JP2020002431A - 金属材料用表面処理剤並びに、表面処理被膜付金属材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐食性、密着性などの諸性能を総合的に満足し、かつ、高温環境に曝された場合においても、耐食性及び密着性に優れる被膜を金属材料上に形成することができる表面処理剤などを提供する。【解決手段】Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２（ここで、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は１.８以上７.０以下の範囲内であり、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物及び／又は混合物（Ａ）と、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）（但し、化合物及び／又は混合物（Ａ）又は安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を除く。）と、を含む、金属材料用表面処理剤。【選択図】なし
Description
本発明は、自動車用、家電用及びＯＡ機器等の工業製品に組み込まれた電子部品及びマイクロ機器部品に使用される金属材料に対して好適な金属材料用表面処理剤並びに、金属材料を金属材料用表面処理剤で表面処理して得られた表面処理被膜付金属材料及びその製造方法に関する。
自動車、家電及びＯＡ機器等の工業製品においては、その製品を構成する電子部品及びマイクロ機器部品に金属材料が用いられている。これら工業製品は、屋内外、海岸付近及び工場における使用等、各種の環境下において使用される。このため、これら工業製品に用いられる金属材料は、これら環境を含む過酷な環境にも耐えることが要求されている。
また、最近では、電子部品及びマイクロ機器部品に対する、高機能化及び高密度化の要請があり、これら部品の小型化及び微細化が進んでいる。このため、電子部品及びマイクロ機器部品に使用されている金属材料を保護することを目的に、金属材料の表面に表面処理被膜を設ける技術が開発されている。
例えば、金属材料の表面に有機系の表面処理被膜を設ける態様がある。具体的には、有機成分を主体とした表面処理被膜を有する態様や、封止剤による有機系の保護被膜を設ける態様がある。より具体的には、金属材料の表面に水分散性の有機高分子樹脂を自己析出させて表面処理被膜を設ける方法（特許文献１）がある。また、特定のアクリル樹脂及び無機充填剤を含む封止剤による有機系の保護被膜を設ける方法が開示されている（特許文献２）。
近年、金属材料はより過酷な環境で使用される場合が多いため表面処理被膜に対する性能要求は一層高まっている。特に、電子部品及びマイクロ機器部品等に使用される金属材料は、部品の製造において高温に曝されることや、自動車のエンジン付近や電子機器の内部に組み込まれた後に高温環境に曝されて使用されることがある。したがって金属材料への表面処理被膜には、高温環境下にて優れた耐熱性を有し、かつ、優れた密着性及び耐水性を有することが要求される。
本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下において優れた耐熱性を有し、かつ、優れた密着性及び耐水性を有する表面処理被膜を金属材料の表面に設けることができる金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記金属材料用表面処理剤を用いて、金属材料の表面に表面処理被膜を形成した表面処理被膜付金属材料を提供することも目的とする。
また、本発明は、上記金属材料用表面処理剤を用いて、金属材料の表面に表面処理被膜を形成した表面処理被膜付金属材料を提供することも目的とする。
すなわち、本発明は、
（１）Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２（ここで、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は１．８以上７．０以下の
範囲内であり、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物及び／又は混合物（Ａ）と、
安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、
金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）（但し、前記化合物及び／又は混合物（Ａ）又は安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を除く。）と、を含む、金属材料用表面処理剤。
（２）前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対して、４２．８質量％以上８７．５質量％以下の範囲内であり、
前記表面処理剤における、前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比（ＢＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であり、且つ前記質量（ＡＭ）と、前記表面処理剤における前記成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比（ＣＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内である、上記（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）が、ＣｅＯ２を安定化剤として含有し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とＣｅＯ２との質量比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）が０．０１以上１．０以下の範囲内である、上記（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）前記混合物及び／又は化合物（Ａ）におけるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が３．９以上６．０以下の範囲内である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）金属材料表面上に上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤表面処理剤を接触させて形成される被膜を有する、表面処理被膜付金属材料。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤から形成される被膜を金属材料に付着させる工程を含む、表面処理被膜付き金属材料の製造方法。
（１）Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２（ここで、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は１．８以上７．０以下の
範囲内であり、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物及び／又は混合物（Ａ）と、
安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、
金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）（但し、前記化合物及び／又は混合物（Ａ）又は安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を除く。）と、を含む、金属材料用表面処理剤。
（２）前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対して、４２．８質量％以上８７．５質量％以下の範囲内であり、
前記表面処理剤における、前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比（ＢＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であり、且つ前記質量（ＡＭ）と、前記表面処理剤における前記成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比（ＣＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内である、上記（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）が、ＣｅＯ２を安定化剤として含有し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とＣｅＯ２との質量比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）が０．０１以上１．０以下の範囲内である、上記（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）前記混合物及び／又は化合物（Ａ）におけるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が３．９以上６．０以下の範囲内である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）金属材料表面上に上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤表面処理剤を接触させて形成される被膜を有する、表面処理被膜付金属材料。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤から形成される被膜を金属材料に付着させる工程を含む、表面処理被膜付き金属材料の製造方法。
本発明によれば、高温環境下にて優れた耐熱性を有し、かつ、高温環境下に曝された後であっても密着性及び耐水性を有する表面処理被膜を金属材料の表面に形成させることができる金属材料用表面処理剤を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態に係る金属材料用表面処理剤及びその製造方法、並びに、表面処理被膜付金属材料について説明する。
まず、表面処理剤について説明する。
まず、表面処理剤について説明する。
本実施形態に係る金属材料用表面処理剤は、例えば金属材料の表面上に、耐食性、密着性、耐水性などの諸性能を総合的に満足し、かつ、高温に曝された場合であっても、耐食性及び密着性に優れる被膜を形成することができる表面処理剤である。本実施形態に係る金属材料用表面処理剤は、所定の化合物及び／又は混合物（Ａ）と、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを含む。なお、本明細書において「高温」とは、２００℃以上を意味してよく、３００℃以上を意味してよく、４００℃以上を意味してもよい。
以下、本実施形態に係る表面処理剤に含まれる各成分について説明する。
以下、本実施形態に係る表面処理剤に含まれる各成分について説明する。
＜化合物及び／又は混合物（Ａ）＞
本実施形態の表面処理剤は、所定の化合物及び／又は混合物（Ａ）を含有する。化合物及び／又は混合物（Ａ）は、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）とシリカ（ＳｉＯ２）とを含む化合物及び／又は混合物であり、本明細書では「Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２」で表す。アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）は１．８以上７．０以下の範囲内であり、３．１以上６．５以下の範囲内であることが好ましく、３．９以上６．０以下の範囲内であることがより好ましい。上記モル比は、化合物や混合物を調製する際のアルカリ金属酸化物とシリカの原料仕込み割合から計算される。
化合物及び／又は混合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず既知の方法により
製造できる。例えばアルカリ金属酸化物とシリカとを混合して混合物を得てもよく、市販されているアルカリ金属酸化物とシリカとを含む化合物を用いてよい。また、アルカリ金属成分Ｍとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等の金属成分が挙げられる。
本実施形態の表面処理剤は、所定の化合物及び／又は混合物（Ａ）を含有する。化合物及び／又は混合物（Ａ）は、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）とシリカ（ＳｉＯ２）とを含む化合物及び／又は混合物であり、本明細書では「Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２」で表す。アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）は１．８以上７．０以下の範囲内であり、３．１以上６．５以下の範囲内であることが好ましく、３．９以上６．０以下の範囲内であることがより好ましい。上記モル比は、化合物や混合物を調製する際のアルカリ金属酸化物とシリカの原料仕込み割合から計算される。
化合物及び／又は混合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず既知の方法により
製造できる。例えばアルカリ金属酸化物とシリカとを混合して混合物を得てもよく、市販されているアルカリ金属酸化物とシリカとを含む化合物を用いてよい。また、アルカリ金属成分Ｍとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等の金属成分が挙げられる。
表面処理剤中における化合物及び／又は混合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、表面処理剤中の全固形分に対して、４２．８質量％以上８７．５質量％以下の範囲内が好ましく、５３．８質量％以上７８．５質量％以下の範囲内がより好ましく、５９．１質量％以上７３．９質量％以下の範囲内がさらに好ましい。
なお、全固形分とは、化合物及び／又は混合物（Ａ）、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）の固形分の合計を意味し、溶媒などの揮発成分は含まれない。
なお、全固形分とは、化合物及び／又は混合物（Ａ）、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）の固形分の合計を意味し、溶媒などの揮発成分は含まれない。
化合物及び／又は混合物（Ａ）のより好ましい形態としては、アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比が３．８以下であるアルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子酸化ケイ素（Ｄ）と、を混合し、アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比を３．９以上７．０以下の範囲内とした混合物が挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、広く市版されている液状のものが使用でき、水ガラス１号、２号、３号、カリウムシリケ−ト溶液、リチウムシリケート溶液等、アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比が３．８以下のものが具体例として挙げられる。これらのアルカリ金属ケイ酸塩は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、広く市版されている液状のものが使用でき、水ガラス１号、２号、３号、カリウムシリケ−ト溶液、リチウムシリケート溶液等、アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比が３．８以下のものが具体例として挙げられる。これらのアルカリ金属ケイ酸塩は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
微粒子酸化ケイ素（Ｄ）としては特段限定されるものではないが、その粒子表面あるいは一部にシラノール基を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが、好適に使用できる。より具体的には、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（以上、日産化学株式会社）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ）などの球状のものが挙げられる。その他、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯ（以上、日産化学株式会社）などの非球状（鎖状や鱗片状）のものが挙げられる。さらに、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（以上、日本アエロジル株式会社）などの、塩化ケイ素を空気中で燃焼酸化させて作製したものが挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランの加水分解物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。
アルカリ金属酸化物とシリカとのモル比が３．８以下であるアルカリ金属ケイ酸塩と微粒子酸化ケイ素（Ｄ）とを混合させる温度は特に制限されるものではないが、通常２０℃以上８０℃以下の範囲内であり、より好ましくは３５℃以上７０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲内である。また、上記原料を混合することよって得られる化合物及び／又は混合物（Ａ）のアルカリ金属酸化物とシリカとのモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）は、通常３．９以上７．０以下の範囲内であり、好ましくは３．９以上６．０以下の範囲内であり、より好ましくは４．０以上５．５以下の範囲内であり、特に好ましくは４．１以上５．０以下の範囲内である。
＜安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）＞
本実施形態の表面処理剤は、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を含有する。安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）は、安定化剤で安定化された酸化ジルコニウムであり、例えば、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、及びＨｆＯ２からなる群から選択された酸
化物で安定化された酸化ジルコニウムである。より具体的には、酸化ジルコニウムにＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、及びＨｆＯ２からなる群から選択された１種若しくは２種以上の酸化物を固溶させた安定化酸化ジルコニウム、あるいは該安定化酸化ジルコニウムに分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５などを添加することによりさらに安定化した安定化酸化ジルコニウムが挙げられる。
本実施形態の表面処理剤は、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を含有する。安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）は、安定化剤で安定化された酸化ジルコニウムであり、例えば、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、及びＨｆＯ２からなる群から選択された酸
化物で安定化された酸化ジルコニウムである。より具体的には、酸化ジルコニウムにＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、及びＨｆＯ２からなる群から選択された１種若しくは２種以上の酸化物を固溶させた安定化酸化ジルコニウム、あるいは該安定化酸化ジルコニウムに分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５などを添加することによりさらに安定化した安定化酸化ジルコニウムが挙げられる。
安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）は、酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウム以外の金属酸化物の総質量との質量比（ＺｒＯ２以外の金属酸化物）／（ＺｒＯ２）が０．０１以上１以下の範囲内となるように配合することが好ましく、０．０２以上０．４３以下の範囲内となるように配合することがより好ましく、０．０４以上０．３３以下の範囲内となるように配合することが特に好ましい。なお、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物としては、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、及びＨｆＯ２からなる群から選択された１種の酸化物又は２種以上の酸化物を含む混合物が挙げられる。
安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム塩と安定化元素を含む塩とを水に溶解させ、湿式混合することにより得られた溶液をアンモニア水に添加し、得られた沈殿物を濾過し、水洗し、焼成することにより安定化酸化ジルコニウムを得る方法が挙げられる。
前記ジルコニウム塩としては、例えば、ジルコニウム硝酸塩、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。安定化元素を含む塩としては、例えば、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＨｆＯ２等の硝酸塩又は水酸化物が挙げられる。
また、焼成温度は、特に限定されないが、８００〜１４５０℃程度が好ましい。この温度範囲で焼成することにより、微細な安定化酸化ジルコニウムを得ることができる。
前記ジルコニウム塩としては、例えば、ジルコニウム硝酸塩、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。安定化元素を含む塩としては、例えば、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＨｆＯ２等の硝酸塩又は水酸化物が挙げられる。
また、焼成温度は、特に限定されないが、８００〜１４５０℃程度が好ましい。この温度範囲で焼成することにより、微細な安定化酸化ジルコニウムを得ることができる。
焼成後に得られた安定化酸化ジルコニウムは、粉砕により平均粒子径を調整してもよい。平均粒子径としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲内が特に好ましい。なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法などの公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。
安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）のより好ましい形態としては、ＣｅＯ２を安定化剤とすることが挙げられ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とＣｅＯ２との質量比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）が０．０１以上１．０以下の範囲内が好ましく、０．０２以上０．４３以下の範囲内がより好ましく、０．０４以上０．３３以下の範囲内が特に好ましい。また、ＣｅＯ２にＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及びＮｂ２Ｏ５から選択される１種もしくは２種以上を添加した複合酸化物も使用可能である。複合酸化物としては、酸化セリウムとイットリアとの組み合わせが望ましい。
表面処理剤中における安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比（ＢＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であることが好ましく、０．１６以上０．３７以下の範囲内であることがより好ましく、０．１７以上０．３１以下の範囲内であることが更に好ましい。
＜成分（Ｃ）＞
本実施形態の表面処理剤は、金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）を含有する。なお、成分（Ｃ）には、既に説明した化合物及び／又は混合物（Ａ）や安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）に該当するものは含まれない。
本実施形態の表面処理剤は、金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）を含有する。なお、成分（Ｃ）には、既に説明した化合物及び／又は混合物（Ａ）や安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）に該当するものは含まれない。
上記金属酸化物粒子を構成する成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、珪酸塩、リン酸塩、オキソ酸塩、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び酸化チタン、並びにこれらの複合物などが挙げられる。
また、上記粘土鉱物としては、例えば、多数のシートが積層されて形成される層状構造を有する層状粘土鉱物等を挙げることができる。層状粘土鉱物としては、例えば、層状ケイ酸塩鉱物等である。ここで、層を形成するシートは、ケイ素と酸素で構成された四面体シートであってもよいし、アルミニウム及び／又はマグネシウムを含有する八面体シートであってもよい。
また、上記粘土鉱物としては、例えば、多数のシートが積層されて形成される層状構造を有する層状粘土鉱物等を挙げることができる。層状粘土鉱物としては、例えば、層状ケイ酸塩鉱物等である。ここで、層を形成するシートは、ケイ素と酸素で構成された四面体シートであってもよいし、アルミニウム及び／又はマグネシウムを含有する八面体シートであってもよい。
粘土鉱物（層状粘土鉱物）の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族；バーミキュライト族；イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；スドーアイト等の緑泥石族；カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン族；アンチゴライト等の蛇紋石等が挙げられる。粘土鉱物は、天然物でも合成物であってもよく、これらを単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
なお、本実施形態においては、成分（Ｃ）として、層状粘土鉱物（ホスト）の層間にゲスト化合物を取り込ませたインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、層状粘土鉱物の層間におけるイオンを他のイオンに交換したもの、表面処理（シランカップリング剤による表面処理、シランカップリング剤による表面処理と有機バインダによる表面処理との複合化処理等）を施したものも使用することができる。
成分（Ｃ）としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併せて使用してもよい。
なお、本実施形態においては、成分（Ｃ）として、層状粘土鉱物（ホスト）の層間にゲスト化合物を取り込ませたインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、層状粘土鉱物の層間におけるイオンを他のイオンに交換したもの、表面処理（シランカップリング剤による表面処理、シランカップリング剤による表面処理と有機バインダによる表面処理との複合化処理等）を施したものも使用することができる。
成分（Ｃ）としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併せて使用してもよい。
成分（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。矩形である成分（Ｃ）においては、アスペクト比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１０以上１００以下の範囲内であることが好ましく、２０以上８０以下の範囲内であることがより好ましく、３０以上６０以下の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法などの公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。また、アスペクト比は、電子顕微鏡による観察により測定することができ、アスペクト比の算出の際には、少なくとも５０個以上の平均値とすることが好ましく、１００個以上の平均値とすることがより好ましい。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法などの公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。また、アスペクト比は、電子顕微鏡による観察により測定することができ、アスペクト比の算出の際には、少なくとも５０個以上の平均値とすることが好ましく、１００個以上の平均値とすることがより好ましい。
表面処理剤中における成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と、成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比（ＣＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であることが好ましく、０．１６以上０．３７以下の範囲内であることがより好ましく、０．１７以上０．３１以下の範囲内であることが更に好ましい。
表面処理剤は、被膜を形成するための各成分［成分（Ａ）〜（Ｃ）］を溶解または分散させるために、及び／又は濃度を調整するために、溶媒を含有していてもよい。
溶媒としては、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物（水性媒体の体積を基準として５０体積％以上の水を含有するもの）であれば特に限定されるものではない。水混和性有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリ
ドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの水混和性有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
また、溶媒の含有量は、表面処理剤の全質量に対して、３０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
溶媒としては、水又は水と水混和性有機溶媒との混合物（水性媒体の体積を基準として５０体積％以上の水を含有するもの）であれば特に限定されるものではない。水混和性有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリ
ドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの水混和性有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
また、溶媒の含有量は、表面処理剤の全質量に対して、３０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
また、溶媒として水（例えば、脱イオン水）を使用する場合、表面処理剤のｐＨを６．０以上１１．０以下の範囲内とすることが好ましい。より好ましいｐＨは９．０を中心として、８．０以上１０．０以下の範囲内である。
なお、ｐＨの調整にはアンモニア、炭酸、硝酸、有機酸などのｐＨ調整剤を用いることができる。
なお、ｐＨの調整にはアンモニア、炭酸、硝酸、有機酸などのｐＨ調整剤を用いることができる。
また、表面処理剤は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を用いることができる。
表面処理剤の製造方法は特に限定されず、例えば、所定の溶媒に、上記各主成分［化合物及び／又は混合物（Ａ）、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、及び成分（Ｃ）等］を所定量添加し、必要に応じてｐＨ調整剤、界面活性剤等の、他の成分を添加して混合することにより製造することができる。
なお、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、成分（Ｃ）等を界面活性剤および水を含む水溶液に添加して、上記撹拌処理を施して分散液を作製して、その後、化合物及び／又は混合物（Ａ）に添加して、表面処理剤を調製してもよい。なお、界面活性剤以外の、ｐＨ調整剤等の他の成分は分散液に添加してもよいし、化合物及び／又は混合物（Ａ）を加えた表面処理剤に添加してもよい。
なお、安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）、成分（Ｃ）等を界面活性剤および水を含む水溶液に添加して、上記撹拌処理を施して分散液を作製して、その後、化合物及び／又は混合物（Ａ）に添加して、表面処理剤を調製してもよい。なお、界面活性剤以外の、ｐＨ調整剤等の他の成分は分散液に添加してもよいし、化合物及び／又は混合物（Ａ）を加えた表面処理剤に添加してもよい。
上述した表面処理剤を用いることにより、表面処理被膜付金属材料を製造することができる。より具体的には、金属材料の表面上に上記表面処理剤を接触させて被膜を形成させることにより、表面処理被膜付金属材料を製造することができる。
表面処理剤が適用される金属材料の種類としては特に限定されないが、鉄系金属材料、亜鉛めっき系鋼板、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料、ニッケル系金属材料、チタン系金属材料、ジルコニウム系金属材料、銅系金属材料、錫系金属材料等の金属材料に適用することができる。なお、金属材料は金属以外の成分を含んでいてもよい。本実施形態の金属材料用表面処理剤は、特に、電子部品・マイクロ機器部品に用いられる電子向けの金属材料に好適に適用可能である。尚、以下の表面処理方法の説明においては、対象基材を電子向けの金属材料とするが、本実施形態の金属材料用表面処理剤の適用対象はこれに限定されるものではない。
表面処理剤を金属材料の表面上に接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、均一に金属材料表面に金属材料用表面処理剤を接触できれば特に制限されず、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法等が挙げられる。
金属材料表面上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常８０℃以上、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。乾燥時間も特に限定されるものではなく、通常１分以上、５分以上が好ましく、また通常６０分以下、３０分以下が好ましい。尚、乾燥方法は、特に限定されず、大気環境下において、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線等により加熱して、金属表面処理剤を乾燥すればよい。また、加熱時間は上記記載したが、使用される金属材料の寸法（板幅、板厚
）、処理ラインの速度の他、金属表面処理剤中の化合物の種類等によって適宜最適な条件が選択される。
）、処理ラインの速度の他、金属表面処理剤中の化合物の種類等によって適宜最適な条件が選択される。
金属材料表面上に金属材料用表面処理剤を接触させ乾燥した後の被膜の付着量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは２．０〜１０ｇ／ｍ２である。金属材料表面の被膜は、金属材料表面全体を覆っていてもよく、本発明の効果を奏する限り金属材料表面の少なくとも一部に付着していてもよい。
更に、前記金属材料用表面処理剤により形成された前記被膜上に、上層被膜を形成させてもよい。上層被膜は、上層被膜用表面処理剤を適用及び乾燥させることで形成可能である。ここで、上層被膜用表面処理剤は、塗布型の表面処理剤として使用されるものであることがより好ましい。上層被膜は、主として金属材料に対し、より高い電気絶縁性を付与することを目的として設ける。上層被膜用表面処理剤としては、シリコーン樹脂が好ましく、より好ましくはメチルフェニル系のシリコーン樹脂である。また、必要に応じて着色顔料、防錆顔料、熱伝導性を有する機能性顔料等を含有することができる。また、上層被膜を形成し得る塗膜を乾燥する際の加熱温度としては、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。上層被膜の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。
なお、本実施形態の表面処理被膜付金属材料の製造方法において、表面処理剤と金属材料との接触前に、必要に応じて、金属材料表面上の、油分、汚れ、研磨カスなどを除去する目的で、金属材料の表面に前処理を施してもよい。前処理を施すことにより、金属材料表面上を清浄することができ、表面が均一に濡れやすい状態となる。前処理方法としては、特に限定されないが、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄、酸洗などの方法が挙げられる。なお、油分、汚れ及び研磨カスなどがなく、金属材料表面が均一に濡れやすい状態である場合は、前処理工程を省略してもよい。
以上のように、本実施形態によって、金属材料等の表面上に、耐食性、密着性、耐水性、などの諸性能を総合的に満足し、高温環境に曝された場合においても、耐食性および密着性に優れる被膜を形成することができるので、長期にわたり金属材料を使用することが可能となる。
以下、実施例によって本発明の作用効果を具体的に示す。下記実施例は本発明を限定するものではなく、条件の変化に伴って設計を変更したものは、本発明の技術的範囲に含まれる。
（試験板の作製）
試験板の作製方法を以下に説明する。まず、以下の市販材料を供試材として準備した。（ｉ）冷延鋼板 ＳＰＣＣ−ＳＤ：板厚０．８ｍｍ
上記の供試材の表面を、日本パーカライジング社製のファインクリーナーＥ６４０６（濃度２０ｇ／Ｌ）を用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して表面が水で１００％濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、１００℃で乾燥して表面上の水分を除去したものを試験板とした。
試験板の作製方法を以下に説明する。まず、以下の市販材料を供試材として準備した。（ｉ）冷延鋼板 ＳＰＣＣ−ＳＤ：板厚０．８ｍｍ
上記の供試材の表面を、日本パーカライジング社製のファインクリーナーＥ６４０６（濃度２０ｇ／Ｌ）を用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して表面が水で１００％濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、１００℃で乾燥して表面上の水分を除去したものを試験板とした。
（表面処理剤の調製）
表１に示す質量比（配合比率）となるように、各成分を水と混合し、表面処理剤を得た。表面処理剤における固形分濃度は２５％とした。また、表面処理剤のｐＨは、アンモニア水、硝酸等を用いて「９」に調整した。
なお、表１の種類の欄に示す各記号の成分は、以下のように調製した。
また、表１中、「質量％」は、表面処理剤中の全固形分質量に対する割合を表す。表１中、「ＢＭ／ＡＭ」は、化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比を表す。表１中、「ＣＭ／ＡＭ」は、化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比を表す。
表１に示す質量比（配合比率）となるように、各成分を水と混合し、表面処理剤を得た。表面処理剤における固形分濃度は２５％とした。また、表面処理剤のｐＨは、アンモニア水、硝酸等を用いて「９」に調整した。
なお、表１の種類の欄に示す各記号の成分は、以下のように調製した。
また、表１中、「質量％」は、表面処理剤中の全固形分質量に対する割合を表す。表１中、「ＢＭ／ＡＭ」は、化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比を表す。表１中、「ＣＭ／ＡＭ」は、化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比を表す。
＜化合物及び／又は混合物（Ａ）：ａ１〜ａ９の製造＞
ＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が表２に示す値となるように、アルカリ金属ケイ酸塩を含む化合物及び／又は混合物を調製した。
ＳｉＯ２とＭ２Ｏのモル比が表２に示す値となるように、アルカリ金属ケイ酸塩を含む化合物及び／又は混合物を調製した。
＜安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）：ｂ１〜ｂ１４の製造＞
水酸化ジルコニウムを湿式ミルにて平均粒子径１．０μｍまで粉砕し、粉砕後の水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムとを、酸化物換算質量の比（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２）で８５：１５となるように湿式ミルにて湿式混合した。続いて、得られたスラリーを乾燥した後、１０００℃で３時間焼成して粉砕することにより平均粒子径０．１μｍの成分ｂ１を得た。また、粉砕時間、および、水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム（ｂ１４では水酸化イットリウム）との配合割合を適宜変更し、表３に示す平均粒子径及び（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２）の比となる成分ｂ２〜ｂ１４を製造した。
水酸化ジルコニウムを湿式ミルにて平均粒子径１．０μｍまで粉砕し、粉砕後の水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムとを、酸化物換算質量の比（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２）で８５：１５となるように湿式ミルにて湿式混合した。続いて、得られたスラリーを乾燥した後、１０００℃で３時間焼成して粉砕することにより平均粒子径０．１μｍの成分ｂ１を得た。また、粉砕時間、および、水酸化ジルコニウムと水酸化セリウム（ｂ１４では水酸化イットリウム）との配合割合を適宜変更し、表３に示す平均粒子径及び（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２）の比となる成分ｂ２〜ｂ１４を製造した。
＜成分（Ｃ）：ｃ１〜ｃ１３の製造＞
カオリンクレーを脱イオン水に添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。その後、ダイノーミルを用いて粉砕し、平均粒子径が０．０５μｍ、アスペクト比が４０である成分ｃ１を得た。また、粉砕条件を適宜変更し、表４に示す平均粒子径及びアスペクト比となる成分ｃ２〜ｃ１３を製造した。
カオリンクレーを脱イオン水に添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。その後、ダイノーミルを用いて粉砕し、平均粒子径が０．０５μｍ、アスペクト比が４０である成分ｃ１を得た。また、粉砕条件を適宜変更し、表４に示す平均粒子径及びアスペクト比となる成分ｃ２〜ｃ１３を製造した。
得られた実施例１〜５５及び比較例１〜８に係る表面処理剤を、バーコート塗装方法にて試験板の表面上に塗装し、その後、水洗することなく、２００℃で１０分間乾燥させることにより、片面当たり３ｇ／ｍ２の被膜を有する試験板（被膜付試験板）を得た。得られた被膜付試験板を用いて、以下の評価試験を行った。
（評価試験の方法）
（１）耐食性
被膜付試験板を、ＪＩＳ Ｃ６００６８−２−６６：２００１に準じ、温度：１１０℃、湿度：８５％の条件下にて耐食性試験を実施し、浸漬した被膜の５％（面積率）が変色するまでの時間を評価した。
◎：１２０時間以上
○：４８時間以上、１２０時間未満
△：２４時間以上、４８時間未満
×：２４時間未満
（１）耐食性
被膜付試験板を、ＪＩＳ Ｃ６００６８−２−６６：２００１に準じ、温度：１１０℃、湿度：８５％の条件下にて耐食性試験を実施し、浸漬した被膜の５％（面積率）が変色するまでの時間を評価した。
◎：１２０時間以上
○：４８時間以上、１２０時間未満
△：２４時間以上、４８時間未満
×：２４時間未満
（２）密着性
被膜付試験板を、ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０に準じ、カッターで被膜に１ｍｍ角の碁盤目（１００マス：１０マス×１０マス）状で傷を入れ、テープを貼り付けた後、テープを剥がして、被膜が剥離しなかった被膜のマス目を計測し、残存した割合を残存率として評価した。
◎：残存率９１〜１００％
○：残存率７１〜９０％
△：残存率５１〜７０％
×：残存率０〜５０％
被膜付試験板を、ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０に準じ、カッターで被膜に１ｍｍ角の碁盤目（１００マス：１０マス×１０マス）状で傷を入れ、テープを貼り付けた後、テープを剥がして、被膜が剥離しなかった被膜のマス目を計測し、残存した割合を残存率として評価した。
◎：残存率９１〜１００％
○：残存率７１〜９０％
△：残存率５１〜７０％
×：残存率０〜５０％
（３）耐水性
被膜付試験板を５０℃温水下に浸漬し、浸漬した被膜の５％（面積率）が変色するまで
の時間を評価した。
◎：１２０時間以上
○：４８時間以上、１２０時間未満
△：２４時間以上、４８時間未満
×：２４時間未満
被膜付試験板を５０℃温水下に浸漬し、浸漬した被膜の５％（面積率）が変色するまで
の時間を評価した。
◎：１２０時間以上
○：４８時間以上、１２０時間未満
△：２４時間以上、４８時間未満
×：２４時間未満
（４）高温環境に曝された後の耐食性および密着性
被膜付試験板をオーブンにて６００℃で５００時間加熱した後、２５℃で２４時間放置した。その後、上記（１）耐食性及び（２）密着性と同様の試験を実施した。
被膜付試験板をオーブンにて６００℃で５００時間加熱した後、２５℃で２４時間放置した。その後、上記（１）耐食性及び（２）密着性と同様の試験を実施した。
（５）耐アルカリ性
被膜付試験板を５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、０．５時間後の外観を評価した。
◎：変化なし かつ、剥離なし
○：僅かに変色あり かつ 剥離なし
△：変色あり かつ 剥離なし
×：一部剥離
被膜付試験板を５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、０．５時間後の外観を評価した。
◎：変化なし かつ、剥離なし
○：僅かに変色あり かつ 剥離なし
△：変色あり かつ 剥離なし
×：一部剥離
（６）耐溶剤性
被膜付試験板をメチルエチルケトンに浸漬し、２４時間後の外観を評価した。
◎：変化なし
○：僅かに変化あり
△：変色あり
×：一部剥離
被膜付試験板をメチルエチルケトンに浸漬し、２４時間後の外観を評価した。
◎：変化なし
○：僅かに変化あり
△：変色あり
×：一部剥離
実施例１〜５５および比較例１〜８の表面処理剤を用いて得られた被膜付試験板に関して、上記の（１）〜（６）の評価を行った結果を、表５に示す。
なお、実用上の観点から、上記評価項目において「△」、「○」または「◎」であることが要求される。
なお、実用上の観点から、上記評価項目において「△」、「○」または「◎」であることが要求される。
Claims (6)
- Ｍ２Ｏ・ＳｉＯ２（ここで、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は１．８以上７．０以下の範囲内であり、Ｍはアルカリ金属である）で表される化合物及び／又は混合物（Ａ）と、
安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）と、
金属酸化物粒子及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）（但し、化合物及び／又は混合物（Ａ）又は安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）を除く。）と、を含む、金属材料用表面処理剤。 - 前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の含有量が、前記表面処理剤の全固形分に対して、４２．８質量％以上８７．５質量％以下の範囲内であり、
前記表面処理剤における、前記化合物及び／又は混合物（Ａ）の質量（ＡＭ）と前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）の質量（ＢＭ）との比（ＢＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内であり、且つ前記質量（ＡＭ）と、前記成分（Ｃ）の質量（ＣＭ）との比（ＣＭ／ＡＭ）が０．０８以上０．５以下の範囲内である、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。 - 前記安定化酸化ジルコニウム（Ｂ）が、ＣｅＯ２を安定化剤として含有し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とＣｅＯ２との質量比（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）が０．０１以上１．０以下の範囲内である、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。
- 前記化合物及び／又は混合物（Ａ）におけるＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が３．９以上６．０以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤。
- 金属材料表面上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤を接触させて形成される被膜を有する、表面処理被膜付金属材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤から形成される被膜を金属材料に付着させる工程を含む、表面処理被膜付金属材料の製造方法。
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