>

热电转换元件只要含有覆有包含Si及Zr的覆膜的热电转换部即可，典型的形式为设置与热电转换部的两端相对置的电极层。电极层例如可以由金属硅化物或金属材料等构成，优选由与热电转换部的接触电阻低的材料构成。

对于在热电转换部的两端设置电极层的方法没有限定，例如有以下方法：将构成电极层的金属离子层叠在容纳于烧结装置的镁硅化物和/或锰硅化物的粉碎粒子集合体的两侧，烧结成一体从而制作锭，切取柱状体的形状，由此能够得到设置有与热电转换部的两端相对置的电极层的热电转换元件。此外，通过以下方法将含Si和Zr的覆膜不覆在作为热电转换部的镁硅化物和/或锰硅化物柱状体的两端，将覆膜浸渍于构成电极层的金属粒子分散液中，或者去除覆有包含Si及Zr的覆膜的镁硅化物和/或锰硅化物柱状体的两端的覆膜，在此处涂敷导电性浆料，或将导电性金属材料蒸镀于镁硅化物和/或锰硅化物柱状体等。

<热电转换模块>

热电转换模块具有上述热电转换元件，形成在热电转换部的两端的电极层通过连接配线与其它热电转换元件的电极层连接，由此形成热电转换模块，但不限于此。热电转换模块能够通过连接多个热电转换元件来实现高输出化。

实施例

以下，通过实施例更具体地示出本发明。下述实施例并不限定本发明，随着条件的变化而改变设计后的发明也包含在本发明的技术范围内。

(1)供试材料

从镁硅化物的烧结体(掺杂有Sb(0.5at％)与Zn(0.5at％)的烧结体)锭中切取，准备3mm×3mm×6mm的热电转换部用的柱状体，作为供试材料e1。

上述掺杂型镁硅化物的烧结体为将61.12g的Mg、35.31g的Si、2.32g的Sb、及1.26g的Zn混合且混合物以1400K加热后缓慢冷却，由此得到掺杂有Sb与Zn的Mg₂Si烧结体锭。

从锰硅化物的烧结体(未掺杂)锭中切取，准备3mm×3mm×6mm的热电转换部用的柱状体，作为供试材料e2。

上述锰硅化物的烧结体为将52.78g的Mn、47.22g的Si混合且混合物以1400K加热后缓慢冷却，由此得到未掺杂型Mn₄Si₇烧结体铸锭。

(2)利用预处理剂进行的预处理

使用如下所示的预处理剂(d1～d3)通过浸渍法对上述供试材料的表面进行预处理。接着，用自来水将供试材料水洗并在确认表面100％被水浸润后，进一步用纯水冲洗，在100℃气氛下的烘箱中加热，去除水分。

d1：HCl 3质量％水溶液

d2：Na₄P₂O₇ 3质量％水溶液

d3：NaOH 3质量％水溶液

(3)表面处理剂的制备

将如下所示的碱金属硅酸盐(A)、表1所示的氧化铈稳定化氧化锆(B)、以及表2所示的成分(C)以相对于表面处理剂的总固体成分为表3所示的掺混量(掺混比率)在水中混合，使用氨水、硝酸将混合液调节至pH9，由此得到表面处理剂1～32(固体成分浓度：10～60质量％)。

另外，碱金属硅酸盐(A)、氧化铈稳定化氧化锆(B)、以及成分(C)以外的主要成分为水。

a1：在硅酸钾中混合气相二氧化硅以使SiO₂/K₂O的摩尔比为4.1从而得到的硅酸钾

a2：甲基苯基硅树脂(信越化学工业株式会社制KR-311)

表1

标号	平均粒径(μm)	氧化铈掺混量(wt％)
			b1	0.05	16
b2	0.1	16
			b3	0.5	16
b4	0.7	16
			b5	5.0	16
b6	10	16
			b7	20	16

表2

标号	种类	平均粒径(μm)
			c1	云母	0.05
c2	云母	0.1
			c3	云母	0.2
c4	云母	4.0
			c5	云母	5.0
c6	云母	10
			c7	云母	20
c8	氧化钛	4.0

表3

(4)用表面处理剂进行表面处理

使上述表面处理剂1～32接触进行了预处理的试验材料从而对供试材料进行表面处理。具体而言，在供试材料上涂覆表面处理剂，然后不进行水洗而直接放入烘箱中，以180℃干燥，由此得到试验材料1～33。另外，试验材料的覆膜量如表4所示。

表4

(5)试验材料的评价

(5-1)密着性测试

使用市售的胶纸(商标)对试验材料1～33的覆膜表面进行胶带剥离，评价覆膜的残存率。

◎：残存率91～100％

○：残存率71～90％

○-：残存率51～70％

×：残存率0～50％

(5-2)耐热后测试

将试验材料1～33在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热，到达600℃后进行1000小时的加热并暴露于高温环境下，然后冷却至室温。

(5-2-1)密着性测试

对暴露于高温环境后的试验材料1～33实施与上述(5-1)密着性试验相同的试验。

(5-2)耐裂纹性测试

用扫描型电子显微镜(SEM、倍率500倍)对暴露于高温环境后的试验材料1～33的表面进行观察，评价有无裂纹产生。

◎：无变化

○：有1～5条裂纹

○-：整体存在裂纹

×：一部分剥离

(5-2-3)耐氧化性测试

对于暴露于高温环境后的试验材料1，利用电子束宏观分析仪(EPMA)分析其截面，评价暴露于高温环境之前和之后的供试材料与覆膜的相互扩散(氧的扩散)。

◎：无变化

○：在薄膜与材料的界面存在浓化

○-：扩散至整体

×：一部分剥离(不可测量)

试验材料1～33的评价结果见表5。

另外，从实用上的观点出发，要求上述评价项目为“○-”至“◎”。

表5

如表5所示，可知由本实施方式的覆有包含Si及Zr的金属元素的覆膜的供试材料即使在暴露于高温的情况下也具有优良的耐氧化性、耐裂纹性及密着性。

本实施例的供试材料虽然未设置电极部，但确认能够从供试材料的端部取出电流，供试材料本身用作热电转换元件。此外，确认了连接多个在供试材料设置电极而得的热电转换元件而构成的热电转换模块也发挥功能。

Claims

1.一种具有热电转换部的热电转换元件，所述热电转换部包含镁硅化物和/或锰硅化物，并且覆有包含Si及Zr的覆膜。

2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述覆膜中的Zr质量(ZM)相对于Si质量(SM)的比(ZM/SM)在0.09以上1.26以下的范围内。

3.如权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，所述热电转换部的覆膜是使包含Si及Zr的表面处理剂与热电转换部接触而形成的。

4.如权利要求3所述的热电转换元件，其中，所述表面处理剂由以下成分混合而成：碱金属硅酸盐(A)；氧化铈稳定化氧化锆(B)；选自由金属氧化物粒子及粘土矿物构成的组的至少一种的成分(C)(然而，所述碱金属硅酸盐(A)或者氧化铈稳定化氧化锆(B)除外)。

5.如权利要求1～4的任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换部包含多晶镁硅化物和/或多晶锰硅化物。

6.如权利要求3～5的任一项所述的热电转换元件，其特征在于，使所述热电转换部与含有磷酸化合物和水的预处理剂接触，然后由所述表面处理剂形成覆膜。

7.一种热电转换模块，其特征在于，具有如权利要求1～6任一项所述的热电转换元件。