CN103320632A - 一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，将熔体进行循环过热处理，结合对凝固和冷却过程进行控制，以及适当的热处理，制备大尺寸、无缺陷块体β-FeSi2材料的新方法。本方法制备的FeSi2铸坯由于具有细小均匀的完全α+ε共晶组织，共晶相中的棒状ε相直径不超过2μm，可大幅度缩短α+ε→β包析反应的热处理时间，从而显著提高β-FeSi2材料的制备效率；并且此制备方法无需真空设备，且整个工艺流程主要由熔铸和热处理工序组成，具有设备简单、易于操作、工艺流程短、制备成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种制备热电和光电转换材料的方法，特别是提供了一种耐高温、高热电和光电转换效率的块体β-FeSi2材料的高效制备加工方法。
背景技术
在热电和光电转换材料领域，β-FeSi2被认为是最有发展前景的环境友好型半导体材料之一，其原材料Fe和Si元素在地壳中大量存在，价格便宜，而且毒性小，抗氧化性好，环境适应性强，在近红外传感器、发光元件、太阳能电池和热电转换元件等方面有着广泛的应用。
作为热电材料，β-FeSi2具有在200～900℃范围内的高温热电转换功能和大的Seeback系数，在热电发电、热电致冷和加热以及热电微型器件等方面有广泛应用，如日本已有商品化的新型手表，其以人体提供的热量作为热源，利用热电微器件发电系统将热能转化为电能。
作为光电材料，β-FeSi2具有0.80～0.89eV 的准直接带隙，对于红外波长有很高的吸收率，理论光电转换效率可达l6%～23%，仅次于晶体硅，尤其是β-FeSi2所对应的特征区正是硅的全透明区，也是光纤通信中最重要的波段，有利于与新型光电器件和光纤的结合，可制备转换效率为3.7%的太阳能电池。
目前制备β-FeSi2的方法主要为外延法（包括固相外延法、反应淀积外延法、分子束外延法、离子束注入法和射频溅射法等）， 但这些方法都难以制备用作高性能热电或一些重要光电元件的块体β-FeSi2材料。虽然采用机械合金化方法可以制备块体β-FeSi2材料[周园, 李翔, 孙庆国, 等. 一种β-FeSi2基热电材料的制备方法. 专利公开号: 201110209379, 公开日: 2012年01月18日. ]，但仍存在工艺流程复杂、合金球磨过程杂质元素难以控制、烧结全致密化难度大等不足。
采用普通熔铸方法制备α+ε组织的FeSi2材料，然后通过高温长时间退火使试样中的α相（Fe2Si5）和ε相（FeSi）发生包析反应而形成β-FeSi2相，进而获得块体β-FeSi2材料的方法，具有工艺简单、制品形状尺寸与成分易于控制、致密度高等优点。但普通熔铸方法冷却速度较慢，凝固时会形成粗大的初生相ε，由于α+ε→β包析反应需要缓慢的原子扩散才能完成，并且随着β相的不断增厚，原子扩散距离增加，包析反应速度变得更加缓慢。因此，由普通熔铸材料制备单相β-FeSi2块体材料通常需要100h左右的退火时间，影响了加工效率及成本。
生成β相的包析反应首先发生在α和ε相的界面处，包析反应的速度取决于两相的界面面积以及Fe、Si原子的扩散距离。因此，获得细小均匀的α+ε共晶组织，可有效增加包析反应中两相的界面面积，减小Fe、Si原子的扩散距离，从而缩短包析反应时间，提高β-FeSi2制备效率。
为了获得尺寸细小、分布均匀的完全共晶组织，通常需要采用快速凝固方法获得远离平衡状态的凝固条件。通过落管快淬法等常规的快速凝固方法或定向凝固法等较快速的凝固方法，虽然也能使FeSi2材料获得较大过冷度，但由于FeSi2材料热导率较小，所能制备的完全α+ε共晶坯料尺寸受到限制。如，采用定向凝固方法制备具有完全共晶组织FeSi2棒坯的直径仅为3mm。此外，采用常规的快速（或较快速）凝固方法时，试样从凝固温度到室温的冷却速度较快，对于低热导率的FeSi2材料容易形成裂纹。
总之，与外延法、粉末冶金法等方法相比，熔铸法制备β-FeSi2半导体材料具有工艺简单、生产成本低、制品形状尺寸与成分易于控制、致密度高等优点，而采用熔铸法高效制备单相β-FeSi2的前提是获得具有细小均匀、完全α+ε共晶组织的块体FeSi2铸坯。但是由于FeSi2材料的热导率低、脆性大、共晶成分范围窄等特性，目前较大尺寸FeSi2材料熔铸过程中相组成的精确控制、裂纹萌生的抑制等问题尚未得到有效解决。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是，现有β-FeSi2热电和光电转换材料的制备工艺复杂；熔铸法制备β-FeSi2材料，存在制品形状尺寸受限、制备成品易出现表面裂纹的问题。本发明提出了一种新的制备方法，将熔体进行循环过热处理，结合对凝固和冷却过程进行控制，以及适当的热处理，制备大尺寸、无缺陷块体β-FeSi2材料的新方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，包括以下的制备步骤：
（1）将块状高纯Fe和Si按原子百分比1:2（质量百分比1:1.04）的比例进行配比，在石英坩埚中进行高频感应加热熔炼；
（2）将步骤（1）中原料加热至1220~1250℃熔化后，继续升温至1400~1650℃进行过热处理，然后快速降低感应加热电源的功率，使熔体以20~40℃/s的冷却速度冷却至凝固温度，然后重新升温至1400~1650℃后再冷却，一次过热和一次冷却称为一个循环，共进行2~5次循环，加热和熔炼过程在高纯氩气保护条件下进行；
（3）步骤（2）完成凝固后，在氩气保护下，缓慢降低感应加热电源的功率，使坯料以10~20℃/min的速度冷却到500~700℃；
（4）将步骤（3）制备的所得块体坯料重新加热至780~850℃进行退火处理，退火时间为3~10h，冷却方式为随炉冷却，整个退火过程在氩气保护下进行，最终获得单相β-FeSi2块体材料。
本发明的优选方案为，所述制备过程是在内径φ8~20mm的石英坩埚中进行。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明方法通过熔体循环过热处理、凝固和冷却过程以及热处理过程的综合控制，实现了大尺寸、无缺陷块体β-FeSi2材料的制备；
（2）本发明所制备的FeSi2铸坯由于具有细小均匀的完全α+ε共晶组织（共晶相中的棒状ε相直径不超过2μm），可大幅度缩短α+ε→β包析反应的热处理时间，从而显著提高β-FeSi2材料的制备效率；
（3）采用本发明方法制备β-FeSi2材料时无需真空设备，且整个工艺流程主要由熔铸和热处理工序组成，具有设备简单、易于操作、工艺流程短、制备成本低的特点。
附图说明
图1为实施例1熔铸坯料的SEM组织形貌；
图2为实施例1熔铸坯料共晶相中ε相的横截面局部放大形貌；
图3为实施例1熔铸坯料共晶相中ε相的纵截面局部放大形貌；
图4为实施例1中熔铸坯料的XRD图谱；
图5为实施例1中熔铸坯料热处理后的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，包括以下的制备步骤：
（1）原材料配比与加热方法：将块状高纯Fe和Si按质量百分比1:1.04的比例进行配比，以内径φ20mm的石英坩埚进行高频感应加热熔炼，加热和熔炼过程中通入高纯氩气保护；
（2）熔体过热处理：将原料加热至1250℃熔化后，升温至1550℃进行过热处理，然后快速降低感应加热电源的功率，使熔体以30℃/s的冷却速度冷却至凝固温度，然后重新升温至1550℃后再冷却，一次过热和一次冷却称为一个循环，共进行3次循环；
（3）凝固后冷却速度控制：凝固后，在氩气保护下，缓慢降低感应加热电源的功率，使坯料以平均约12℃/min的速度冷却到600℃；
（4）热处理：将步骤（3）制备的所得块体坯料在800℃退火，退火时间为4h，冷却方式为随炉冷却，整个退火过程在氩气保护下进行。
实施例2
一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，包括以下的制备步骤：
（1）原材料配比与加热方法：将块状高纯Fe和Si按质量百分比1:1.04的比例进行配比，以内径φ8mm的石英坩埚进行高频感应加热熔炼，加热和熔炼过程中通入高纯氩气保护；
（2）熔体过热处理：将原料加热至1230℃熔化后，升温至1600℃进行过热处理，然后使熔体以35℃/s的冷却速度冷却至凝固温度，然后重新升温至1600℃后再冷却，一次过热和一次冷却称为一个循环，共进行3次循环；
（3）凝固后冷却速度控制：凝固后，在氩气保护下，使坯料以平均约20℃/min的速度冷却到700℃；
（4）热处理：将步骤（3）制备的将所得块体坯料在780℃退火，退火时间为3h，冷却方式为随炉冷却，整个退火过程在氩气保护下进行。
实施例3
一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，包括以下的制备步骤：
（1）原材料配比与加热方法：将块状高纯Fe和Si按质量百分比1:1.04的比例进行配比，以内径φ20mm的石英坩埚进行高频感应加热熔炼，加热和熔炼过程中通入高纯氩气保护；
（2）熔体过热处理：将原料加热至1220℃熔化后，升温至1400℃进行过热处理，然后快速降低感应加热电源的功率，使熔体以20℃/s的冷却速度冷却至凝固温度，然后重新升温至1400℃后再冷却，一次过热和一次冷却称为一个循环，共进行5次循环；
（3）凝固后冷却速度控制：凝固后，在氩气保护下，缓慢降低感应加热电源的功率，使坯料以平均约10℃/min的速度冷却到500℃；
（4）热处理：将步骤（3）制备的所得块体坯料在850℃退火，退火时间为10h，冷却方式为随炉冷却，整个退火过程在氩气保护下进行。
实施例4
一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，包括以下的制备步骤：
（1）原材料配比与加热方法：将块状高纯Fe和Si按质量百分比1:1.04的比例进行配比，以内径φ15mm的石英坩埚进行高频感应加热熔炼，加热和熔炼过程中通入高纯氩气保护；
（2）熔体过热处理：将原料加热至1250℃熔化后，升温至1650℃进行过热处理，然后快速降低感应加热电源的功率，使熔体以40℃/s的冷却速度冷却至凝固温度，然后重新升温至1650℃后再冷却，一次过热和一次冷却称为一个循环，共进行2次循环；
（3）凝固后冷却速度控制：凝固后，在氩气保护下，缓慢降低感应加热电源的功率，使坯料以平均约10℃/min的速度冷却到500℃；
（4）热处理：将步骤（3）制备的所得块体坯料在850℃退火，退火时间为5h，冷却方式为随炉冷却，整个退火过程在氩气保护下进行。
Claims (3)
1.一种制备块体β-FeSi2热电和光电转换材料的方法，其特征在于，包括以下的制备步骤：
（1）将块状高纯Fe和Si按原子百分比1:2（质量百分比1:1.04）的比例进行配比，在石英坩埚中进行高频感应加热熔炼；
（2）将步骤（1）中原料加热至1220~1250℃熔化后，继续升温至1400~1650℃进行过热处理，然后快速降低感应加热电源的功率，使熔体以20~40℃/s的冷却速度冷却至凝固温度，然后重新升温至1400~1650℃后再冷却，一次过热和一次冷却称为一个循环，共进行2~5次循环，加热和熔炼过程在高纯氩气保护条件下进行；
（3）步骤（2）完成凝固后，在氩气保护下，缓慢降低感应加热电源的功率，使坯料以10~20℃/min的速度冷却到500~700℃；
（4）将步骤（3）制备的所得块体坯料重新加热至780~850℃进行退火处理，退火时间为3~10h，冷却方式为随炉冷却，整个退火过程在氩气保护下进行，最终获得单相β-FeSi2块体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程是在内径φ8~20mm的石英坩埚中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温度均采用红外或比色测温仪监控。
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