CN113226981B - 化合物和热电转换材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有Sn、Te和Mn，还含有Sb和Bi中的任一者或两者的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及化合物和热电转换材料。
本申请基于2018年12月4日申请的日本特愿2018-227569号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
近年来，从抑制能源资源的消耗量的观点出发，正在进行利用相当于高温度区域的热源的汽车的排热或工厂的排热的热电转换装置的研究。
为了利用这样的排热，构成热电转换装置的热电转换材料要求具有高耐热性。
作为热电转换材料中包含的化合物，例如，报道了含有Sn、Te和Mn作为构成元素的化合物(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献：Energy&Environmental Science，volume 8，Issue 11，page 3298-3312(2015)
发明内容
发明要解决的课题
然而，非专利文献1中公开的化合物的耐热性不充分。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有热电转换特性、耐热性高的化合物，以及含有该化合物的热电转换材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明包含下述方式。
[1]一种化合物，其含有Sn、Te和Mn，还含有Sb和Bi中的任一者或两者。
[2]根据[1]所述的化合物，其中，以SnTe为主相，含有Sb和Bi中的任一者或两者以及Mn。
[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其中，上述化合物还含有选自由Mg、In、Na、Al、Si、K、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl、Pb、S、Se、Cl、Br和I构成的组中的至少一种元素。
[4]根据[3]所述的化合物，其中，上述元素为选自由Cu、In和Se构成的组中的至少一种元素。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的化合物，其由下述式(A)表示。
Sn1+a-b-c1-c2-d-eMnbBic1Sbc2IndMeTe1-fXf…(A)
(式(A)中，M表示选自由Mg、Na、Al、Si、K、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl和Pb构成的组中的至少一种元素。
X表示选自由S、Se、Cl、Br和I构成的组中的至少一种元素。
a、b、c1、c2、d、e和f为满足-0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.15、0≤c1≤0.10、0≤c2≤0.10、0≤d≤0.03、0≤e≤0.20和0≤f≤0.20的数。其中，0＜c1+c2。)
[6]一种热电转换材料，其含有[1]～[5]中任一项所述的化合物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有热电转换特性且耐热性高的化合物，及含有该化合物的热电转换材料。
附图说明
图1是以本实施方式的热电转换材料作为形成材料的热电转换元件、具有热电转换元件的热电转换装置的示意性剖面图。
图2是具有本实施方式的热电转换装置的热电转换模块的示意性斜视图。
图3是实施例1的化合物的粉末X射线衍射图。
图4是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图5是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图6是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图7是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图8是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图9是显示实施例1、2的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图10是显示实施例1、2的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图11是显示实施例1、2的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图12是显示实施例1、2的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图13是显示实施例1、2的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图14是显示实施例2、4的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图15是显示实施例2、4的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图16是显示实施例2、4的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图17是显示实施例2、4的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图18是显示实施例2、4的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图19是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图20是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图21是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图22是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图23是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图24是显示实施例2、比较例1的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图25是显示实施例2、比较例1的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图26是显示实施例2、比较例1的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图27是显示实施例2、比较例1的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图28是显示实施例2、比较例1的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图29是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图30是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图31是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图32是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图33是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图34是显示实施例4的化合物的耐热性评价结果的曲线图。
图35是显示比较例1的化合物的耐热性评价结果的曲线图。
符号说明
10…热电转换装置、11…p型热电转换元件、12…n型热电转换元件、15…高温侧电极、16…低温侧电极、17…绝缘板、18…放热板、31…外部连接电极、32…外部连接电极、50…外部负载、100…热电转换模块、111，121…热电转换层、112，122…接合层、113，123…防扩散层、161…电极(低温侧电极)、162…电极(低温侧电极)
具体实施方式
本说明书中，“热电转换特性”是指通过塞贝克效应、热磁效应或自旋塞贝克效应等，将热能转换为电能的性质。
本说明书中，“热电转换物性”是指与作为热电转换材料的热电转换性能的热电转换性能指数和功率因子相关的物性。更具体而言，“热电转换物性”是指塞贝克系数、电阻率、热导率。
本说明书中，作为热电转换材料的热电转换性能的指标，使用热电转换性能指数和功率因子。
热电转换性能指数是热电转换材料带来的热电转换的热效率的指标。上述热效率由下述式表示。详细而言，在使用由热电转换材料形成的物体的热电转换中，得到的最大热效率ηopt由下述式(1)表示。
【数1】
式(1)中，TH为由热电转换材料形成的物体的高温端的温度[单位：K]，TC为由热电转换材料形成的物体的低温端的温度[单位：K]，Tave为TH和TC的平均[单位：K]，Z为温度区域内的热电转换材料的热电转换性能指数z的平均值[1/K]。
“高温端”是指在由热电转换材料形成的物体中，热电转换中使用的具有温度差的2个位置中，相对高温的位置。
“低温端”是指在由热电转换材料形成的物体中，热电转换中使用的具有温度差的2个位置中，相对低温的位置。
某温度T中的热电转换材料的热电转换性能指数z[1/K]由下述式(2)表示。
【数2】
式(2)中，α为某温度T时的热电转换材料的塞贝克系数[V/K]，ρ为某温度T时的热电转换材料的电阻率[Ω·m]，κ为某温度T时的热电转换材料的热导率[W/(m·K)]。
根据式(1)及式(2)可知，式(2)表示的值zT越大，所利用的温度区域中的ZTave变得越大，热电转换的热效率ηopt变得越大。即，为了提高热电转换的热效率ηopt，热电转换材料优选在宽的温度区域内显示高的热电转换性能指数z。
功率因子是使用由热电转换材料形成的物体进行热电转换时，可以通过热电转换而输出的电力的指标。上述式(2)中，由下述式(3)表示的塞贝克系数的平方与电阻率的倒数的乘积是表示通过热电转换可以输出的电力的指标。由式(3)表示的指标称为功率因子[W/(m·K2)]。功率因子有时称为Power Factor。
【数3】
由上述式(3)表示的功率因子是对由热电转换材料形成的物体的两端赋予一定的温度差时，可以输出的最大电力的指标。功率因子是使使用热电转换材料所构成的热电转换装置在一定条件下运作时可以输出的最大功率的量度。功率因子越大，表示由使用热电转换材料所构成的热电转换装置得到的最大功率输出越大。
在本说明书中，热电转换材料的耐热性以由加热冷却引起的热电转换材料的电阻率的变化率的绝对值作为指标。热电转换物性中，电阻率为容易反映由加热冷却引起的热历史的物性。热电转换材料要求由加热冷却引起的热电转换材料的电阻率的变化率的绝对值小。
在本说明书中，“主相”是指对从X射线衍射图识别出的各相的主峰彼此进行比较时，具有最强的主峰的相。
X射线衍射图包含多个峰，各个峰可以通过哈那瓦特法等公知的方法定性相对应的相。
根据X射线衍射图可知化合物具有单一的相或者具有多个相。识别到的相各自存在主峰。“主峰”是指归属于某一相的峰群中最强的峰。
＜化合物＞
本实施方式的化合物含有Sn、Te和Mn，还含有Sb和Bi中的任一者或两者。
作为本实施方式的化合物，从成为由加热冷却引起的电阻率的变化率的绝对值小的化合物的方面考虑，优选以SnTe为主相，含有Sb和Bi中的任一者或两者，且还含有Mn。
以下，按顺序进行说明。
[化合物的晶体结构]
关于本实施方式的化合物的晶体结构，例如，可以根据使用粉末X射线衍射测定装置而得到的粉末X射线衍射图来评价。本实施方式的化合物优选具有SnTe的晶体结构作为主相。SnTe的晶体结构于25℃为空间群Fm-3m的立方晶体。
本实施方式的化合物为具有SnTe的晶体结构且以SnTe为主相的化合物的情况下，在X射线衍射图中，若将各相中的主峰彼此进行比较，则在各相的主峰中，SnTe的空间群Fm-3m的立方晶体的晶体结构的主峰的强度最强。
作为本实施方式的化合物，在X射线衍射图中，上述化合物的主相的主峰的峰强度相对于化合物的晶体结构中包含的所有相的主峰的峰强度的总和之比更优选大于50％，更进一步优选70％以上，更进一步优选90％以上。这样的化合物的由加热冷却引起的电阻率的变化率的绝对值变得更小。因此，含有本实施方式的化合物的热电转换材料的耐热性优异。
[化合物的组成分布]
关于化合物的组成，例如，可以使用安装有能量色散X射线光谱仪的扫描型电子显微镜，制作评价试样的组成分布图，基于所得到的组成分布图来评价。详细而言，化合物的组成的评价在可以明确识别0.2μm以上的组成分布的条件下进行。以下，有时将能量色散X射线光谱仪简称为EDX。另外，有时将扫描型电子显微镜简称为SEM。
本实施方式的化合物优选化合物中不均匀分布的各元素的晶体的最长径为20μm以下。本说明书中，“晶体的最长径”是指可以根据SEM图像算出，化合物中不均匀分布的各元素的晶体各自的二维剖面上各部分的直径(长度)中最长的直径。
[化合物的组成]
如上所述，本实施方式的化合物含有Sn、Te和Mn，还含有Sb和Bi中的任一者或两者。
通过使化合物含有Sb和Bi中的任一者或两者，可以适当调整化合物中的载流子密度。由此，塞贝克系数提高。
通过使化合物含有Mn，化合物的价带的能带结构得到调整，化合物的塞贝克系数提高。
本发明的另一实施方式中，优选以SnTe为主相，并含有Sb和Bi中的任一者，以及Mn的化合物，更优选以SnTe为主相，并含有Bi及Mn的化合物。这样的化合物的由加热冷却引起的电阻率的变化率的绝对值变小。因此，含有本实施方式的化合物的热电转换材料的耐热性优异。
本实施方式的化合物可以进一步含有选自由Mg、In、Na、Al、Si、K、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl、Pb、S、Se、Cl、Br和I构成的组中的至少一种元素。
作为上述元素，优选选自由Cu、In和Se构成的组中的至少一种元素。
本实施方式的化合物中，上述元素可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
本实施方式的化合物优选由下述式(A)表示的化合物。下述式(A)表示的化合物为加热冷却中的电阻率的变化率的绝对值小的化合物。
Sn1+a-b-c1-c2-d-eMnbBic1Sbc2IndMeTe1-fXf…(A)
(式(A)中，M表示选自由Mg、Na、Al、Si、K、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl和Pb构成的组中的至少一种元素。
X表示选自由S、Se、Cl、Br和I构成的组中的至少一种元素。
a、b、c1、c2、d、e和f为满足0≤a≤0.10、0＜b≤0.15、0≤c1≤0.10、0≤c2≤0.10、0≤d≤0.03、0≤e≤0.20和0≤f≤0.20的数。其中，0＜c1+c2。)
上述式(A)表示的化合物中，a优选0≤a≤0.10，更优选0.02≤a≤0.08，进一步优选0.03≤a≤0.07。通过使上述式(A)表示的化合物中的a包含于上述数值范围内，本实施方式的化合物的塞贝克系数和导电性中的任一者或两者提高。由此，上述式(A)表示的化合物的热电转换性能指数z提高。
a的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物中的Mn的物质的量在上述式(A)中由b表示。在上述式(A)中，b优选0＜b≤0.15，更优选0.04≤b≤0.13，进一步优选0.07≤b≤0.12。通过使上述式(A)表示的化合物中Mn的物质的量(b)包含于上述数值范围内，上述化合物的能带结构得到适当调整而塞贝克系数增大。由此，上述化合物的热电转换性能指数z提高。
b的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物中Bi的物质的量在上述式(A)中由c1表示。在上述式(A)中，c1优选0≤c1≤0.10，更优选0≤c1≤0.07，进一步优选0.005≤c1≤0.07，更进一步优选0.01≤c1≤0.06。通过使上述式(A)表示的化合物中Bi的物质的量(c1)包含于上述数值范围内，可以得到加热冷却时的电阻率的变化率的绝对值小的化合物。
c1的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物中Sb的物质的量在上述式(A)中由c2表示。在上述式(A)中，c2优选0≤c2≤0.10，更优选0.005≤c2≤0.07，进一步优选0.01≤c2≤0.06。另外，在上述式(A)中，c2可以为0≤c2≤0.07，也可以为0≤c2≤0.06。通过使上述式(A)表示的化合物中Sb的物质的量(c2)包含于上述数值范围内，可以得到加热冷却时的电阻率的变化率的绝对值小的化合物。
c2的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物通过含有In而塞贝克系数提高，因此，功率因子提高。上述式(A)表示的化合物中In的物质的量在上述式(A)中由d表示。在上述式(A)中，d优选0≤d≤0.03，更优选0.002≤d≤0.02，进一步优选0.004≤d≤0.015。另外，在上述式(A)中，d可以为0≤d≤0.02，也可以为0≤d≤0.015。
d的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物中，从提高上述式(A)表示的化合物的热电转换性能指数z的观点考虑，元素M优选选自由Mg、Cu和Ag构成的组中的至少一种元素，更优选Cu。
本实施方式的化合物优选以SnTe为主相，并含有Bi、Mn和Cu。这样的化合物的由加热冷却引起的电阻率的变化率的绝对值变小。由此，含有本实施方式的化合物的热电转换材料的耐热性优异。
作为上述式(A)表示的化合物中元素M的物质的量，从将物性控制到适当的范围内的观点考虑，上述式(A)中，e优选0≤e≤0.10，更优选0.005≤e≤0.07，进一步优选0.005≤e≤0.05。另外，上述式(A)中，e可以为0≤d≤0.07，也可以为0≤d≤0.05。
e的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物中，作为元素M，在包含Mg的情况下，化合物中的Mg的物质的量在化合物中的Mn的物质的量以下。
作为上述式(A)表示的化合物中的元素M的物质的量，从提高热电转换性能指数z的观点考虑，在上述式(A)中，e优选0≤e≤0.10，更优选0.005≤e≤0.07，进一步优选0.005≤e≤0.05。
e的上限值和下限值可以任意组合。
上述式(A)表示的化合物中，元素M可以包含单独1种，也可以包含2种以上。
上述式(A)表示的化合物中，作为元素X，可举出选自由S、Se、Cl、Br和I构成的组中的至少一种元素。在上述式(A)中，f优选0≤f≤0.20，更优选0.02≤f≤0.15，进一步优选0.04≤f≤0.10。
通过使上述式(A)表示的化合物中的元素X的物质的量在上述范围内，可以将后述载流子密度控制在适当范围内，因此热电转换性能指数z提高。
f的上限值和下限值可以任意组合。
作为上述式(A)表示的化合物中的元素X，优选含有Se和S中的任一者或两者。上述式(A)表示的化合物中，作为元素X通过含有Se或S，而具有降低上述化合物的热导率的效果，能够提高上述化合物的热电转换性能指数z。
在上述式(A)表示的化合物中，元素X可以包含单独1种，也可以包含2种以上。
关于上述式(A)表示的化合物，a、b、c1、c2、d、e、f的数值范围的优选组合的一例为0.02≤a≤0.08、0.04≤b≤0.13、0≤c1≤0.07、0≤c2≤0.10、0≤d≤0.03、0≤e≤0.10、0≤f≤0.20。
[载流子密度]
本说明书中所谓载流子，是指电子或空穴(hole)。所谓载流子密度，是指化合物中的电子或空穴(hole)的每单位体积的存在量。
为了在不使含有上述化合物的热电转换材料的电阻率过度增大的范围中提高塞贝克系数，提高上述化合物的功率因子和热电转换性能指数z，本实施方式的化合物的载流子密度优选8.0×1020cm-3以下。为了提高热电转换性能指数z，上述式(A)表示的化合物的载流子密度更优选为0.5×1020cm-3以上4.0×1020cm-3以下，进一步优选为0.8×1020cm-3以上2.5×1020cm-3以下。
化合物的载流子密度可以通过改变该化合物中包含的元素的组成比来控制。另外，化合物的载流子密度可以通过将该化合物中包含的元素替换为其他元素来控制。
在控制化合物的载流子密度时，也可以将改变化合物中包含的元素的组成比与将化合物中包含的元素替换为其他元素进行组合。
在本实施方式中，例如，通过将化合物中的一部分Sn替换为Bi或Sb，可以进一步降低载流子密度。作为其他例子，通过将本实施方式的化合物中的一部分Te替换为S、Se、Cl、Br或I，可以进一步降低载流子密度。
在本实施方式中，在化合物的载流子密度的测定时，例如可以使用利用物理特性测定装置PPMS(Quantum Design公司制)及专用的DC电阻取样包的5端子霍尔测定。霍尔测定可以通过使作为测定对象的试样的温度稳定，对试样的1表面垂直地施加磁场并测定霍尔电阻来进行。可以根据霍尔电阻相对于磁场的斜率算出霍尔系数，进而可以根据霍尔系数计算载流子密度。
[塞贝克系数]
从提高作为式(2)表示的值的热电转换性能指数z及功率因子的观点考虑，本实施方式的化合物在各温度时的塞贝克系数优选为以下范围。
100℃时的塞贝克系数[μV/K]优选为60以上。更优选为70以上。
200℃时的塞贝克系数[μV/K]优选为90以上。更优选为100以上，进一步优选为110以上。
300℃时的塞贝克系数[μV/K]优选为120以上。更优选为130以上，进一步优选为140以上。
400℃时的塞贝克系数[μV/K]优选为150以上。更优选为170以上，进一步优选为180以上。
500℃时的塞贝克系数[μV/K]优选为180以上。更优选为190以上，进一步优选为200以上。
塞贝克系数可以通过将本实施方式的化合物中包含的元素替换为其他元素来控制。
例如，通过将本实施方式的化合物中的一部分Sn替换为Mn，可以调整SnTe的价带的能带结构。此时，通过将一部分Sn替换为适量的Mn，价带的能带结构得到调整，费米能级附近的状态密度提高，本实施方式的化合物的塞贝克系数提高。“适量”为例如Sn的物质的量的10％。
另外，通过将本实施方式的化合物中的一部分Sn替换为In，可以使本实施方式的化合物的共振能级形成于费米能级附近。由此，费米能级附近的状态密度提高，本实施方式的化合物的塞贝克系数提高。由In进行替换的量为例如Sn的物质的量的1％。
另外，通过将本实施方式的化合物中的一部分Sn替换为Bi或Sb，可以控制载流子密度，使上述化合物的塞贝克系数提高。
在本实施方式的化合物中，为了提高塞贝克系数，优选将上述化合物中的一部分Sn替换为Sb和Bi中的任一者或两者，进而将本实施方式的化合物中的一部分Sn替换为Mn和In中的任一者或两者。
＜化合物的制造方法＞
以下，对本实施方式的化合物的制造方法进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式中的化合物的制造方法包括：将含有Sn、Mn及Te以及Sb和Bi中的任一者或两者的元素的原料混合，在780℃以上加热使其熔融，得到熔融物的工序；使用低于50℃的液体将熔融物骤冷的工序。在以下的说明中，将得到熔融物的工序称为“熔融工序”，将骤冷的工序称为“骤冷工序”。
[熔融工序]
作为熔融工序中使用的原料，可举出金属、金属盐及非金属等。原料的形状可举出粉末状、颗粒状及铸块(ingot)等。
作为上述金属，可举出Sn、Mg、Bi、Sb、Mn、In、Na、Al、Si、K、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl和Pb。这些金属可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述金属盐，可举出以上述金属作为金属阳离子的金属盐。金属盐的抗衡阴离子没有特别限制，可举出Br-、Cl-、I-或F-的卤离子，S2-、Se2-或Te2-的第16列族阴离子。
作为上述非金属，可举出S、Se或Te的单质。
根据作为最终产物的化合物的组成比，对原料中包含的各元素的组成比(摩尔比)进行控制。
熔融工序中的加热时的最高温度为780℃以上。由于所得熔融物的组成分布容易趋于均匀，因此加热时的最高温度优选为900℃以上。
在熔融工序中，熔融方法没有特别限定，例如可举出利用电阻发热体的加热、利用高频感应炉的加热、电弧熔化、电子束熔化等。
熔融时使用的“坩埚”的材料可以根据加热方法使用石墨、氧化铝、冷坩埚等。
为了防止上述原料、熔融工序中得到的熔融物变性，熔融工序中，优选在氩气、氮气、真空等非活性气氛中加热原料。熔融工序中，可以将原料装入内部被置换为非活性气氛的安瓿管中进行加热。熔融工序中使用安瓿管的情况下，为了防止原料与安瓿管反应，可以对安瓿管的内壁进行碳涂覆。
[骤冷工序]
本实施方式的骤冷工序中，优选将熔融工序中得到的熔融物急速冷却至100℃以下。详细而言，冷却工序中，优选在10分钟以内将熔融物冷却至100℃以下，更优选在5分钟以内冷却，进一步优选在1分钟以内冷却。
作为上述液体，可以使用水、液态空气、液氮等沸点为100℃以下的液体。由于低价且安全性高而优选水。
在第1实施方式的化合物的制造方法中，通过具有骤冷工序，可以使Mn、Bi、Sb以过饱和的状态固溶于作为主相的SnTe的晶格中。其结果，含有上述化合物的热电转换材料的功率因子提高。
(第2实施方式)
第2实施方式中的化合物的制造方法包括：在不骤冷的情况下将上述熔融工序得到的熔融物冷却，得到至少含有Sn、Mn及Te以及Sb和Bi中的任一者或两者的材料的工序；将得到的材料粉末化而得到材料粉末的工序；和用等离子体烧结法在400℃以上对材料粉末进行烧结的工序。在以下说明中，将得到材料的工序称为“材料制造工序”，将得到材料粉末的工序称为“粉末化工序”，将烧结材料粉末的工序称为“等离子体烧结工序”。
[材料制造工序]
材料制造工序中，在不使用上述液体的情况下，经长于10分钟的时间将熔融工序中得到的熔融物冷却至100℃以下。
[粉末化工序]
在粉末化工序中，用球磨机等将材料制造工序中得到的材料粉粹而粉末化。粉末化的微粒的粒径没有特别限定，优选为150μm以下。
[等离子体烧结工序]
在等离子体烧结工序中，对粉末化工序中得到的材料粉末加压，同时，使材料粉末通过脉冲电流。由此，可以在材料粉末间产生放电，使材料粉末加热而使之烧结。
为了防止得到的化合物与空气接触而变性，等离子体烧结工序优选在氩气、氮气、真空等非活性气氛下进行。
等离子体烧结工序中的加压压力优选大于0MPa、100MPa以下。为了得到高密度的化合物，优选使等离子体烧结工序中的加压压力为10MPa以上，更优选为30MPa以上。
等离子体烧结工序中的加热温度优选充分低于作为目标化合物的熔点，优选为700℃以下。等离子体烧结工序的加热温度更优选为650℃以下。为了促进烧结，等离子体烧结工序的加热温度优选为400℃以上，更优选为500℃以上。
等离子体烧结工序的加热温度的上限值和下限值可以任意组合。
等离子体烧结工序中，当停止通电时，加热停止，材料粉末被急剧地冷却。为了抑制在得到的化合物中所得化合物中包含的元素的不均匀分布，等离子体烧结工序优选在以上述加热温度进行加热后，停止通电而冷却。
在第2实施方式的化合物的制造方法中，通过具有等离子体烧结工序，材料被急剧地冷却，可以使Mn、Bi、Sb以过饱和状态固溶于作为主相的SnTe的晶格中。
(第3实施方式)
第3实施方式中的化合物的制造方法包括：将含有Sn、Mn及Te以及Sb和Bi中的任一者或两者的元素的原料混合，在780℃以上进行加热使其熔融，得到熔融物的工序(熔融工序)；使用低于50℃的液体对熔融物进行骤冷的工序(骤冷工序)；将得到的材料粉末化而得到材料粉末的工序(粉末化工序)；和用等离子体烧结法在400℃以上对材料粉末进行烧结的工序(等离子体烧结工序)。
关于本实施方式中的关于熔融工序、骤冷工序、粉末化工序和等离子体烧结工序的说明，与上述化合物的制造方法的第1实施方式中的熔融工序、骤冷工序以及上述化合物的制造方法的第2实施方式中的粉末化工序和等离子体烧结工序中的说明相同。
作为化合物的制造方法，优选第3实施方式的化合物的制造方法。第3实施方式的制造方法由于并用骤冷工序和等离子体烧结工序，可以使Mn、Bi、Sb以过饱和状态固溶于作为得到的化合物的主相的SnTe的晶格中。其结果，由化合物的制造方法得到的化合物的电导率提高，得到的化合物的功率因子提高。
上述这样的化合物为在高温区域中具有高功率因子的化合物。
＜热电转换材料＞
本实施方式中的热电转换材料含有上述的本实施方式的化合物，为具有热电转换特性的材料。
本实施方式中的热电转换材料可以单独含有1种上述的本实施方式的化合物，也可以含有2种以上。
作为热电转换材料中的、上述本实施方式的化合物的含有率，优选为50质量％以上100质量％以下，更优选70质量％以上100质量％以下，进一步优选80质量％以上100质量％以下，更进一步优选90质量％以上100质量％以下。在热电转换材料中，若上述的本实施方式的化合物的含有率在上述范围内，则成为具有高热电转换性能指数z的热电转换材料。
热电转换材料在上述的本实施方式的化合物以外，例如，可以含有高分子化合物、玻璃及陶瓷等。
作为热电转换材料可以含有的高分子化合物，没有特别限定，可举出丙烯酸树脂、对苯二甲酸酯树脂、工程塑料、氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂等。
作为热电转换材料可以含有的玻璃，没有特别限定，可举出石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和无碱玻璃等。
作为热电转换材料可以含有的陶瓷，没有特别限定，可举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅、堇青石、铁素体、钛酸钡、锆钛酸铅、镁橄榄石、锆石、莫来石、氮化铝、云母、氮化硼、碳化钛和氧化锌等。
上述这样的热电转换材料使用加热冷却前后的电阻率的变化小的化合物，因此，可成为高温区域中热效率优异的热电转换材料。
＜热电转换元件、热电转换装置＞
图1是以上述热电转换材料作为形成材料的热电转换元件，及具有热电转换元件的热电转换装置的示意性剖面图。
在本说明书中，“热电转换元件”是利用塞贝克效应、热磁效应、自旋塞贝克效应等将热能转换为电能的元件。
图1所示的热电转换装置10具有p型热电转换元件11、n型热电转换元件12、高温侧电极15和低温侧电极16。低温侧电极16具有电极161和电极162。
以下说明中，对于热电转换装置10，将配置高温侧电极15的一侧作为“上”，配置低温侧电极16的一侧作为“下”，从而对各部件的相对位置进行说明。例如，“上方”的“上”或“下端”的“下”也是相同意思。
另外，以下说明中，当要统称p型热电转换元件11和n型热电转换元件12时，简称为“热电转换元件”。
p型热电转换元件11具有热电转换层111。另外，如图所示，p型热电转换元件11可以具有接合层112、防扩散层113。
热电转换层111是在元件内产生温度差时，带正电荷的空穴(h+)从温度高处向温度低处移动，从而产生热电动势的元件。热电转换层111具有p型电子物性，使用塞贝克系数为正的热电转换材料形成。例如，热电转换层111通过将上述本实施方式的热电转换材料机械加工成所期望的形状而得到。例如，热电转换层111为柱状。
接合层112被设置于热电转换层111与高温侧电极15之间。接合层112将热电转换层111与高温侧电极15良好地电接合及机械接合。由此，接合层112减少热电转换层111与高温侧电极15的接触电阻。
另外，接合层112被设置于热电转换层111与电极161(低温侧电极16)之间。接合层112将热电转换层111与电极161良好地电接合及机械接合。由此，接合层112减少热电转换层111与电极161的接触电阻。
作为接合层112的形成材料，可举出提高热电转换元件的载流子密度的元素，优选银、金和铂。
接合层112的厚度没有特别限定，优选为0.001μm以上20μm以下，更优选为0.005μm以上10μm以下。防扩散层113的厚度的上限值和下限值可以任意组合。
防扩散层113被设置于热电转换层111与接合层112之间。热电转换层111与接合层112、高温侧电极15、电极161(低温侧电极16)等含有其他金属材料的部件接触时，构成热电转换材料的元素向接合层112或电极(高温侧电极15、低温侧电极16)扩散，或者构成接合层112或电极的元素向热电转换层111扩散。防扩散层113抑制上述扩散，抑制由上述扩散引起的热电转换层111的劣化。
作为防扩散层113的形成材料，例如，优选选自由铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、银和钽构成的组中的至少一种元素，更优选选自由铝、钛、铬、铁、钴、镍、锌、钼和钽构成的组中的至少一种元素。
作为防扩散层113的形成材料，优选上述形成材料2种以上组合而成的复合材料，上述形成材料中，更优选选自由铝、钛、铬、铁、钴、镍、锌、钼和钽构成的组中的2种以上组合而成的复合材料。
防扩散层113的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以上100μm以下，进一步优选为0.1μm以上50μm以下。防扩散层113的厚度的上限值和下限值可以任意组合。
n型热电转换元件12具有热电转换层121。另外，如图所示，n型热电转换元件12可以具有接合层122、防扩散层123。
热电转换层121是在元件内产生温度差时，带负电荷的电子(e-)从温度高处向温度低处移动，从而产生热电动势的元件。热电转换层121具有n型电子物性，使用塞贝克系数为负的热电转换材料形成。例如，热电转换层121通过将上述本实施方式的热电转换材料机械加工成所期望的形状而得到。例如，热电转换层121为柱状。
本实施方式的化合物通过改变化合物中包含的Sb或Bi的含量来控制载流子密度，从而可以成为具有p型电子物性的化合物和具有n型电子物性的化合物。热电转换材料的电子物性可以通过使用具有所期望的电子物性的化合物作为热电转换材料的材料的电子物性来控制。
接合层122被设置于热电转换层121与高温侧电极15之间。接合层122将热电转换层121与高温侧电极15良好地电接合及机械接合。由此，接合层122减少热电转换层121与高温侧电极15的接触电阻。
接合层122被设置于热电转换层121与电极162(低温侧电极16)之间。接合层122将热电转换层121与电极162良好地电接合及机械接合。由此，接合层122减少热电转换层121与电极162的接触电阻。
接合层122的形成材料及接合层122的厚度可以采用与上述接合层112同样的构成。
防扩散层123被设置于热电转换层121与接合层122之间。防扩散层123对构成热电转换材料的元素向接合层122或电极(高温侧电极15、低温侧电极16)的扩散，或者构成接合层122或电极的元素向热电转换层121的扩散进行抑制，抑制由扩散引起的热电转换层121的劣化。
防扩散层123的形成材料及防扩散层123的厚度可以采用与上述防扩散层113同样的构成。
p型热电转换元件11及n型热电转换元件12可以在热电转换元件的表面，即，与热电转换元件所处环境中的气体接触的表面具有保护膜。热电转换元件通过具有上述保护膜，可以对热电转换元件所具有的热电转换材料与热电转换元件所处环境中的气体的反应进行抑制，可以抑制从热电转换材料产生的物质的扩散。作为保护膜中包含的元素，可举出硅和氧。保护膜的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以上100μm以下，更优选为1μm以上50μm以下。
关于高温侧电极15和低温侧电极16，例如，以导电性和导热性高的铜作为形成材料。
热电转换装置10具有覆盖高温侧电极15的绝缘板17。绝缘板17具有补强热电转换装置10的功能。作为绝缘板17的形成材料，可举出氧化铝或氮化铝等陶瓷板。
热电转换装置10具有覆盖低温侧电极16的放热板18。放热板18在补强热电转换装置10的同时，具有促进热电转换元件放热的功能。热电转换装置10通过具有放热板18而容易形成热电转换元件内的温度差(温度梯度)，容易产生热电动势。
作为放热板18的形成材料，可举出氧化铝或氮化铝等具有绝缘性的陶瓷板。
下面，对热电转换装置10的操作进行说明。
首先，自热电转换装置10的上方配置的热源(图略)向热电转换装置10传递热量H。在热电转换装置10的内部，自绝缘板17向高温侧电极15传递的热量H，进而通过高温侧电极15向热电转换元件的上部传递热量H。
另外，在热电转换装置10的内部，热电转换元件的热量H通过低温侧电极16传递至放热板18。
其结果，p型热电转换元件11和n型热电转换元件12在上端部与下端部之间产生温度梯度。
p型热电转换元件11中，空穴(h+)从温度高的上端部向温度低的下端部移动，从而产生热电动势。另一方面，n型热电转换元件12中，电子(e-)从温度高的上端部向温度低的下端部移动，从而产生热电动势。p型热电转换元件11中的电势差与n型热电转换元件12中的电势差在上下方向上相反。因此，通过将p型热电转换元件11和n型热电转换元件12两者的上端部用高温侧电极15电连接，可以制成p型热电转换元件11和n型热电转换元件12直接连接的热电转换装置。
在热电转换装置10中，电极161与电极162之间的电动势为p型热电转换元件11的热电动势与n型热电转换元件12的热电动势之和。从热电转换装置10的上方输入热量H时，产生从电极162朝向电极161的电流I。
这样的热电转换装置10通过将电极161和电极162与外部负载50连接，从而可以用作外部负载50的电源。作为外部负载50的例子，可举出作为电气装置的一部分的电池、电容器、电动机等。
上述这样的热电转换装置10使用本实施方式的热电转换元件作为热电转换元件的材料，因此成为在高温区域热效率优异的热电转换装置。
另外，本实施方式的化合物及热电转换材料除了可以应用于以往型的利用了塞贝克效应的热电转换装置以外，还可以应用于利用了能斯特效应、Righi＝Leduc效应及Maggi＝Righi＝Leduc效应等热磁效应的热电转换装置，或利用了基于自旋泵浦(Spin Pumping)效应及逆自旋霍尔效应等的自旋塞贝克效应的热电转换装置。
＜热电转换模块＞
图2是具有上述热电转换装置的热电转换模块的示意性斜视图。
热电转换模块100是将多个热电转换装置10单元化的构件。热电转换模块100具有多个热电转换装置10。多个热电转换装置10在绝缘板17与放热板18之间呈格子状配置。
详细而言，在热电转换模块100中，图示A方向和B方向上，多个p型热电转换元件11和多个n型热电转换元件12相互交替排列。热电转换模块100中的p型热电转换元件11的个数(P)与n型热电转换元件12的个数(N)的关系为P＝N+1、P＝N或N＝P+1。
所有p型热电转换元件11和n型热电转换元件12均使用高温侧电极15及低温侧电极16电串联连接。图示的热电转换模块如双点划线α所示那样串联连接。
另外，图中，双点划线所示的连接仅为一例，连接方式没有特别限制。所有的p型热电转换元件11和n型热电转换元件12优选相互交替且串联地通过金属电极而连接。
热电转换模块100的输出功率大致等于p型热电转换元件11的输出功率乘以p型热电转换元件11的使用数量的值，与n型热电转换元件12的输出功率乘以n型热电转换元件12的使用数量的值之和。为了提高热电转换模块100的输出功率，提高热电转换元件的输出功率或者增加热电转换元件的使用数量是有效的。
热电转换模块100中的p型热电转换元件11的数量和n型热电转换元件12的数量之和可以根据热电转换模块100的尺寸、所期望的电动势等条件来适当变更。作为一例，热电转换模块100中的p型热电转换元件11的数量与n型热电转换元件12的数量之和优选为50个以上1000个以下，更优选为50以上500以下，进一步优选50以上250以下。
配置于两点划线α的一段侧的p型热电转换元件11的下端部与外部连接电极31连接。另外，配置于两点划线α的另一端侧的n型热点转换元件12的下端部与外部连接电极32连接。
在热电转换模块100中，可以用绝缘材料填充相邻热电转换元件之间的空间。这样的绝缘材料可以补强热电转换模块100，提高热电转换模块100的耐久性。为了提高补强效果，绝缘材料优选填充相邻热电转换元件之间的整个空间。
另外，在热电转换模块100中，相邻热电转换元件可以彼此保持间距而不用绝缘材料填充相邻热电转换元件之间的空间。通过使相邻热电转换元件彼此保持间距，输入热电转换模块100的热量H从绝缘板17传递至放热板18时的传递路径限于p型热电转换元件11和n型热电转换元件12。由此，不易产生不通过输入到热电转换元件中而进行放热的热量H，作为其结果，可以得到高的热电动势。
从热电转换模块100的上方输入热量H时，产生从外部连接电极31朝向外部连接电极32的电流I。
这样的热电转换模块100中，由于使用上述热电转换模块10而成为在高温区域热效率优异的热电转换模块。
以上，参照附图对本发明涉及的优选实施方式的例子进行说明，但本发明不限于所述例子。上述例子中所示的各构成部件的各种形状或组合等是示例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以基于设计要求等而进行各种变更。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
化合物的各物性值和结构的评价使用以下所示方法。
1.塞贝克系数
塞贝克系数α[V/K]为依据JIS R1650-1，由利用热电特性评价装置ZEM-3(ADVANCE理工株式会社制)的测定值而算出。
使用金刚石切割器切出测定中所用的化合物的试样。测定塞贝克系数的试样的尺寸为4mm×2mm×2mm。使温度测定及电压测定中所用的R型热电转换对在试样的长轴方向上以2.7mm或1.3mm的间隔接触而固定试样。
在氦气气氛(0.01MPa)中，将试样加热到规定的温度。通过进一步加热试样的一端而在试样的高度方向上设置温度差。测定此时的R型热电转换对间的温度差(ΔT)和电压差(ΔV)。将温度差(ΔT)调整为0.5℃以上10℃以下的范围。
测定3点赋予不同温度差(ΔT)时的电压差(ΔV)。根据电压差(ΔV)相对于温度差(ΔT)的斜率算出塞贝克系数α的值。
根据下述基准，在可以判断试样的温度为稳定的情况下实施塞贝克系数的测定。
(判断基准)
在热电特性评价装置中，每隔10秒进行试样的温度测定，对于最近的5次测定，算出5点移动的平均。此时，某时刻的5点移动的平均值相比于此时刻的10秒前的最近的5次测定的5点移动的平均，其差小于0.5℃的情况下，判断试样的温度稳定。
2.电阻率
使用热电特性评价装置(型号ZEM-3，ADVANCE理工株式会社制)，通过直流四端子法测定电阻率ρ[Ω·m]。
电阻率的测定在通过上述判断基准可以判断试样的温度为稳定的情况下实施。
3.功率因子(Power Factor)
根据由上述方法测得的塞贝克系数α[V/K]及电阻率ρ[Ω·m]，利用下述式(3)，算出功率因子[W/(m·K2)]。
【数4】
4.热导率
根据热扩散率λ[m2/s]、热容量Cp[J/g]、密度d[g/m3]，利用下述式(4)，算出热导率κ[W/(m·K)]。
【数5】
κ＝λ×Cp×d...(4)
使用金刚石切割器切出用于热扩散率λ的测定的化合物试样。测定热扩散率的试样的尺寸为4mm×4mm×0.5mm。
5.热扩散率
热扩散率λ是使用激光闪射分析仪LFA457MicroFlach(NETZSCH公司制)来测定的。测定时，试样的表面用碳喷剂Graphite33(CRC industr ies Europe公司制)涂成黑色。
6.热容量
热容量Cp是使用EXSTAR DSC 7020(SII Nanotechnology公司制)来测定的。测定热容量的试样的尺寸为4mm×4mm×0.5mm。
7.密度
密度d是以利用水的阿基米德法作为测定原理，在室温使用密度测定工具盒(Metra Trade公司制)来测定的。测定密度的试样的尺寸为7mm×4mm×4mm。
8.热电转换性能指数z
热电转换性能指数z[1/K]以zT表示，根据绝对温度T时的塞贝克系数α[V/K]、电阻率ρ[Ω·m]、热导率κ[W/(m·K)]，并利用下述式(2)而算出。
【数6】
9.晶体结构分析
关于化合物的晶体结构，使用粉末X射线衍射测定装置X′Pert PRO MPD(Spectris株式会社制)，以下述条件进行粉末X射线衍射测定，对得到的粉末X射线衍射图进行分析，从而求出。
测定装置：粉末X射线衍射测定装置X′Pert PRO MPD(Spectris株式会社制)
X射线发生器：CuKα射线源电压45kV、电流40mA
狭缝：狭缝宽度10mm
X射线检测器：X′Celerator
测定范围：衍射角2θ＝10°以上90°以下
试样准备：利用乳钵粉碎进行粉末化
试样台：专用的玻璃基板深0.2mm
10.组成分布的评价
关于化合物的组成分布，使用安装有能量色散X射线光谱仪JED-2300(日本电子公司制)的扫描型电子显微镜JEOL JSM-5500(JEOL公司制)，以下述条件进行测定，从而求出。
SEM：JEOL JSM-5500(JEOL公司制)
加速电压20kV、电流65μA
EDX：JED-2300(日本电子公司制)
分析软件：Analysis station
11.载流子密度
关于载流子密度p[cm-3]，通过使用物理特性测定装置PPMS(Quantum Design公司制)及专用的DC电阻取样包的5端子霍尔测定来求出。测定塞贝克系数的试样的尺寸为6mm×2mm×0.4mm。
12.耐热性的评价
利用上述电阻率的测定方法对化合物的加热冷却前后的电阻率的变化率进行测定，通过下述步骤进行评价。
(1)作为加热试验前的电阻率ρ(Before)，在100℃测定化合物的电阻率。
(2)在步骤(1)之后，对化合物升温，每隔50℃实施电阻率测定直至500℃。
(3)在步骤(2)之后，对化合物降温，每隔100℃实施电阻率测定直至100℃。作为加热试验后的电阻率ρ(After)，在100℃测定电阻率。
(4)通过加热试验后的电阻率ρ(After)除以加热试验前的电阻率ρ(Before)，算出加热冷却前后的电阻率的变化率Δρ(％)。可以说加热冷却引起的电阻率的变化率Δρ的绝对值越小，热电转换材料的耐热性越高。
具体而言，加热冷却前后的电阻率的变化率Δρ(％)利用下述计算式算出。
Δρ(％)＝100×((ρ(After)-ρ(Before))/ρ(Before))
在电阻率测定中，典型的升温·降温速率为±50℃/分钟。从100℃到500℃的升温过程中的测定所需的典型时间为3小时，从500℃到100℃的降温过程中的测定所需的典型时间为2小时。
＜实施例1～10、比较例1～3＞
实施例1～10、比较例1～3的化合物通过上述第3实施方式的制造方法来制造。
作为原料，使用以下金属材料。
Sn：Furuchi化学公司制，Shot 3-5mm，纯度99.999％以上
Te：大阪Asahi Metal公司制，粒状，6NS-2 GRADE
Mn：大阪Asahi Metal公司制，片状，5N GRADE
Bi：大阪Asahi Metal公司制，粒状，6N GRADE
Sb：大阪Asahi Metal公司制，粒状，6NS-2 GRADE
Cu：高纯度化学研究所公司制，粉末850μm pass，纯度99.999％以上
In：高纯度化学研究所公司制，粒状，纯度99.999％以上
以下述表1中所示的组成比(摩尔比)称量各原料，混合得到混合物。然后，将3.0g的混合物放入石英安瓿(半球底型、内径6mm、外径8mm)中，在1×10-3Pa以下的减压下密封。将石英安瓿在电炉中加热至950℃，使混合物熔融。
在骤冷工序中，从950℃的电炉内取出石英安瓿，之后立即投入室温的水中。通过该操作，石英安瓿中的熔融物被骤冷而固化。骤冷工序中，在1分钟以内将950℃的熔融物冷却至100℃以下。从石英安瓿中回收熔融物固化而成的固化材料。
将得到的固化材料进行乳钵粉碎，得到材料粉末。将材料粉末填充于专用的碳制模具中，在下述的条件下进行放电等离子体烧结。烧结的材料粉末通过停止等离子体放电而被骤冷，从而得到目标化合物。
装置：Dr.Sinter Lab SPS-511S(富士电波工机公司制)
试样：材料粉末2.5g
模具：装置专用的碳制模具内径
气氛：氩气0.05MPa
压力：40MPa(3.1kN)
加热：600℃，10分钟
实施例1～10、比较例1～3的化合物的组成示于表1中。
【表1】
图3是实施例1的化合物的粉末X射线衍射图。测定结果可知，实施例1～10、比较例1～3的化合物的晶体结构均归属于Fm-3m，为立方晶体，主相为SnTe。
图4是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图5是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图6是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图7是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图8是显示实施例1～10、比较例1～3的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
图9是显示实施例1、2的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图10是显示实施例1、2的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图11是显示实施例1、2的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图12是显示实施例1、2的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图13是显示实施例1、2的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
将实施例1与实施例2比较可知，通过将Sn替换为In，塞贝克系数提高。特别是400℃以下时的塞贝克系数提高显著。另外，可知通过将Sn替换为In，热导率降低。
图14是显示实施例2、4的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图15是显示实施例2、4的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图16是显示实施例2、4的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图17是显示实施例2、4的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图18是显示实施例2、4的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
将实施例2与实施例4比较可知，通过将Sn替换为Cu，热导率降低。
图19是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图20是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图21是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图22是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图23是显示实施例4、8、9，比较例1的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
将实施例4、8、9与比较例1比较可知，通过将Sn替换为Bi，热导率降低。
图24是显示实施例2、比较例1的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图25是显示实施例2、比较例1的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图26是显示实施例2、比较例1的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图27是显示实施例2、比较例1的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图28是显示实施例2、比较例1的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
将实施例2与比较例1比较可知，通过将Sn替换为Bi和Cu，热导率降低，热电转换性能指数z提高。
图29是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的塞贝克系数α的温度依赖性的曲线图。
图30是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的电阻率ρ的温度依赖性的曲线图。
图31是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的热导率κ的温度依赖性的曲线图。
图32是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的功率因子(Power Factor)的温度依赖性的曲线图。
图33是显示实施例1、5～7，比较例1、3的化合物的zT的温度依赖性的曲线图。
将实施例1、5、6、7与比较例1、3比较可知，通过将Sn替换为Mn、In、Bi和Cu，热导率显著降低，热电转换性能指数z提高。
实施例1～10、比较例1～3的化合物的加热前的电阻率、500℃加热后的电阻率、电阻率的变化率示于表2中。另外，实施例1、2、5～7的化合物的载流子密度示于表3中。
【表2】
【表3】
如表2所示，可知实施例1～10的化合物在500℃加热后的电阻率的变化率的绝对值小于比较例1～3的化合物。
将实施例3、4、8～10与比较例1比较可知，通过将SnTe的Sn替换为Bi，或者替换为Sb，加热冷却时的电阻率的变化率的绝对值降低。
将实施例2与比较例2比较可知，将SnTe的Sn已经替换为Mn和Cu的化合物通过进一步再将Sn替换为Bi，加热冷却时的电阻率的变化率的绝对值降低。
将实施例1、5、6、7与比较例3比较可知，将SnTe的Sn已经替换为Mn和In的化合物通过进一步再将Sn替换为Bi和Cu，加热冷却时的电阻率的变化率的绝对值降低。
将实施例1与实施例2比较可知，将SnTe的Sn已经替换为Mn、Bi和Cu的化合物(实施例2)通过进一步再将Sn替换为In(实施例1)，加热冷却时的电阻率的变化率的绝对值降低。
另外，作为代表例，对于实施例4和比较例1，出示显示加热冷却时的电阻率的变化的曲线图。图34是显示实施例4的化合物的电阻率的热历史的评价结果的曲线图。图35是显示比较例1的化合物的电阻率的热历史的评价结果的曲线图。
工业上的可利用性
本发明的化合物由于加热冷却前后的电阻率的变化率的绝对值小，因此，可应用于车载用用途等各种领域。
Claims (4)
1.一种化合物，其由下述式（A）表示，
Sn1＋a-b-c1-c2-d-eMnbBic1Sbc2IndMeTe1-fXf …（A）
式（A）中，M表示选自由Mg、Na、Al、Si、K、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl和Pb构成的组中的至少一种元素，
X表示选自由S、Se、Cl、Br和I构成的组中的至少一种元素，
a、b、c1、c2、d、e和f为满足-0.05≤a≤0.10、0＜b≤0.15、0≤c1≤0.10、0≤c2≤0.10、0≤d≤0.03、0≤e≤0.20和0≤f≤0.20的数，其中，0＜c1＋c2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，以SnTe为主相。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，SnTe的晶体结构在25℃为空间群Fm-3m的立方晶体。
4.一种热电转换材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的化合物。
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