CN108929961A - 一种半哈斯勒块体热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半哈斯勒块体热电材料的制备方法，包括：按照半哈斯勒热电材料的组成称量单质金属作为原料；将所述原料密封于坩埚内并置于工作台上，在保护气体中加热使所述原料熔化形成均匀混合的熔体；停止加热并使所述工作台的温度降低，以实现熔体的定向凝固，得到所述半哈斯勒块体热电材料。

Description

一种半哈斯勒块体热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种快速制备半哈斯勒块体热电材料的方法，属于新能源材料领域。
背景技术
温差发电技术利用半导体材料的赛贝克效应直接将热能转换为电能，具有系统体积小、结构紧凑、无活动部件、免维护、无噪音、无排放、可靠性高及寿命长等特点，在深空探测电源及特种军用电源上获得了重要应用，在太阳能光电-热电复合发电、工业余废热——特别是汽车尾气废热回收温差发电方面具有广阔的应用前景和潜在的经济社会效益，有可能成为当今世界能源危机解决方案的重要组成部分[1]。
温差发电系统的热电转换效率取决于热电半导体材料的性能，通常用材料的无量纲性能优值ZT来表征，ZT＝α2σT/κ，α是赛贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。性能良好的热电材料应该具有高功率因子(α2σ)和低热导率。但是，由于热电参数(α、σ、κ)相互关联，很难同时优化以获得高ZT值，所以实际应用的热电材料的ZT值在1左右。半哈斯勒是一类中高温高性能热电材料，而且具有良好的高温稳定性和可加工性，被认为是最有应用前景的热电材料之一。
半哈斯勒热电材料的制备通常以高纯度单质金属为原料，在真空或者气氛的环境中合成而得，如果要获得可用的块体材料还要制粉烧结，所以半哈斯勒块体热电材料制备的主要工艺步骤包括合成、制粉、烧结。半哈斯勒材料的原料包含Ti、Zr、Hf、V、Nb或者Ta等高熔点单质金属，常规的石英安瓿熔融合成方法不适用，因为石英安瓿在1300℃左右会发生变形，而此时高熔点金属尚未完全熔解，难以获得较纯的半哈斯勒材料，所以半哈斯勒材料的合成通常采用一些较为特殊的方法如电弧熔炼、悬浮熔炼、固相反应、自蔓延等。采用电弧熔炼合成半哈斯勒是在密封充保护气体的水冷铜坩埚中进行[2]，电弧熔炼温度瞬间可以达到～3000℃，使原料熔化并在熔融状态下反应合成半哈斯勒，一些低熔点高蒸汽压原料如Sb等很容易挥发，难以准确控制成分以保证材料热电性能的稳定。采用悬浮熔炼合成半哈斯勒利用磁力或者惰性气体将原料托起使之不与坩埚接触然后感应加热熔融合成[3]，这个方法同样存在低熔点高蒸汽压原料容易挥发、化学成分难以准确控制等问题。采用固相反应/自蔓延方法合成半哈斯勒需要昂贵的高纯单质金属粉体作为原料，而且合成产物中还存在杂相[4]。半哈斯勒热电材料的应用需要制备块体材料，因此必须将以上方法合成的半哈斯勒材料破碎制粉，然后烧结成块体材料。熔融合成的半哈斯勒的强度硬度高，破碎制粉困难要消耗大量的能量。
综上所述，现有半哈斯勒块体热电材料的合成制备方法，要么原料昂贵、出现杂相(固相反应/自蔓延方法)，要么成分难以准确控制、制粉能耗高(电弧熔炼/悬浮熔炼方法)，难以获得低制备成本的、高性能优值的半哈斯勒块体热电材料。
参考文献：
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发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种性能稳定的半哈斯勒块体热电材料以及低成本的制备方法。
一方面，本发明提供了一种半哈斯勒块体热电材料的制备方法，包括：
按照半哈斯勒热电材料的组成称量单质金属作为原料；
将所述原料密封于坩埚内并置于工作台上，在保护气体中加热，使所述原料熔化形成均匀混合的熔体；
停止加热并使所述工作台的温度降低，以实现熔体的定向凝固，得到所述半哈斯勒块体热电材料。
本发明利用密封坩埚抑制低熔点高蒸汽压的原料蒸汽逸出坩埚，使熔体成分可控；通过快速加热使原料升温并熔化，形成混合均匀的熔体。然后使工作台降温，在熔体和工作台之间形成大温差，熔体包含的热量通过工作台定向流出，实现所述熔体定向凝固，以排除气体夹杂，消除缩孔缩松，直接快速获得致密的半哈斯勒块体热电材料。
较佳地，所述半哈斯勒热电材料包括掺杂的ZrNiSn基化合物、掺杂的TiCoSb基化合物、掺杂的FeNbSb基化合物、合金化的ZrNiSn基化合物、合金化的TiCoSb基化合物、合金化的FeNbSb基化合物、掺杂合金化的ZrNiSn基化合物、掺杂合金化的TiCoSb基化合物、或掺杂合金化的FeNbSb基化合物。
较佳地，所述加热的方式为电磁感应加热；优选地，所述电磁感应加热的电源包括高频电源、中频电源或音频电源；更优选地，所述电磁感应加热的功率为0.5～1.0千瓦，时间为120～180秒。本发明利用感应加热，感应线圈产生磁场使石墨坩埚及原料发热、升温，使原料快速融化，形成熔体，并在电磁搅拌作用下熔体混合均匀。
较佳地，所述坩埚为氮化硼坩埚、氧化铝坩埚、氧化硅坩埚、石墨坩埚中的一种。
较佳地，所述单质金属的纯度＞99.9％。
较佳地，所述降温的方式为水冷、油冷或气冷。
较佳地，所述保护气体为氩气、氮气和氦气中的至少一种。
一种根据上述的制备方法制备的半哈斯勒块体热电材料。
采用本发明所述方法制备半哈斯勒块体热电材料的有益效果是：(1)不需要昂贵的高纯单质金属粉体作为原料，对原料尺寸没有特殊要求，因而原料成本低；(2)不需要制粉和烧结，不仅大大缩短了制备周期，还节省了相关设备和能耗，从而降低了该材料制备成本；(3)采用密封坩埚，可以有效、准确地控制熔体及铸锭的成分，保证半哈斯勒块体材料性能的稳定。综上所述，本发明方法是一种周期短、廉价的制备性能稳定的半哈斯勒块体热电材料的方法。
附图说明
图1是本发明制备半哈斯勒块体热电材料方法的示意图；
图2是本发明实施例1中半哈斯勒块体材料的XRD图谱；
图3是本发明实施例1中半哈斯勒块体材料的截面照片；
图4是本发明实施例1中半哈斯勒块体材料的热电性能优值ZT值；
图5是本发明实施例2中半哈斯勒块体材料的热电性能优值ZT值。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明人创造性的发现，熔融合成的铸态半哈斯勒热电材料与合成制粉烧结的性能接近，但是常规的熔融合成的半哈斯勒材料通常存在缩孔缩松等铸造缺陷，如果直接用来切割热电元件材料的利用率极低，因此发明人提出了一种短周期低成本的控制半哈斯勒定向凝固的方法，消除铸锭缺陷提高材料的利用率。上述方法的关键点是在坩埚底部提供冷源，造成半哈斯勒合金定向凝固条件，从而获得内部无缩孔缩松的铸锭。此外，该凝固条件无需严格控制温度梯度、冷却速度等工艺参数，因而制备块体半哈斯勒材料的周期短成本低。
以下示例性地说明半哈斯勒块体热电材料的制备方法。
按照半哈斯勒热电材料的化学式，称量单质金属作为原料。其中，半哈斯勒热电材料包括掺杂的ZrNiSn、TiCoSb及FeNbSb基化合物、合金化的ZrNiSn、TiCoSb及FeNbSb基化合物及掺杂合金化的ZrNiSn、TiCoSb及FeNbSb基化合物。
将原料密封于坩埚内并置于工作台上，在保护气体中加热，使原料熔化形成均匀混合的熔体。在可选的实施方式中，加热的方式可为电磁感应加热。其中，电磁感应加热的电源包括高频电源、中频电源或音频电源。电磁感应加热的功率可为0.5～1.0千瓦，时间可为120～180秒。其中，保护气体可为氩气、氮气和氦气中的至少一种。装载原料的坩埚包括氮化硼坩埚、氧化铝坩埚、氧化硅坩埚、石墨坩埚及由上述坩埚组成的多层结构坩埚。作为一个示例，将原料密封于坩埚内，坩埚置于工作台上，在保护气体环境中采用电磁感应加热，原料熔化并形成均匀混合的熔体。通过电磁感应加热使得原料熔化，再在电磁搅拌的作用下，得到均匀混合的熔体。
停止加热，并使所述工作台的温度降低，以实现熔体的定向凝固，得到致密的半哈斯勒块体热电材料。熔体定向凝固的工作台降温的实现方式包括水冷、油冷和气冷。作为一个示例，电磁感应加热停止工作，工作台降温，在熔体和工作台之间形成大温差，熔体包含的热量通过工作台定向流出，实现熔体定向凝固，排除气体夹杂，消除缩孔缩松，得到致密的半哈斯勒块体热电材料。该方法对原料尺寸没有特殊要求，速度快，是一种高效低成本制备块体半哈斯勒热电材料的方法。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2半哈斯勒块体热电材料制备方法，具体步骤如下：
(1)以高纯颗粒状Hf、Ti、Co、Sb、Sn为原料，按化学式Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2称量，原料总重量合计35克；称量原料装入氮化硼坩埚内，所述氮化硼坩埚置于石墨坩埚内，盖上坩埚盖；坩埚与坩埚盖紧配合，保证原料熔融合成过程中Sb蒸汽不逸出坩埚；
(2)所述装有原料的坩埚置于电磁感应加热设备内的工作台上，坩埚位于电磁感应线圈中央；关闭炉门，抽真空，充氩气，反复3次；电磁感应线圈接通电源，感应线圈产生磁场使石墨坩埚及原料发热、升温，使原料融化，形成熔体，在电磁搅拌作用下熔体各组分混合均匀，形成液相均匀混合的Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2熔体；电磁感应线圈断电，Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2熔体在水冷工作台上发生定向凝固，形成铸锭。感应加热由输入功率控制，熔融功率为～0.75千瓦，时间为～150秒；
(3)上述铸锭的粉末X-射线衍射分析结果显示，所述铸锭为半哈斯勒相，如图2所示。上述铸锭的截面照片显示，所述铸锭致密，参见图3。这些结果表明，本发明方法获得了致密的半哈斯勒块体热电材料；
(4)测量了所述铸锭的赛贝克系数、电导率和热导率，并计算了ZT值，为0.63，与文献报道的同种材料的ZT值水平相当。这表明，与现有的半哈斯勒块体热电材料制备工艺方法相比，采用本发明方法，节省了半哈斯勒块体热电材料的制备工序，缩短了制备周期，因而可以显著地降低半哈斯勒块体热电材料制备的工艺成本。
实施例2
Zr0.25Hf0.25Ti0.5NiSn0.998Sb0.002半哈斯勒块体热电材料的制备方法，其他步骤与实施例1同，感应加热熔融功率为～0.85千瓦，时间为～150秒，获得了致密的半哈斯勒块体块体材料，材料的ZT值为0.76，如图5所示。

Claims (8)

1.一种半哈斯勒块体热电材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照半哈斯勒热电材料的组成称量单质金属作为原料；
将所述原料密封于坩埚内并置于工作台上，在保护气体中加热使所述原料熔化形成均匀混合的熔体；
停止加热并使所述工作台的温度降低，以实现熔体的定向凝固，得到所述半哈斯勒块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半哈斯勒热电材料包括掺杂的ZrNiSn基化合物、掺杂的TiCoSb基化合物、掺杂的FeNbSb基化合物、合金化的ZrNiSn基化合物、合金化的TiCoSb基化合物、合金化的FeNbSb基化合物、掺杂合金化的ZrNiSn基化合物、掺杂合金化的TiCoSb基化合物、或掺杂合金化的FeNbSb基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的方式为电磁感应加热；优选地，所述电磁感应加热的电源包括高频电源、中频电源或音频电源；更优选地，所述电磁感应加热的功率为0.5～1.0千瓦，时间为120～180秒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚为氮化硼坩埚、氧化铝坩埚、氧化硅坩埚、石墨坩埚中的一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单质金属的纯度＞99.9%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述降温的方式为水冷、油冷或气冷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气、氮气、和氦气中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的半哈斯勒块体热电材料。
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