DE112019003224T5

DE112019003224T5 - Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe, mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteter metallischer Werkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112019003224T5
Application number: DE112019003224.0T
Authority: DE
Inventors: Junichi Uchida; Yuki Haijima; Yuki Sueuchi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-04-08
Also published as: JP2020002431A; WO2020004618A1; CN112334600B; US20210115265A1; CN112334600A; JP7142498B2

Abstract

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Oberflächenbehandlungsmittel bereitzustellen, das in der Lage ist, auf einem metallischen Werkstoff einen Film zu bilden, der nicht nur verschiedene Leistungen wie Korrosionsbeständigkeit und Haftung umfassend erfüllt, sondern selbst dann eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung aufweist, wenn er einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe, das Folgendes enthält: eine Verbindung und/oder Mischung (A), dargestellt durch M2O • SiO2, wobei ein Molverhältnis von Si02/M20 in einem Bereich von 1, 8 bis 7,0 liegt und M ein Alkalimetall darstellt; ein stabilisiertes Zirconiumoxid (B); und eine Komponente (C), die außer der Verbindung und/oder Mischung (A) und dem stabilisierten Zirconiumoxid (B) mindestens eines ausgewählt aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralen enthält.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe, welches sich für metallische Werkstoffe eignet, die in elektronischen Bauteilen und Bauteilen von Mikrovorrichtungen verwendet werden, welche in Industrieprodukten, wie Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten und Büroautomatisierungsgeräten integriert sind; einen mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteten metallischen Werkstoff, der erhalten wird durch Oberflächenbehandlung eines mit dem Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe beschichteten metallischen Werkstoffs; und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In Industrieprodukten wie Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten und Büroautomationsgeräten werden metallische Werkstoffe für elektronische Bauteile und Bauteile von Mikrovorrichtungen, aus denen die Produkte bestehen, verwendet. Diese Industrieprodukte werden in einer Vielzahl von Umgebungen, z.B. im Freien, am Meer und in Fabriken, eingesetzt. Daher müssen die in diesen Industrieprodukten verwendeten metallischen Werkstoffe rauen Umgebungen, einschließlich der oben beschriebenen, standhalten können.
In jüngster Zeit besteht bei elektronischen Bauteilen und Bauteilen von Mikrovorrichtungen ein Bedarf an verbesserter Funktionalität und erhöhter Dichte, und diese Bauteile wurden zunehmend verkleinert und mikrogefertigt. Dementsprechend wurden Technologien zur Bildung eines Oberflächenbehandlungsfilms auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs entwickelt, um die in derartigen elektronischen Bauteilen und Bauteilen von Mikrovorrichtungen verwendeten metallischen Werkstoffe zu schützen.
Diese Technologien können beispielsweise ein Modus zum Ausbilden eines organischen Oberflächenbehandlungsfilms auf der Oberfläche eines metallischen Materials sein. Konkret existiert ein Modus zum Bereitstellen eines Oberflächenbehandlungsfilms, der hauptsächlich aus einer organischen Komponente besteht, oder ein Modus zum Ausbilden eines organischen Schutzfilms unter Verwendung eines Versiegelungsmittels. Insbesondere kann ein Verfahren zum Ausbilden eines Oberflächenbehandlungsfilms durch Selbstabscheidung eines wasserdispergierbaren organischen Polymerharzes auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs (Patentdokument 1) angewendet werden. Außerdem wurde ein Verfahren zum Ausbilden eines organischen Schutzfilms unter Verwendung eines Versiegelungsmittels offenbart, das ein spezielles Acrylharz und einen anorganischen Füllstoff enthält (Patentdokument 2).
DOKUMENTE VERWANDTER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

[Patentdokument 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2003-145034
[Patentdokument 2]: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2005-298765

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
In den letzten Jahren werden metallische Werkstoffe häufig in raueren Umgebungen eingesetzt, weshalb eine zunehmende Nachfrage nach überlegener Leistung bei Oberflächenbehandlungsfilmen existiert. Insbesondere können jene metallischen Werkstoffe, die in elektronischen Bauteilen, Bauteilen von Mikrovorrichtungen und dergleichen verwendet werden, während der Herstellung der Bauteile oder nach dem Einbau in räumlicher Nähe zu einem Kraftfahrzeugmotor oder im Inneren einer elektronischen Vorrichtung einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt sein. Daher müssen die Oberflächenbehandlungsfilme solcher metallischer Werkstoffe eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit in Hochtemperaturumgebungen und eine ausgezeichnete Haftung und Wasserbeständigkeit aufweisen.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe bereitzustellen, dass auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs einen Oberflächenbehandlungsfilm ausbilden kann, der nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit in Hochtemperaturumgebungen aufweist, sondern auch eine ausgezeichnete Haftung und Wasserbeständigkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen metallischen Werkstoff mit einem Oberflächenbehandlungsfilm bereitzustellen, bei dem der Oberflächenbehandlungsfilm unter Verwendung des oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittels für metallische Werkstoffe auf der Oberfläche des metallischen Werkstoffs ausgebildet wird.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Die vorliegende Erfindung umfasst somit Folgendes:

(1) Ein Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe, Folgendes enthaltend:
- eine Verbindung und/oder Mischung (A), dargestellt durch M₂O·SiO₂, wobei ein Molverhältnis von SiO₂/M₂O in einem Bereich von 1,8 bis 7,0 liegt und M ein Alkalimetall darstellt;
- ein stabilisiertes Zirconiumoxid (B); und
- eine Komponente (C), die außer der Verbindung und/oder Mischung (A) und dem stabilisierten Zirconiumoxid (B) mindestens eines ausgewählt aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralen enthält.
(2) Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß (1), wobei ein Gehalt der Verbindung und/oder Mischung (A) bezogen auf einen Gesamtfeststoffgehalt des Oberflächenbehandlungsmittels in einem Massenanteilbereich von 42,8 % bis 87,5 % liegt, ein Verhältnis (BM/AM) einer Masse (BM) des stabilisierten Zirconiumoxids (B) zu einer Masse (AM) der Verbindung und/oder Mischung (A) in einem Bereich von 0,08 bis 0,5 liegt und ein Verhältnis (CM/AM) einer Masse (CM) der Komponente (C) in dem Oberflächenbehandlungsmittel zur Masse (AM) in einem Bereich von 0,08 bis 0,5 liegt.
(3) Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß (1) oder (2), wobei das stabilisierte Zirconiumoxid (B) CeO₂ als Stabilisator enthält und ein Massenverhältnis (CeO₂/ZrO₂) von CeO₂ zu Zirconiumoxid (ZrO₂) in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 liegt.
(4) Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß einem von (1) bis (3), wobei ein Molverhältnis von SiO₂/M₂O in der Verbindung und/oder Mischung (A) in einem Bereich von 3,9 bis 6,0 liegt.
(5) Ein mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteter metallischer Werkstoff, einen Film enthaltend, der durch Inkontaktbringen des Oberflächenbehandlungsmittels für metallische Werkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Oberfläche des metallischen Werkstoffs ausgebildet wird.
(6) Ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteten metallischen Werkstoffs, wobei das Verfahren einen Schritt des Anbringens eines Films, der aus dem Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß einem von (1) bis (4) ausgebildet wird, auf einem metallischen Werkstoff beinhaltet.

VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe bereitgestellt werden, dass auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs einen Oberflächenbehandlungsfilm ausbilden kann, der nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit in Hochtemperaturumgebungen aufweist, sondern zudem selbst dann, wenn er einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wurde, eine ausgezeichnete Haftung und Wasserbeständigkeit zeigt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und ein mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteter metallischer Werkstoff werden nachstehend beschrieben.
Zunächst wird das Oberflächenbehandlungsmittel beschrieben.
Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Oberflächenbehandlungsmittel das in der Lage ist, beispielsweise auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs einen Film auszubilden, der nicht nur verschiedene Leistungen wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung und Wasserbeständigkeit umfassend erfüllt, sondern auch dann eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung aufweist, wenn er einer Hochtemperatur ausgesetzt ist. Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält eine vorgeschriebene Verbindung und/oder Mischung (A), ein stabilisiertes Zirconiumoxid (B) und eine Komponente (C) . Es wird darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Begriff „Hochtemperatur“ eine Temperatur von 200 °C oder höher, 300 °C oder höher oder 400 °C oder höher bedeuten kann.
Im Folgenden werden die in dem Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthaltenen Bestandteile beschrieben.
<Verbindung und/oder Mischung (A)>
Das Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält eine vorgeschriebene Verbindung und/oder Mischung (A). Die Verbindung und/oder Mischung (A) ist eine Verbindung und/oder Mischung, die ein Alkalimetalloxid (M₂O) und Siliciumdioxid (SiO₂) enthält und wird im Folgenden durch „M₂O-SiO₂“ dargestellt. Das Molverhältnis (SiO₂/M₂O) von Siliciumdioxid zum Alkalimetalloxid liegt im Bereich von 1,8 bis 7,0, vorzugsweise in einem Bereich von 3,1 bis 6,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3,9 bis 6,0. Dieses Molverhältnis wird aus dem Verhältnis der Ausgangsstoffe des Alkalimetalloxids und des Siliciumdioxids berechnet, die bei der Herstellung der Verbindung und/oder Mischung zugegeben werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung und/oder Mischung (A) ist nicht besonders beschränkt und jedes bekannte Verfahren kann angewendet werden. Beispielsweise können das Alkalimetalloxid und das Siliciumdioxid gemischt werden, um eine Mischung zu erhalten, oder es kann eine kommerziell verfügbare Verbindung verwendet werden, die das Alkalimetalloxid und das Siliciumdioxid enthält. Beispiele für die Alkalimetallkomponente M sind Metallkomponenten wie Natrium, Kalium und Lithium.
Der Gehalt der Verbindung und/oder Mischung (A) in dem Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Massenanteilbereich von 42,8 % bis 87,5 %, besonders bevorzugt in einem Massenanteilbereich von 53,8 % bis 78,5 %, noch weiter bevorzugt in einem Massenanteilbereich von 59, 1 % bis 73,9 %, bezogen auf einen Gesamtfeststoffgehalt in dem Oberflächenbehandlungsmittel.
An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Begriff „Gesamtfeststoffgehalt“ eine Gesamtmenge an Feststoffen der Verbindung und/oder Mischung (A), des stabilisierten Zirconiumoxids (B) und der Komponente (C) bedeutet, wobei keine flüchtige Komponente, wie beispielsweise ein Lösungsmittel, enthalten ist.
Ein stärker bevorzugter Modus der Verbindung und/oder Mischung (A) ist beispielsweise eine Mischung, die erhalten wird durch Mischen eines Alkalimetallsilicats, bei dem das Molverhältnis von einem Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid 3,8 oder weniger beträgt, mit einem feinteiligen Siliciumoxid (D) und anschließendes Einstellen des Molverhältnisses von Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid in einem Bereich von 3,9 bis 7,0.
Als Alkalimetallsilicat kann ein weithin kommerziell verfügbares Alkalimetallsilicat in flüssiger Form verwendet werden - konkrete Beispiele hierfür sind solche, bei denen das Molverhältnis von Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid 3,8 oder weniger beträgt, wie Wasserglas Nr. 1, 2 und 3, Calciumsilicatlösungen und Lithiumsilicatlösungen. Diese Alkalimetallsilicate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Das feinteilige Siliciumoxid (D) ist nicht besonders beschränkt, und bevorzugt kann ein feinteiliges Siliciumoxid verwendet werden, dessen Partikel teilweise oder auf ihrer Oberfläche eine Silanolgruppe enthalten, und eine mittlere Partikelgröße von 100 nm oder kleiner aufweisen. Konkretere Beispiele für das feinteilige Siliciumoxid (D) sind sphärische Siliciumoxide, wie SNOWTEX C, SNOWTEX CS, SNOWTEX CM, SNOWTEX O, SNOWTEX OS, SNOWTEX OM, SNOWTEX NS, SNOWTEX N, SNOWTEX NM, SNOWTEX S, SNOWTEX 20, SNOWTEX 30 und SNOWTEX 40 (die von Nissan Chemical Corporation hergestellt werden), sowie ADELITE AT-20N, ADELITE AT-20A und ADELITE AT-20Q (die von ADEKA Corporation hergestellt werden); nicht-sphärische (kettenförmige oder flockige) Siliciumoxide, wie SNOWTEX UP, SNOWTEX OUP, SNOWTEX PS-S, SNOWTEX PS-SO, SNOWTEX PS-M, SNOWTEX PS-MO, SNOWTEX PS-L und SNOWTEX PS-LO (die von Nissan Chemical Corporation hergestellt werden); Siliciumoxide, die durch Verbrennungsoxidation von Siliciumchlorid in der Luft hergestellt werden, wie AEROSIL 50, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600, AEROSIL MOX80 und AEROSIL MOX170 (die von Nippon Aerosil Co, Ltd. hergestellt werden); und Alkoxysilanhydrolysate, wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan. Diese Siliciumoxide können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Temperatur, bei der das Alkalimetallsilicat, in dem das Molverhältnis von einem Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid 3,8 oder weniger beträgt, und das feinteilige Siliciumoxid (D) gemischt werden, ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von 20 °C bis 80 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 35 °C bis 70 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 °C bis 65 °C. Ferner liegt das Molverhältnis (SiO₂/M₂O) von Siliciumdioxid zu dem Alkalimetalloxid in der Verbindung und/oder Mischung (A), die durch Mischen der oben beschriebenen Ausgangsstoffe erhalten wird, üblicherweise in einem Bereich von 3,9 bis 7,0, vorzugsweise in einem Bereich von 3,9 bis 6,0, bevorzugter in einem Bereich von 4,0 bis 5,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 4,1 bis 5,0.
<Stabilisiertes Zirconiumoxid (B)>
Das Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält ein stabilisiertes Zirconiumoxid (B). Das stabilisierte Zirconiumoxid (B) ist mit einem Stabilisator stabilisiertes Zirconiumoxid, wie beispielsweise Zirconiumoxid, das mit einem Oxid stabilisiert ist, ausgewählt aus CaO, Y₂O₃, MgO, CeO₂, SC₂O₃ und HfO₂. Konkretere Beispiele für das stabilisierte Zirconiumoxid (B) sind stabilisierte Zirconiumoxide, bei denen ein oder mehrere Oxide ausgewählt aus CaO, Y₂O₃, MgO, CeO₂, SC₂O₃ und HfO₂ in Zirconiumoxid fest gelöst sind, und diese stabilisierten Zirconiumoxide, die mit einem Zusatz von Al₂O₃, TiO, Ta₂O₅, Nb₂O₅ oder dergleichen als Dispersionsverstärker weiter stabilisiert sind.
Das stabilisierte Zirconiumoxid (B) ist so eingearbeitet, dass das Verhältnis (andere Metalloxide als ZrO₂) / (ZrO₂) einer Gesamtmasse von anderen Metalloxiden als Zirconiumoxid zur Masse des Zirconiumoxids vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1, bevorzugter in einem Bereich von 0,02 bis 0,43, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,04 bis 0,33 liegt. Beispiele für andere Metalloxide als Zirconiumoxid sind Mischungen, die ein oder mehrere Oxide ausgewählt aus CaO, Y₂O₃, MgO, CeO₂, SC₂O₃ und HfO₂ enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Zirconiumoxids (B) ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren ein, bei dem eine Lösung - die erhalten wird durch Lösen in Wasser und Nassmischen eines Zirconiumsalzes und eines Salzes, das ein Stabilisatorelement enthält - zu wässrigem Ammoniak gegeben wird, und bei dem die resultierenden Präzipitate anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und dann gebrannt werden, um ein stabilisiertes Zirconiumoxid zu erhalten.
Beispiele für das Zirconiumsalz sind Zirconiumnitrat und Zirconiumhydroxid. Beispiele für das Salz, das ein Stabilisierungselement enthält, sind Nitrate und Hydroxide von CaO, Y₂O₃, MgO, CeO₂, SC₂O₃, HfO₂ und dergleichen.
Die Brenntemperatur ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise bei 800 bis 1.450 °C. Indem das Brennen in diesem Temperaturbereich durchgeführt wird, kann ein feines stabilisiertes Zirconiumoxid erhalten werden.
Das nach dem Brennen erhaltene stabilisierte Zirconiumoxid kann zur Einstellung der mittleren Partikelgröße pulverisiert werden. Die mittlere Partikelgröße liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 µm bis 10 µm, bevorzugter in einem Bereich von 0,2 µmbis 5 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,3 µm bis 2 µm. Was ein Verfahren zur Messung der mittleren Partikelgröße betrifft, kann die Messung beispielsweise mit einem bekannten Verfahren zur Analyse der Partikelgrößenverteilung, wie einem Laserbeugungsstreuungsverfahren, durchgeführt werden.
Ein bevorzugterer Modus des stabilisierten Zirconiumoxids (B) ist beispielsweise ein Modus, in dem das stabilisierte Zirconiumoxid (B) CeO₂ als Stabilisator enthält und das Massenverhältnis ((CeO₂/ZrO₂) von CeO₂ zu Zirconiumoxid (ZrO₂) vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1,0, bevorzugter in einem Bereich von 0,02 bis 0,43, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,04 bis 0,33 liegt. Es kann auch ein Mischoxid verwendet werden, das erhalten wird, indem eines oder mehrere ausgewählt aus CaO, SrO, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nb₂O₃, Sc₂O₃, EU₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dr₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, PbO, WO₃, MoO₃, V₂O₅, Ta₂O₅ und Nb₂O₅ zu CeO₂ zugegeben werden. Das Mischoxid ist wünschenswerterweise eine Kombination aus Ceroxid und Yttriumoxid.
Der Gehalt des stabilisierten Zirconiumoxids (B) in dem Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt, das Verhältnis (BM/AM) der Masse (BM) des stabilisierten Zirconiumoxids (B) zur Masse (AM) der Verbindung und/oder Mischung (A) liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,08 bis 0,5, bevorzugter in einem Bereich von 0,16 bis 0,37, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,17 bis 0,31.
<Komponente (C)>
Das Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Ausführungsform enthält eine Komponente (C), die mindestens eines ausgewählt aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralien enthält. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass die Komponente (C) keine Substanz enthält, die der oben beschriebenen Verbindung und/oder Mischung (A) oder stabilisiertem Zirconiumoxid (B) entspricht.
Eine die Metalloxidpartikel bildende Komponente ist nicht besonders beschränkt und Beispiele für diese sind Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silikate, Phosphate, Oxosäuresalze, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid und Komplexe dieser Materialien.
Beispiele für Tonminerale sind geschichtete Tonminerale, mit einem Schichtaufbau, in dem eine Vielzahl von Blättern lamelliert ausgebildet sind. Die geschichteten Tonmineralien sind beispielsweise Schichtsilicatmineralien. Die schichtbildenden Blätter können vierflächige Blätter sein, die aus Silicium und Sauerstoff bestehen, oder achtflächig Blätter, die Aluminium und/oder Magnesium enthalten.
Konkrete Beispiele für die Tonminerale (geschichtete Tonminerale) sind Smektite wie Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit und Saponit; Vermiculite; Glimmer wie Illit, Muskovit, Phlogopit und Biotit; spröde Glimmer wie Margarit und Clintonit; Chlorite wie Sudoit; Kaoline wie Kaolinit und Halloysit; und Serpentine wie Antigorit. Diese Tonminerale können natürlich vorkommende oder synthetische Tonminerale sein, und jedes dieser Tonminerale kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform kann als Komponente (C) auch eine Interkalationsverbindung (beispielsweise Säulenkristall) verwendet werden, bei der eine Gastverbindung zwischen Schichten eines geschichteten Tonminerals (Wirt) eingelagert ist, ein geschichtetes Tonmineral, bei dem zwischen den Schichten enthaltene Ionen mit anderen Ionen ausgetauscht werden, oder ein geschichtetes Tonmineral, das einer Oberflächenbehandlung (beispielsweise einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel, oder einer komplexen Behandlung durch eine Kombination einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel und einer Oberflächenbehandlung mit einem organischen Bindemittel) unterzogen wurde.
Als Komponente (C) kann eine beliebige der oben beschriebenen Verbindungen einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Die mittlere Partikelgröße der Komponente (C) ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 µm bis 15 µm, bevorzugter in einem Bereich von 0,1 µmbis 10 µm, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,2 µm bis 5 µm. Wenn die Komponente (C) eine rechteckige Form aufweist, liegt ihr Seitenverhältnis (Länge der langen Seite/Länge der kurzen Seite) vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 100, bevorzugter in einem Bereich von 20 bis 80, noch bevorzugter in einem Bereich von 30 bis 60.
Was ein Verfahren zur Messung der mittleren Partikelgröße betrifft, kann die Messung beispielsweise mit einem bekannten Verfahren zur Analyse der Partikelgrößenverteilung, wie einem Laserbeugungsstreuungsverfahren, durchgeführt werden. Ferner kann das Seitenverhältnis durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop gemessen werden und bei der Berechnung des Seitenverhältnisses wird ein Mittelwert für vorzugsweise mindestens 50 Proben, bevorzugter mindestens 100 Proben, genommen.
Der Gehalt der Komponente (C) in dem Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt, das Verhältnis (CM/AM) der Masse (CM) der Komponente (C) zur Masse (AM) der Verbindung und/oder Mischung (A) liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,08 bis 0,5, bevorzugter in einem Bereich von 0,16 bis 0,37, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,17 bis 0,31.
Das Oberflächenbehandlungsmittel kann ein Lösungsmittel enthalten, um die Komponenten [Komponenten (A) bis (C)] zur Bildung eines Films zu lösen und/oder zu dispergieren und/oder um die Konzentration der Komponenten einzustellen.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ist (eine Mischung, die nicht weniger als 50 Vol.-% Wasser, bezogen auf das Volumen des wässrigen Mediums, enthält). Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es mit Wasser mischbar ist, und Beispiele dafür sind Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon; Lösungsmittel auf Amidbasis, wie N,N-Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonohexylether; und Lösungsmittel auf Pyrrolidonbasis, wie 1-Methyl-2-Pyrrolidon und 1-Ethyl-2-Pyrrolidon. Diese wassermischbaren organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon mit Wasser gemischt werden.
Der Gehalt des Lösungsmittels bezogen auf eine Gesamtmasse des Oberflächenbehandlungsmittels liegt vorzugsweise in einem Massenanteilbereich von 30 % bis 90 % bevorzugter in einem Massenanteilbereich von 40 % bis 80 %.
Wenn Wasser (beispielsweise deionisiertes Wasser) als Lösungsmittel verwendet wird, liegt der pH-Wert des Oberflächenbehandlungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugter in einem Bereich von 8,0 bis 10,0, wobei ein pH-Wert von 9,0 der Medianwert ist.
Zur pH-Einstellung kann ein pH-Modifizierer wie Ammoniak, Kohlensäure, Salpetersäure oder eine organische Säure verwendet werden.
Das Oberflächenbehandlungsmittel kann auch ein Tensid enthalten.
Die Art des Tensids ist nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder ein kationisches Tensid verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung das Oberflächenbehandlungsmittels ist nicht besonders beschränkt, und das Oberflächenbehandlungsmittel kann hergestellt werden, indem beispielsweise vorgeschriebene Mengen der oben beschriebenen Komponenten [beispielsweise die Verbindung und/oder Mischung (A), stabilisiertes Zirconiumoxid (B) und die Komponente (C)] zu einem vorgegebenen Lösungsmittel gegeben werden, indem außerdem weitere Komponenten wie ein pH-Modifizierer und ein Tensid nach Bedarf zugegeben werden und indem dann die zugegebenen Materialien gemischt werden. Alternativ kann das Oberflächenbehandlungsmittel hergestellt werden durch Zugabe des stabilisierten Zirconiumoxids (B), der Komponente (C) und dergleichen zu einer wässrigen Lösung, die ein Tensid und Wasser enthält, Rühren dieser wässrigen Lösung, um eine Dispersion herzustellen, und anschließendes Zugeben der Verbindung und/oder Mischung (A) zu der Dispersion. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass andere Komponenten als das Tensid, wie beispielsweise ein pH-Modifizierer, der Dispersion oder dem Oberflächenbehandlungsmittel, dem die Verbindung und/oder Mischung (A) zugegeben wurde, zugegeben werden können.
Ein mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteter metallischer Werkstoff kann unter Verwendung des oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittels hergestellt werden. Genauer gesagt kann ein mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteter metallischer Werkstoff hergestellt werden, indem das oben beschriebene Oberflächenbehandlungsmittel mit der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs in Kontakt gebracht wird und dadurch ein Film gebildet wird.
Die Spezies des metallischen Werkstoffs, auf den das Oberflächenbehandlungsmittel aufgebracht wird, ist nicht besonders beschränkt, und das Oberflächenbehandlungsmittel kann auf metallische Werkstoffe wie metallische Werkstoffe auf Eisenbasis, verzinkte Stahlbleche, metallische Werkstoffe auf Aluminiumbasis, metallische Werkstoffe auf Magnesiumbasis, metallische Werkstoffe auf Nickelbasis, metallische Werkstoffe auf Titanbasis, metallische Werkstoffe auf Zirconiumbasis, metallische Werkstoffe auf Kupferbasis und metallische Werkstoffe auf Zinnbasis aufgebracht werden. Diese metallischen Werkstoffe können auch eine andere Komponente als ein Metall enthalten. Das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann besonders bevorzugt auf metallische Werkstoffe für Elektronik angewendet werden, die in elektronischen Bauteilen und Bauteilen von Mikrovorrichtungen verwendet werden. In den folgenden Beschreibungen eines Oberflächenbehandlungsverfahrens ist ein zu behandelnder Grundwerkstoff ein metallischer Werkstoff für die Elektronik, der Werkstoff, auf den das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gemäß der vorliegenden Ausführungsform aufgebracht wird, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Ein Verfahren zum Inkontaktbringen des Oberflächenbehandlungsmittels mit der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs ist nicht besonders beschränkt, solange beispielsweise das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gleichmäßig mit der Oberfläche des metallischen Werkstoffs in Kontakt gebracht werden kann, und Beispiele für das Verfahren umfassen Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung und Sprühbeschichtung.
Die Trocknungstemperatur für die Trocknung des auf der Oberfläche des metallischen Werkstoffs gebildeten Films ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt jedoch üblicherweise 80 °C oder höher, vorzugsweise 100 °C oder höher, bevorzugter 150 °C oder höher, üblicherweise aber 300 °C oder niedriger, vorzugsweise 250 °C oder niedriger, bevorzugter 220°C oder niedriger. Die Trocknungszeit ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise 1 Minute oder mehr, vorzugsweise 5 Minuten oder mehr, aber üblicherweise 60 Minuten oder weniger, vorzugsweise 30 Minuten oder weniger. Ferner ist das Trocknungsverfahren nicht besonders beschränkt und das Oberflächenbehandlungsmittel für Metall kann durch Erwärmung in atmosphärischer Umgebung mit einem Heißluft- oder Induktionsheizgerät oder mit Infrarot-, Nahinfrarotstrahlen oder dergleichen getrocknet werden. Die Erwärmungszeit ist wie oben beschrieben, und die optimalen Bedingungen werden so ausgewählt, wie es gemäß den Abmessungen (Plattenbreite und Plattendicke) dem verwendeten metallischen Werkstoff, der Geschwindigkeit der Verarbeitungslinie und der Art der in dem Oberflächenbehandlungsmittel für Metall enthaltenen Verbindungen angemessen ist.
Die nach dem Kontakt des Oberflächenbehandlungsmittels für metallische Werkstoffe mit der Oberfläche des metallischen Werkstoffs und der anschließenden Trocknung angebrachte Masse des Films ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 50 g/m², bevorzugter 0,5 bis 20 g/m² und noch bevorzugter 2,0 bis 10 g/m². Der Film auf der Oberfläche des metallischen Werkstoffs kann die gesamte Oberfläche des metallischen Werkstoffs bedecken, und der Film kann zumindest teilweise an der Oberfläche des metallischen Werkstoffs anhaften, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausgeübt werden.
Auf dem durch das Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe gebildeten Film kann ferner ein Oberschichtfilm ausgebildet werden. Der Oberschichtfilm kann durch Aufbringen eines Oberflächenbehandlungsmittels für den Oberschichtfilm und Trocknen ausgebildet werden. Das Oberflächenbehandlungsmittel für den Oberschichtfilm ist vorzugsweise ein Mittel, das als beschichtungsartiges Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird. Der Oberschichtfilm wird hauptsächlich zu dem Zweck bereitgestellt, einem metallischen Werkstoff eine bessere elektrische Isolierung zu verleihen. Das Oberflächenbehandlungsmittel für den Oberschichtfilm ist vorzugsweise ein Silikonharz, bevorzugter ein Methylphenylsilikonharz. Darüber hinaus kann das Oberflächenbehandlungsmittel für den Oberschichtfilm je nach Bedarf beispielsweise ein Farbpigment, ein rostverhinderndes Pigment, ein funktionelles Pigment mit Wärmeleitfähigkeit oder dergleichen enthalten. Die Erwärmungstemperatur zum Trocknen eines Films, der zu dem Oberschichtfilm ausgebildet werden kann, ist vorzugsweise 300 °C oder niedriger, bevorzugter 280 °C oder niedriger. Die Dicke des Oberschichtfilms beträgt vorzugsweise 1 bis 100 µm, bevorzugter 5 bis 30 µm.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines mit einem Oberflächenbehandlungsfilm gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschichteten metallischen Werkstoffs kann die Oberfläche des metallischen Werkstoffs vor dem Inkontaktbringen des Oberflächenbehandlungsmittels mit dem metallischen Werkstoff bei Bedarf einer Vorbehandlung zum Entfernen von Öl, Schmutz, Polierrückstände und dergleichen von der Oberfläche des metallischen Werkstoffs unterzogen werden. Indem die Vorbehandlung durchgeführt wird, kann die Oberfläche des metallischen Werkstoffs gereinigt und in einen Zustand gebracht werden, in dem sie leicht gleichmäßig benetzbar ist. Eine Verfahren dieser Vorbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind Heißwasserwäsche, Lösungsmittelwäsche, Alkalientfettung und Säurebeizen. Der Vorbehandlungsschritt kann entfallen, wenn die Oberfläche des metallischen Werkstoffes keine Öl-, Schmutz-, oder Polierrückstände oder dergleichen aufweist und sich bereits in einem Zustand befindet, in dem sie leicht und gleichmäßig benetzbar ist.
Auf der Oberfläche eines metallischen Werkstoffs oder dergleichen kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform auf die oben beschriebene Art und Weise ein Film gebildet werden, der nicht nur verschiedene Leistungen wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung und Wasserbeständigkeit umfassend erfüllt, sondern selbst dann eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung aufweist, wenn er einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist, und infolgedessen kann der metallische Werkstoff über einen längeren Zeitraum verwendet werden.
BEISPIELE
Die Aktionen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nun konkret anhand von Beispielen beschrieben. Die im Folgenden beschriebenen Beispiele schränken die vorliegende Erfindung in keiner Weise ein, und konstruktive Änderungen, die in Abhängigkeit von Änderungen der Bedingungen vorgenommen werden, sind in dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
(Herstellung einer Prüfplatte)
Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung einer Prüfplatte beschrieben. Zunächst wurde das folgende kommerziell erhältliche Material als Probenmaterial vorbereitet.

(i) Kaltgewalztes Stahlblech SPCC-SD: Blechdicke 0,8 mm Die Oberfläche des Probenmaterials wurde mit FINE CLEANER E6406 (Konzentration: 20 g/L) hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd. behandelt, um Öl und Schmutz von der Oberfläche zu entfernen. Nach dem Waschen der Oberfläche mit Leitungswasser und der Bestätigung, dass die Oberfläche zu 100 % benetzt war, wurde weiter reines Wasser über das Probenmaterial gegossen, und dieses Probenmaterial wurde bei 100 °C getrocknet, um Wasser von der Oberfläche zu entfernen, wodurch eine Prüfplatte erhalten wurde.

(Herstellung von Oberflächenbehandlungsmitteln)
Gemäß den jeweiligen Massenverhältnissen (Mischungsverhältnissen), die in Tabelle 1 dargestellt sind, wurden die Komponenten mit Wasser gemischt, um Oberflächenbehandlungsmittel zu erhalten. Die so erhaltenen Oberflächenbehandlungsmittel hatten eine Feststoffkonzentration von 25 %. Des Weiteren wurden die Oberflächenbehandlungsmittel jeweils mit wässrigem Ammoniak, Salpetersäure oder dergleichen auf einen pH-Wert von 9 eingestellt.
Die Komponenten, die in den „Arten“-Spalten der Tabelle 1 durch Symbole gekennzeichnet sind, wurden wie unten beschrieben hergestellt.

In Tabelle 1 stellen die Werte unter „mass%“ jeweils ein Verhältnis bezogen auf eine Masse des Gesamtfeststoffgehalts der jeweiligen Oberflächenbehandlungsmittel dar. In Tabelle 1 stellen die Werte unter „BM/AM“ jeweils ein Verhältnis der Masse (BM) des stabilisierten Zirconiumoxids (B) zur Masse (AM) der Verbindung und/oder Mischung (A) dar. In Tabelle 1 stellen die Werte unter „CM/AM“ jeweils ein Verhältnis der Masse (CM) der Komponente (C) zur Masse (AM) der Verbindung und/oder Mischung (A) dar. Tabelle 1

	<Verbindung und/oder Mischung (A) >		<Stabilisiertes Zirconiumoxid (B)>			<Komponente (C)>
	Art	Ma%	Art	Ma%	B_M/A_M	Art	Ma%	C_M/A_M
Beispiel 1	a5	42,8	b4	28,6	0,67	c4	28,6	0,67
Beispiel 2	a5	53,8	b4	23,1	0,43	c4	23,1	0,43
Beispiel 3	a5	59,1	b4	20,5	0,35	c4	20,5	0,35
Beispiel 4	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 5	a5	73,9	b4	13	0,18	c4	13	0,18
Beispiel 6	a5	78,6	b4	10,7	0,14	c4	10,7	0,14
Beispiel 7	a5	87,5	b4	6,3	0,07	c4	6,3	0,07
Beispiel 8	a5	91,2	b4	4,4	0,05	c4	4,4	0,05
Beispiel 9	a5	76,8	b4	4	0,05	c4	19,2	0,25
Beispiel 10	a5	75,3	b4	5,9	0,08	c4	18,8	0,25
Beispiel 11	a5	71,1	b4	11,1	0,16	c4	17,8	0,25
Beispiel 12	a5	70,6	b4	11,8	0,17	c4	17,7	0,25
Beispiel 13	a5	64	b4	20	0,31	c4	16	0,25
Beispiel 14	a5	61,5	b4	23,1	0,38	c4	15,4	0,25
Beispiel 15	a5	57,1	b4	28,6	0,50	c4	14,3	0,25
Beispiel 16	a5	50	b4	37,5	0,75	c4	12,5	0,25
Beispiel 17	a5	76,8	b4	19,2	0,25	c4	4	0,05
Beispiel 18	a5	75,3	b4	18,8	0,25	c4	5,9	0,08
Beispiel 19	a5	71,1	b4	17,8	0,25	c4	11,1	0,16
Beispiel 20	a5	70,6	b4	17,7	0,25	c4	11,8	0,17
Beispiel 21	a5	64	b4	16	0,25	c4	20	0,31
Beispiel 22	a5	61,5	b4	15,4	0,25	c4	23,1	0,38
Beispiel 23	a5	57,1	b4	14,3	0,25	c4	28,6	0,50
Beispiel 24	a5	50	b4	12,5	0,25	c4	37,5	0,75
Beispiel 25	a2	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 26	a3	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 27	a4	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 28	a6	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 29	a7	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 30	a8	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 31	a5	66,7	b1	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 32	a5	66,7	b2	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 33	a5	66,7	b3	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 34	a5	66,7	b5	16,7	0,25	c4	16,7	0,25

Tabelle 1 Fortsetzung

	<Verbindung und/oder Mischung (A) >		<Stabilisiertes Zirconiumoxid (B)>			<Komponente (C)>
	Art	Ma%	Art	Ma%	B_M/A_M	Art	Ma%	C_M/A_M
Beispiel 35	a5	66,7	b6	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 36	a5	66,7	b7	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 37	a5	66,7	b8	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 38	a5	66,7	b9	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 39	a5	66,7	b10	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 40	a5	66,7	b11	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 41	a5	66,7	b12	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 42	a5	66,7	b13	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 43	a5	66,7	b14	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Beispiel 44	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c1	16,7	0,25
Beispiel 45	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c2	16,7	0,25
Beispiel 46	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c3	16,7	0,25
Beispiel 47	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c5	16,7	0,25
Beispiel 48	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c6	16,7	0,25
Beispiel 49	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c7	16,7	0,25
Beispiel 50	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c8	16,7	0,25
Beispiel 51	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c9	16,7	0,25
Beispiel 52	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c10	16,7	0,25
Beispiel 53	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c11	16,7	0,25
Beispiel 54	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c12	16,7	0,25
Beispiel 55	a5	66,7	b4	16,7	0,25	c13	16,7	0,25
Vergleichsbeispiel 1	-	-	b4	50	-	c4	50	-
Vergleichsbeispiel 2	a5	80	-	-	0,25	c4	20	0,25
Vergleichsbeispiel 3	a5	80	b4	20	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel 4	-	-	-		-	c4	100	-
Vergleichsbeispiel 5	-	-	b4	100	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel 6	a5	100	-		-	-	-	-
Vergleichsbeispiel 7	a1	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25
Vergleichsbeispiel 8	a9	66,7	b4	16,7	0,25	c4	16,7	0,25

<Verbindung und/oder Mischung (A) : Herstellung von a1 bis a9>

Alkalimetallsilikat enthaltende Verbindungen und/oder Mischungen wurden so hergestellt, dass die in Tabelle 2 angegebenen jeweiligen Molverhältnisse von SiO₂ und M₂O erreicht wurden. Tabelle 2

Code	Molverhältnis von SiO₂/M₂O	Verbindung und/oder Mischung
a1	1,0	Mischung aus Kaliumsilicat und K₂O
a2	1,8	Mischung aus Kaliumsilicat und K₂O
a3	3,1	Kaliumsilicat
a4	3,9	Mischung aus Kaliumsilicat und AEROSIL 200
a5	4,1	Mischung aus Kaliumsilicat und AEROSIL 200
a6	6,0	Mischung aus Kaliumsilicat und AEROSIL 200
a7	6,5	Mischung aus Kaliumsilicat und AEROSIL 200
a8	7,0	Mischung aus Kaliumsilicat und AEROSIL 200
a9	8,0	Mischung aus Kaliumsilicat und AEROSIL 200

<Stabilisiertes Zirconiumoxid (B): Herstellung von b1 bis b14>

Zirconiumhydroxid wurde unter Verwendung einer Nassmühle zu einer mittleren Partikelgröße von 1,0 µm pulverisiert, und das so pulverisierte Zirconiumhydroxid wurde mit Cerhydroxid unter Verwendung einer Nassmühle bei einem Massenverhältnis auf Oxidbasis (ZrO₂: CeO₂) von 85:15 nass gemischt. Anschließend wurde die resultierende Aufschlämmung getrocknet, 3 Stunden bei 1000 °C gebrannt und dann pulverisiert, um eine Komponente b1 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 µm zu erhalten. Ferner wurden die Komponenten b2 bis b14 mit den jeweiligen in Tabelle 3 gezeigten mittleren Partikelgrößen und -verhältnissen ((ZrO₂:CeO₂) hergestellt, indem die Pulverisierungszeit und das Mischungsverhältnis von Zirconiumhydroxid und Cerhydroxid (Yttriumhydroxid für b14) entsprechend geändert wurden. Tabelle 3

Code	Mittlere Partikelgröße (µm)	Stabilisator
Code	Mittlere Partikelgröße (µm)	Art	CeO₂/ZrO₂
b1	0,1	CeO₂	0,18
b2	0,2	CeO₂	0,18
b3	0,3	CeO₂	0,18
b4	0,75	CeO₂	0,18
b5	2	CeO₂	0,18
b6	5	CeO₂	0,18
b7	10	CeO₂	0,18
b8	0,75	CeO₂	0,01
b9	0,75	CeO₂	0,02
b10	0,75	CeO₂	0,04
b11	0,75	CeO₂	0,33
b12	0,75	CeO₂	0,43
b13	0,75	CeO₂	1
b14	0,75	Y₂O₃	0.18*
*Y₂O₃/ZrO₂ bezogen auf b14

<Komponente (C): Herstellung von c1 bis c13>

Kaolinton wurde zu deionisiertem Wasser gegeben, und die Feststoffkonzentration wurde auf einen Massenanteil von 20 % eingestellt. Anschließend wurde das Ergebnis unter Verwendung einer DYNO-MILL pulverisiert, um eine Komponente c1 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 µm und einem Seitenverhältnis von 40 zu erhalten. Ferner wurden die Komponenten c2 bis c13 mit den in Tabelle 4 gezeigten jeweiligen mittleren Partikelgrößen und Seitenverhältnissen, hergestellt, indem die Pulverisierungsbedingungen entsprechend geändert wurden. Tabelle 4

Code	Mittlere Partikelgröße (µm)	Seitenverhältnis
c1	0,05	40
c2	0,1	40
c3	0,2	40
c4	4	40
c5	5	40
c6	10	40
c7	15	40
c8	4	10
c9	4	20
c10	4	30
c11	4	60
c12	4	80
c13	4	100

Die so erhaltenen Oberflächenbehandlungsmittel der Beispiele 1 bis 55 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden jeweils durch ein Stangenbeschichtungsverfahren auf die Oberfläche der Prüfplatte aufgebracht und anschließend 10 Minuten bei 200 °C getrocknet, ohne mit Wasser gewaschen zu werden, wodurch Prüfplatten mit 3 g/m₂ eines Films auf jeder Seite (mit Filmen beschichtete Prüfplatten) erhalten wurden. Für die so erhaltenen, mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurden folgende Auswertungsprüfungen durchgeführt.
(Auswertungs-Prüfverfahren)
Korrosionsbeständigkeit
Für jede der mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurde ein Korrosionsbeständigkeitsprüfung gemäß JIS C60068-2-66:2001 bei einer Temperatur von 110 °C und einer Feuchtigkeit von 85 % durchgeführt, und die Zeit, die benötigt wurde, um 5 % (Flächenverhältnis) des eingetauchten Films zu verfärben, wurde ausgewertet.

⊚: 120: Stunden oder länger
o: 48: Stunden bis weniger als 120 Stunden
Δ: 24: Stunden bis weniger als 48 Stunden
×:: weniger als 24 Stunden

Haftung
Auf jeder der mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurden gemäß JIS K5400:1990 mit einem Cutter Schnitte in Form eines 1 mm-Quadratgitternetzes (100 Zellen: 10 Zellen × 10 Zellen) in den Film eingebracht und es wurde ein Klebeband aufgeklebt, wonach das Klebeband entfernt und die Anzahl der nicht abgezogenen Filmzellen gemessen wurde, um den Anteil der verbleibenden Zellen als Restanteil auszuwerten.

⊚:: Restanteil = 91 bis 100 %
⊚:: Restanteil = 71 bis 90 %
Δ:: Restanteil = 51 bis 70%
x:: Restanteil = 0 bis 50 %

Wasserbeständigkeit
Die mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurden jeweils in 50 °C warmes Wasser eingetaucht und die Zeit, die benötigt wurde, um 5 % (Flächenanteil) des eingetauchten Films zu verfärben, wurde ausgewertet.

⊚:: 120 Stunden oder länger
⊚:: 48 Stunden bis weniger als 120 Stunden
Δ:: 24 Stunden bis weniger als 48 Stunden
×:: weniger als 24 Stunden

Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach Einwirkung einer Hochtemperaturumgebung
Die mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurden 500 Stunden in einem Ofen bei 600 °C erhitzt und dann 24 Stunden bei 25 °C stehen gelassen. Danach wurden diese Prüfplatten auf die gleiche Weise wie in den oben beschriebenen Prüfungen auf (1) Korrosionsbeständigkeit und (2) Haftung geprüft.
Alkalibeständigkeit
Die mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurden jeweils in eine 5%-ige wässrige NaOH-Lösung eingetaucht und nach 0,5 Stunden wurde das äußere Erscheinungsbild ausgewertet.

⊚:: keine Veränderung und keine Abschälung
o:: leichte Verfärbung, aber keine Abschälung
Δ:: Verfärbung aber keine Abschälung
×:: teilweise Abschälung.

Lösungsmittelbeständigkeit
Die mit Filmen beschichteten Prüfplatten wurden jeweils in Methylethylketon eingetaucht und nach 24 Stunden wurde das äußere Erscheinungsbild ausgewertet.

⊚:: keine Veränderung
o:: geringfügige Veränderung

Δ:: Verfärbung
×:: teilweise Abschälung

Für die mit Filmen beschichteten Prüfplatten, die unter Verwendung der jeweiligen Oberflächenbehandlungsmittel der Beispiele 1 bis 55 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 erhalten wurden, sind die Ergebnisse der Durchführung der oben beschriebenen Auswertungen (1) bis (6) in Tabelle 5 dargestellt.
An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass ein Film aus praktischer Sicht in jedem der oben beschriebenen Auswertungspunkte eine Bewertung von „Δ“, „o“ oder „⊚“ haben muss.

Tabelle 5

	Korrosio nsbestä ndigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Nach Aufheiztest		Alkalibeständigkeit	Lösungsmittel beständigkeit
	Korrosio nsbestä ndigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Alkalibeständigkeit	Lösungsmittel beständigkeit
Beispiel 1	Δ	◯	◯	Δ	◯	◯	Δ
Beispiel 2	◯	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ
Beispiel 3	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 4	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 5	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 6	◯	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ
Beispiel 7	Δ	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ
Beispiel 8	Δ	◯	◯	Δ	◯	◯	Δ
Beispiel 9	◯	◯	◯	Δ	◯	◯	⊚
Beispiel 10	◯	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	⊚
Beispiel 11	⊚	⊚	⊚	◯	⊚	⊚	⊚
Beispiel 12	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 13	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 14	⊚	⊚	⊚	◯	⊚	⊚	⊚
Beispiel 15	◯	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	⊚
Beispiel 16	Δ	◯	◯	Δ	◯	◯	⊚
Beispiel 17	◯	◯	◯	◯	◯	◯	Δ
Beispiel 18	◯	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	Δ
Beispiel 19	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	◯
Beispiel 20	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 21	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 22	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	◯
Beispiel 23	◯	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	Δ
Beispiel 24	Δ	◯	◯	◯	◯	◯	Δ
Beispiel 25	Δ	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 26	◯	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 27	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 28	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 29	◯	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 30	Δ	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 31	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚
Beispiel 32	⊚	◯	⊚	⊚	◯	⊚	⊚
Beispiel 33	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 34	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 35	⊚	◯	⊚	⊚	◯	⊚	⊚

Tabelle 5 Fortsetzung

	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	nach Aufheiztest		Alkalibeständigkeit	Lösungsmittel beständigkeit
	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Korrosionsbeständigke it	Haftung	Alkalibeständigkeit	Lösungsmittel beständigkeit
Beispiel 36	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚
Beispiel 37	⊚	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	⊚
Beispiel 38	⊚	⊚	⊚	◯	⊚	⊚	⊚
Beispiel 39	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 40	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 41	⊚	⊚	⊚	◯	⊚	⊚	⊚
Beispiel 42	⊚	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	⊚
Beispiel 43	⊚	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚	⊚
Beispiel 44	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚
Beispiel 45	⊚	◯	⊚	⊚	◯	⊚	⊚
Beispiel 46	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 47	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 48	⊚	◯	⊚	⊚	◯	⊚	⊚
Beispiel 49	⊚	Δ	⊚	⊚	Δ	⊚	⊚
Beispiel 50	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	Δ
Beispiel 51	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	◯
Beispiel 52	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 53	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚
Beispiel 54	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	◯
Beispiel 55	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	⊚	Δ
Vergleichsbeispiel 1	x	x	x	x	x	x	x
Vergleichsbeispiel 2	◯	◯	◯	x	x	◯	◯
Vergleichsbeispiel 3	◯	◯	◯	◯	◯	x	◯
Vergleichsbeispiel 4	x	x	x	x	x	x	x
Vergleichsbeispiel 5	x	x	x	x	x	x	x
Vergleichsbeispiel 6	◯	◯	x	x	x	x	◯
Vergleichsbeispiel 7	x	◯	x	x	◯	◯	⊚
Vergleichsbeispiel 8	x	◯	x	x	◯	◯	⊚

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003145034 [0004]
JP 2005298765 [0004]

Claims

Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe, Folgendes umfassend: eine Verbindung und/oder Mischung (A), dargestellt durch M2O • SiO₂, wobei ein Molverhältnis von SiO₂/M₂O in einem Bereich von 1,8 bis 7,0 liegt und M ein Alkalimetall darstellt; ein stabilisiertes Zirconiumoxid (B); und eine Komponente (C), die außer der Verbindung und/oder Mischung (A) und dem stabilisierten Zirconiumoxid (B) mindestens eines ausgewählt aus Metalloxidpartikeln und Tonmineralien umfasst.
Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt der Verbindung und/oder Mischung (A) bezogen auf einen Gesamtfeststoffgehalt des Oberflächenbehandlungsmittels in einem Massenanteilbereich von 42,8 % bis 87,5 % liegt. ein Verhältnis (BM/AM) einer Masse (BM) des stabilisierten Zirconiumoxids (B) zu einer Masse (AM) der Verbindung und/oder Mischung (A) in einem Bereich von 0,08 bis 0,5 liegt und ein Verhältnis (CM/AM) der Masse (CM) der Komponente (C) zur Masse (AM) in einem Bereich von 0,08 bis 0,5 liegt.
Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe nach Anspruch 1 oder 2, wobei das stabilisierte Zirconiumoxid (B) CeO₂ als Stabilisator umfasst und ein Massenverhältnis (CeO₂/ZrO₂) von CeO₂ zu Zirconiumoxid (ZrO₂) in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 liegt.
Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Molverhältnis von SiO₂/M₂O in der Verbindung und/oder Mischung (A) in einem Bereich von 3,9 bis 6,0 liegt.
Ein mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteter metallischer Werkstoff, einen Film umfassend, der durch Inkontaktbringen des Oberflächenbehandlungsmittels für metallische Werkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Oberfläche des metallischen Werkstoffs ausgebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit einem Oberflächenbehandlungsfilm beschichteten metallischen Werkstoffs, wobei das Verfahren einen Schritt des Anbringens eines aus dem Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Werkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gebildeten Films an einem metallischen Werkstoff umfasst.