-
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft seltenerdfreie und korrosionsbeständige Permanent- oder Weichmagnete, wie sie beispielsweise in Motoren, Generatoren, Lautsprechern oder in Vorrichtungen zur Datenspeicherung oder als Haftmagneten oder zur Abschirmung von Magnetfeldern zum Einsatz kommen können.
-
Permanentmagnete werden vielfach und zahlreich eingesetzt. Das Hauptproblem, eine unerwünschte Entmagnetisierung, kann dabei durch unterschiedliche Einflussfaktoren, wie erhöhte Temperatur oder starke äußere Magnetfelder, erfolgen. Dementsprechend werden Lösungen gesucht, diesem Problem entgegenzuwirken.
-
Weichmagnetische Materialien mit einer hohen Permeabilität können zur Abschirmung niederfrequenter Magnetfelder benutzt werden und zur Herstellung ferromagnetischer Kerne von Signalübertragern, magnetischen Stromsensoren oder Stromwandlern. Bei einer Kaltverformung von Folien oder Blechen aus weichmagnetischen Materialien sinken die magnetischen Eigenschaften dramatisch ab und ein zusätzliches Nachglühen ist erforderlich.
-
Die charakteristische Größe, die angibt, wie stark sich ein Magnet einer Entmagnetisierung durch äußere Magnetfelder widersetzt, ist die Koerzitivfeldstärke Hc. Die Koerzitivfeldstärke von reinem Eisen ist mit Hc = 80 kA/m relativ gering, die von magnetischen Legierungen, wie AlNiCo mit Hc = 100 kA/m, oder die von Ferritmagneten mit Hc = 240 kA/m sind dagegen schon deutlich größer. Einen enormen Fortschritt bei der Verbesserung der Koerzitivfeldstärke brachte der Einsatz von Seltenerdelementen, wie Y, Sm, Nd, in den Legierungen. So konnten beispielsweise für die Legierung SmCo Koerzitivfeldstärken von Hc = 900 kA/m und für die Legierung NdFeB die bisher höchste bekannten Koerzitivfeldstärke von Hc = 2750 kA/m gemessen werden.
-
Der wesentliche Nachteil von derartigen Legierungen mit Seltenerdelementen ist, dass sie ihre magnetischen Eigenschaften schon bei relativ niedrigen Temperaturen, für NdFeB bei < 200 °C, verlieren. Hinzu kommt noch, dass die Seltenerdelemente chemisch leicht reagieren und daher ohne Schutz relativ schnell korrodieren. Daher ist eine zusätzliche Oberflächenvergütung derartiger Legierungen erforderlich, was ihre Einsatztemperaturen weiter reduziert. Ebenfalls nachteilig sind bei diesen Legierungen der hohe Preis der Seltenerdelemente und ihre geringe Verfügbarkeit.
-
Legierungen mit einer hohen Koerzitivfeldstärke sind, unter anderem, sogenannte Heusler-Verbindungen. Heusler-Verbindungen sind eine Klasse von außergewöhnlichen intermetallischen/magnetischen Materialien mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von X2YZ, mit Z als Hauptgruppenmetall und X und Y als Übergangsmetalle.
-
Zu Heusler-Verbindungen sind Untersuchungen bekannt, diese als Nanopartikel zu realisieren (Basit, L. et al: J. Phys. D Appl. Phys. 42, 084018 (2009)). Danach wird eine Heusler-Verbindung Co2FeGa als Nanopartikel mit Durchmessern um 20 nm hergestellt.
-
Untersuchungen zum Einfluss der Partikelgröße von Co2FeGa-Nanopartikeln sind von Wang, C. et al: Chem. Mater. 22, 6575 (2010) und APL 97, 103106 (2010) durchgeführt worden.
-
Kürzlich wurden auch Nano-Drähte der Heusler-Verbindung Co2FeAl hergestellt (Sapkota et al J. Appl. Phys. 111, 123906 (2012)).
-
Über weitere Untersuchungen von magnetischen Heusler-Verbindungen ist von Gellesch, M. et al: www.dpg-verhandlungen.de/year/2012/conference/berlin//part/ma/ session/36/contribution/9 berichtet worden. Dazu wurden mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit Heusler-Verbindungen gefüllt, wobei die Heusler-Verbindungen in Form von Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 30–60 nm in den Kohlenstoffnanoröhren vorhanden waren. Die Koerzitivfeldstärke dieser gefüllten Kohlenstoffnanoröhren wurde stark verbessert und die Oxidation der Nanopartikel in den Kohlenstoffnanoröhren wurde verringert.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, seltenerdfreie und korrosionsbeständige Permanent- oder Weichmagnete anzugeben, die oxidationsgeschützt vorliegen und auch bei höheren Temperaturen magnetisch stabil sind.
-
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Die erfindungsgemäßen seltenerdfreien und korrosionsbeständigen Permanent- oder Weichmagnete bestehen aus einer Matrix und darin eingelagerten Kohlenstoffnanoröhren, die mit Partikeln aus einer oder mehreren Heusler-Verbindungen ganz oder teilweise gefüllt sind.
-
Vorteilhafterweise sind die Kohlenstoffnanoröhren, die mit Partikeln aus einer oder mehreren Heusler-Verbindungen ganz oder teilweise gefüllt sind, gerichtet in einer nichtmagnetischen und/oder magnetischen Matrix eingelagert.
-
Ebenfalls vorteilhafterweise weisen die Kohlenstoffnanoröhren, die mit Partikeln aus einer oder mehreren Heusler-Verbindungen ganz oder teilweise gefüllt sind, eine um mindestens 20 % größere Anisotropie auf, als ungerichtet eingelagerte Kohlenstoffnanoröhren.
-
Weiterhin vorteilhafterweise ist die gerichtete Einlagerung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren in die nichtmagnetische und/oder magnetische Matrix in Richtung der gewünschten Magnetisierung des jeweiligen Bauteils realisiert.
-
Und auch vorteilhafterweise ist die nichtmagnetische und/oder magnetische Matrix ein Kunststoff, Metalle, Papier, Textilien und/oder Baustoffe.
-
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Heusler-Verbindungen Co2FeGa, Ni2MnGa, Fe3Ga vorhanden sind.
-
Erfindungsgemäße werden die Kohlenstoffnanoröhren, die mit Partikeln aus einer oder mehreren Heusler-Verbindungen ganz oder teilweise gefüllt sind, und die in einer nichtmagnetischen und/oder magnetischen Matrix eingelagert sind, als Permanentmagnete verwendet.
-
Ebenfalls erfindungsgemäß werden Kohlenstoffnanoröhren, die mit Partikeln aus einer oder mehreren Heusler-Verbindungen ganz oder teilweise gefüllt sind, und die in einer nichtmagnetischen Matrix eingelagert sind, als Weichmagnete verwendet.
-
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich, seltenerdfreie und korrosionsbeständige Permanent- oder Weichmagnete anzugeben, die eine hohe Koerzitivfeldstärke oder eine hohe magnetische Permeabilität aufweisen und auch bei höheren Temperaturen magnetisch und vorteilhafterweise auch chemisch stabil sind.
-
Erreicht wird dies, durch eine gerichtete oder auch ungerichtete Einlagerung von Kohlenstoffnanoröhren in eine Matrix, wobei die Kohlenstoffnanoröhren mit Partikeln aus einer oder mehreren Heusler-Verbindungen gefüllt sind. Dabei kann die Matrix magnetische und/oder nichtmagnetische Eigenschaften aufweisen. Durch die Einlagerung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren in eine magnetische Matrix können die magnetischen Eigenschaften des gesamten Permanentmagneten beispielsweise weiter verbessert werden.
-
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass ein erfindungsgemäßer Permanentmagnet aus mehreren Bereichen besteht, von denen Bereiche eine magnetische Matrix und andere Bereiche eine nichtmagnetische Matrix aufweisen, in die jeweils die erfindungsgemäßen gefüllten Kohlenstoffnanoröhren eingelagert sind.
-
Dadurch werden Permanent- oder Weichmagnete verfügbar, die einerseits den Vorteil der Seltenerdfreiheit aufweisen, andererseits aber auch eine hohe Koerzitivfeldstärke oder magnetische Permeabilität, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine größere magnetische Stabilität gegen höhere Temperaturen aufweisen.
-
Dies wird insbesondere durch die Verbindung der Heusler-Verbindungen mit den Kohlenstoffnanoröhren möglich.
-
Die Heusler-Verbindungen behalten ihre Eigenschaften auch im Inneren der Kohlenstoffnanoröhren (z.B. Sättigungsmagnetisierung) oderzeigen sogar eine deutliche Verbesserung (z.B. erhöhtes Koerzitivfeld) und sind zusätzlich durch die Kohlenstoffnanoröhren geschützt.
-
Durch die Kohlenstoffnanoröhren erhalten die Heusler-Verbindungen quasi eine definierte Form mit deutlich größeren Längen als Durchmessern. Aufgrund dieser definierten äußeren Form der Heusler-Verbindungen in den Kohlenstoffnanoröhren zeigen die magnetischen Eigenschaften der Heusler-Verbindungen eine hohe Anisotropie, die durch die gerichtete Einlagerung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren als Permanentmagneten in der nichtmagnetischen Matrix gezielt ausgenutzt und modifiziert werden kann. Die Anisotropie, das heißt die Ausrichtung der gefüllten Nanoröhren in der nichtmagnetischen und/oder magnetischen Matrix kann auch während oder nach der Herstellung der Permanentmagnete durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes erzeugt oder verstärkt werden.
-
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung, in Form der Kombination von Partikeln aus Heusler-Verbindungen und Kohlenstoffnanoröhren in der nichtmagnetischen und/oder magnetischen Matrix, besteht darin, dass die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen seltenerdfreien und korrosionsbeständigen Permanentmagnete auch bei höheren Temperaturen bis zu 650 °C stabil bleiben, was durch die thermische Stabilität der Heusler-Verbindungen (bis ca. 800 °C) und der Kohlenstoffnanoröhren (bis ca. 650 °C) erreicht wird. Damit sind für die erfindungsgemäßen Permanentmagnete sehr hohe Einsatztemperaturen möglich.
-
Bei der erfindungsgemäßen Lösung ist es weiterhin vorteilhaft, dass durch die Kohlenstoffnanoröhren die Partikel der Heusler-Verbindungen gegenüber chemischen Reaktionen, insbesondere gegenüber Oxidation, sehr gut geschützt sind, wodurch auch ihre Einsatzzeit bedeutend erhöht werden kann.
-
Erfindungsgemäß können alle Arten und Formen von Kohlenstoffnanoröhren zum Einsatz kommen, wie ein- oder mehrwandige, beschichtete oder unbeschichtete, große oder kleine Kohlenstoffnanoröhren.
-
Ebenso können erfindungsgemäß alle bekannten Heusler-Verbindungen in die Kohlenstoffnanoröhren gefüllt werden.
-
Weiterhin können die erfindungsgemäß mit Heusler-Verbindungen gefüllten Kohlenstoffnanoröhren in der nichtmagnetischen Matrix auch als Weichmagnete zum Einsatz kommen. Dabei ist eine gerichtete Anordnung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren nicht erforderlich.
-
Derartige Weichmagnete mit einer hohen magnetischen Permeabilität können zur magnetischen Abschirmung niederfrequenter Magnetfelder eingesetzt werden. Werden gängige weichmagnetische Metalle verformt, bricht die hohe magnetische Leitfähigkeit drastisch ein und eine erneute Behandlung, wie Glühen, ist notwendig. Durch die Einbettung von mit einem weichmagnetischen Material gefüllten Kohlenstoffnanoröhren in eine nichtmagnetische Matrix, wie z.B. Kunststoff, können sie sehr gut verformt werden, ohne Einbruch der Permeabilität.
-
Die Füllung der Kohlenstoffnanoröhren kann dabei beispielsweise auf naßchemischem Wege erfolgen. Prinzipiell können die Kohlenstoffnanoröhren über eine Lösung (wässrig oder lösungsmittelhaltig), die die entsprechenden Metallsalze enthält, oder über eine Schmelze der Metallsalze gefüllt werden. In beiden Fällen werden die Kohlenstoffnanoröhren mit den Materialien gemischt und bei der entsprechenden Temperatur gerührt. Eine Ultraschallbehandlung kann unterstützend wirken. Anschließend werden die Kohlenstoffnanoröhren filtriert und von anhaftendem Material gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit einem Lösungsmittel. Die Kohlenstoffnanoröhren werden getrocknet und im Wasserstoffstrom reduziert.
-
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
-
Beispiel 1
-
10 mg Kohlenstoffnanoröhren und 500 mg Co(NO3)2·6H2O, 250 mg Fe(NO3)3·9H2O und 250 mg GaCl3 werden 4 h bei 80 °C gerührt. Anschließend mit 1× mit 10 ml Ethanol und 2× mit 10 ml halbkonzentrierter HCl gewaschen, filtriert und bei 108 °C 8 h getrocknet. Danach liegen Co2FeGa-gefüllte Kohlenstoffnanoröhren vor, die im Ar/H2-Strom (50/50 sccm) 16 h bei 500 °C reduziert wurden.
-
Die magnetischen Eigenschaften dieser gefüllten Kohlenstoffnanoröhren wurden getestet und zeigen die gleiche Sättigungsmagnetisierung, wie bulk Co2FeGa, jedoch ist die Koerzitivfeldstärke um einen Faktor 20 größer als die des bulk Materials. Eine Lagerung der gefüllten Kohlenstoffnanoröhren an Luft über mehrere Wochen führt zu keiner Oxidation der Füllungen und TGA-Messungen präsentieren eine Stabilität weit über 550 °C.
-
Die Blocking Temperatur konnte auf über 700°C abgeschätzt werden. Die Messung der Magnetisierung als Funktion der Temperatur bis 25°C lässt auf eine kritische Temperatur ähnlich wie im Bulk schließen (über 800°C).
-
Beispiel 2
-
10 mg Kohlenstoffnanoröhren und 500 mg Co(NO3)2·6H2O und 500 mg Fe(NO3)3·9H2O werden 4 h bei 80 °C gerührt. Anschließend mit 1× mit 10 ml Ethanol und 2× mit 10 ml halbkonzentrierter HCl gewaschen, filtriert und bei 108 °C 8 h getrocknet.
-
Danach liegen CoFe-gefüllte Kohlenstoffnanoröhren vor, die im Ar/H2-Strom (50/50 sccm) 16 h bei 500 °C reduziert wurden.
-
Die magnetischen Eigenschaften zeigen die gleiche Sättigungsmagnetisierung wie vergleichende bulk Materialien und auch hier ein erhöhtes Koerzitivfeld. Die gefüllten Kohlenstoffnanoröhren sind oxidationsgeschützt und zeigen keine Veränderung bei Lagerung an Luft über mehrere Wochen. TGA-Messungen bestätigen eine Stabilität weit über 550 °C.
-
Die Blocking Temperatur konnte ebenfalls auf über 700°C abgeschätzt werden und die kritische Temperatur liegt ähnlich dem Bulk (über 800°C).