JP2020077801A - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱電特性に優れた熱電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．１３〜０．１７）型構造を有する熱電素子で、上記ｘは０．１２〜０．１８の範囲であることが好ましい。上記の熱電素子を製造する際には、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３を、Ｎａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７−ｘ：ｘ：１（ｘ＝０．１３〜０．１７）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製し（工程Ａ）、前記混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間等方圧プレス処理し（工程Ｂ）、その後、前記の冷間等方圧プレス処理された成形体を焼結する（工程Ｃ）。【選択図】図１
Description
本発明は、熱電特性に優れた熱電素子及びその製造方法に関する。
省エネルギー、低炭素社会を実現する為に、廃熱の高度利用が必要不可欠である。その高度利用の一つが熱電発電であり、中・高温度領域で環境に優しく低コストの熱電素子が求められている。熱電材料は、ゼーベック効果を利用して温度差を電力に変える特性を有しており、近年注目を集めている。
従来の熱電材料は、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｅ，Ｓｂなどの重元素から構成される化合物半導体であり、重元素であるがゆえの低融点や毒性、高温での蒸発や、酸化による劣化などの課題があった。
従来の熱電材料は、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｅ，Ｓｂなどの重元素から構成される化合物半導体であり、重元素であるがゆえの低融点や毒性、高温での蒸発や、酸化による劣化などの課題があった。
そこで、上記の課題を解決するための熱電材料として、一般的に高温大気中で安定であり、安価で無害なものが多い金属酸化物の中で特に優れたｐ型性能を示す層状酸化物であるＮａ０．７ＣｏＯ２が報告された（下記の非特許文献１）。
層状コバルト酸化物のＮａ０．７ＣｏＯ２は、低次元構造と電導性に由来する高い熱電特性を示すことが知られており、Ｎａ０．７ＣｏＯ２の結晶構造において、Ｃｏイオンが三角格子構造を形成し、ＣｏＯ２層の間にＮａが挿入された積層構造をとる。このＣｏＯ２層内ではＣｏ磁性イオンがスピンフラストレーションを示し、このスピンフラストレーションによる磁気ゆらぎが、熱電特性の向上をもたらすと考えられている。
層状コバルト酸化物のＮａ０．７ＣｏＯ２は、低次元構造と電導性に由来する高い熱電特性を示すことが知られており、Ｎａ０．７ＣｏＯ２の結晶構造において、Ｃｏイオンが三角格子構造を形成し、ＣｏＯ２層の間にＮａが挿入された積層構造をとる。このＣｏＯ２層内ではＣｏ磁性イオンがスピンフラストレーションを示し、このスピンフラストレーションによる磁気ゆらぎが、熱電特性の向上をもたらすと考えられている。
しかし、この非特許文献１は単結晶での報告であり、多結晶体では結晶子の配向性の問題などで報告されている物性値に幅があって、高い性能指数を示すことが困難であり、より高い無次元性能指数ＺＴを示す組成の改良については知られていない。
発電効率は、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ〔ここでＳはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕で評価され、より大きな値であることが好ましい。
発電効率は、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ〔ここでＳはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）〕で評価され、より大きな値であることが好ましい。
寺崎一郎、日本結晶学会、日本結晶学会誌、第46巻、第1号、p.27-31、2004年
本発明は、優れた熱電特性を発揮し得る組成を有した層状コバルト酸化物系熱電素子を提供することを課題とする。又、本発明の課題は、このような熱電素子の製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、これまでに知られているＮａ０．７ＣｏＯ２について、元素置換を行うことによって層内の磁性や電導性を制御すれば、さらなる熱電特性の向上が期待できると考え、Ｎａ０．７ＣｏＯ２のＮａイオンサイトにＣａイオンを部分置換した固溶体Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２を合成して、その物性を詳細に評価したところ、Ｎａ０．７ＣｏＯ２よりも高いゼーベック係数Ｓ、高い電気伝導率σを示し、無次元性能指数ＺＴが大きくなって熱電特性が改善できることを見出して、本発明を完成した。
本発明者等は、これまでに知られているＮａ０．７ＣｏＯ２について、元素置換を行うことによって層内の磁性や電導性を制御すれば、さらなる熱電特性の向上が期待できると考え、Ｎａ０．７ＣｏＯ２のＮａイオンサイトにＣａイオンを部分置換した固溶体Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２を合成して、その物性を詳細に評価したところ、Ｎａ０．７ＣｏＯ２よりも高いゼーベック係数Ｓ、高い電気伝導率σを示し、無次元性能指数ＺＴが大きくなって熱電特性が改善できることを見出して、本発明を完成した。
優れた熱電特性を示す本発明の熱電素子は、Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．１３〜０．１７）型構造を有することを特徴とし、前記ｘは、０．１４〜０．１７の範囲であることが特に好ましい。
又、上記の熱電素子を製造するための本発明の製造方法は、
工程Ａ：Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３を、Ｎａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７−ｘ：ｘ：１（ｘ＝０．１３〜０．１７）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：前記混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間等方圧プレス処理（ＣＩＰ）する工程と、
工程Ｃ：前記の冷間等方圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering：ＰＥＣＰＳ）する工程
を含むことを特徴とする。
工程Ａ：Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３を、Ｎａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７−ｘ：ｘ：１（ｘ＝０．１３〜０．１７）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：前記混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間等方圧プレス処理（ＣＩＰ）する工程と、
工程Ｃ：前記の冷間等方圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering：ＰＥＣＰＳ）する工程
を含むことを特徴とする。
又、本発明の製造方法は、前記工程Ｃにおけるパルス通電加圧焼結を、不活性ガス雰囲気下で、５０〜２００ＭＰａの圧力、６００〜８００℃の温度、および５〜２０分の保持時間の条件にて行うことを特徴とするものでもある。
Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．１３〜０．１７）型構造を有する本発明の熱電素子は、ＣａイオンがドープされていないＮａ０．７ＣｏＯ２よりも、電気伝導率及びゼーベック係数が大きく、熱電材料の性能指数であるＺＴも大きく、高温での熱電特性の点で優れている。そして、本発明の熱電素子は、多結晶体で高い性能指数を示すことが可能であるため、作製が容易であり、排熱の効率的利用などへの展開が可能である。
まず、本発明の熱電素子の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
最初の工程Ａにおいては、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を準備し、これらをＮａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７−ｘ：ｘ：１（ｘ＝０．１３〜０．１７）のモル比となるように秤量し、混合を行って、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３が均質に混合された混合粉末を調製する。
この際、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３としてはいずれも高純度の市販品をそのまま使用することができ、上記の混合は一般に乾燥状態にて行われ、混合装置としては一般的な粉体混合機がいずれも使用できる。
本発明では、上記の混合により得られた混合粉末を加圧（好ましくは２〜５０ＭＰａ程度）し、その後、大気中で加熱（好ましくは６００〜７５０℃程度の温度にて１２〜２４時間）してから粉砕を行って仮焼粉末とすることが好ましい。
最初の工程Ａにおいては、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を準備し、これらをＮａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７−ｘ：ｘ：１（ｘ＝０．１３〜０．１７）のモル比となるように秤量し、混合を行って、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３が均質に混合された混合粉末を調製する。
この際、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３としてはいずれも高純度の市販品をそのまま使用することができ、上記の混合は一般に乾燥状態にて行われ、混合装置としては一般的な粉体混合機がいずれも使用できる。
本発明では、上記の混合により得られた混合粉末を加圧（好ましくは２〜５０ＭＰａ程度）し、その後、大気中で加熱（好ましくは６００〜７５０℃程度の温度にて１２〜２４時間）してから粉砕を行って仮焼粉末とすることが好ましい。
次の工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状の成形体を得、得られた成形体を冷間等方圧プレス処理する。この際、成形体の形成手段としては一軸金型成形が一般的であるが、これに限定されるものではない。
最終の工程Ｃでは、前記工程Ｂにより冷間等方圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結するが、この際、不活性ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気下で、５０〜２００ＭＰａの圧力、６００〜８００℃の焼結温度、および５〜２０分の保持時間の条件にてパルス通電加圧焼結を行うことが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、圧力８０〜１５０ＭＰａ、焼結温度６５０〜７５０℃、保持時間１０分程度である。
本発明の製造方法におけるパルス通電加圧焼結は、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いて実施することができる。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下において、低電圧（数Ｖ）でパルス状直流大電流（数１０〜数１００Ａ：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散が生じる。そして、高圧下、高速昇温（５０〜１００℃／分）、短時間焼結（５〜２０分）により、緻密な焼結体（高密度）を得ることができる。
本発明では、アルゴン雰囲気による還元作用と、成形体とカーボンモールドとの緩衝材であるＢＮとの反応を防ぐために、成形体の周囲を金箔で包んだ状態でパルス通電加圧焼結を行うことが好ましい。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下において、低電圧（数Ｖ）でパルス状直流大電流（数１０〜数１００Ａ：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散が生じる。そして、高圧下、高速昇温（５０〜１００℃／分）、短時間焼結（５〜２０分）により、緻密な焼結体（高密度）を得ることができる。
本発明では、アルゴン雰囲気による還元作用と、成形体とカーボンモールドとの緩衝材であるＢＮとの反応を防ぐために、成形体の周囲を金箔で包んだ状態でパルス通電加圧焼結を行うことが好ましい。
上記の本発明の製造方法によって製造された、Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．１３〜０．１７）型構造を有する熱電素子は、これまでに知られているＮａ０．７ＣｏＯ２と比べて、電気伝導率及びゼーベック係数が大きく、熱電材料の性能指数であるＺＴも大きく、高温での熱電特性に優れ、特に、Ｃａ置換量ｘ＝０．１４〜０．１７の範囲において大きなＺＴを示し、高温下で使用される製品の構成材料として好適である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［熱電素子の製造例］
Ｃａ置換量を変化させた際の熱電特性の温度変化を調べるために、固相反応法を用いてＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦０．３０）の合成を行った。図１には、本実施例にて用いた、本発明の熱電素子の製造工程のフローチャートが示されている。
まず、出発原料として市販のＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）、Ｎａ２ＣＯ３（純度９９．９９％）、ＣａＣＯ３（純度９９．９９％）を所定比に秤量し、３０分間乾燥混合した。
Ｃａ置換量を変化させた際の熱電特性の温度変化を調べるために、固相反応法を用いてＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦０．３０）の合成を行った。図１には、本実施例にて用いた、本発明の熱電素子の製造工程のフローチャートが示されている。
まず、出発原料として市販のＣｏ３Ｏ４（純度９９．９％）、Ｎａ２ＣＯ３（純度９９．９９％）、ＣａＣＯ３（純度９９．９９％）を所定比に秤量し、３０分間乾燥混合した。
そして、得られた混合粉末を金型で一軸加圧成形（２ＭＰａ）し、大気中にて６００℃で２４時間加熱した。その後、粉砕混合を行い、一軸加圧成形（５０ＭＰａ）し、大気中にて７５０℃で１２時間加熱し、粉砕混合を行って仮焼粉末を得た。
その後、更にボールミル（８００ｒｐｍ／３０分）による粉砕を行った後、混合粉末を金型で一軸加圧成形（１００ＭＰａ）し、得られた成形体を金箔で包み、冷間等方圧プレス処理（ＣＩＰ，２４５ＭＰａ／１分、１ＧＰａ／３分）を行った。このようにして得られた成形体を、市販のパルス通電加圧焼結装置（ＳＰＳシンテックス（株）製、SPS-5104Aを使用）を用いてパルス通電加圧焼結（ＰＥＣＰＳ，１００ＭＰａ／１０分／６００℃，７００℃，アルゴンガス雰囲気）した。さらに、得られた試料を大気中８００℃で１２時間熱処理して、焼結体を得た。
尚、Ｎａ０．７ＣｏＯ２相は、通常のＰＥＣＰＳ処理では安定ではなく、アルゴン雰囲気による還元作用と、試料とカーボンモールドとの緩衝材であるＢＮとの反応を防ぐため、成形体（試料）を金箔で包んで反応を行った。
その後、更にボールミル（８００ｒｐｍ／３０分）による粉砕を行った後、混合粉末を金型で一軸加圧成形（１００ＭＰａ）し、得られた成形体を金箔で包み、冷間等方圧プレス処理（ＣＩＰ，２４５ＭＰａ／１分、１ＧＰａ／３分）を行った。このようにして得られた成形体を、市販のパルス通電加圧焼結装置（ＳＰＳシンテックス（株）製、SPS-5104Aを使用）を用いてパルス通電加圧焼結（ＰＥＣＰＳ，１００ＭＰａ／１０分／６００℃，７００℃，アルゴンガス雰囲気）した。さらに、得られた試料を大気中８００℃で１２時間熱処理して、焼結体を得た。
尚、Ｎａ０．７ＣｏＯ２相は、通常のＰＥＣＰＳ処理では安定ではなく、アルゴン雰囲気による還元作用と、試料とカーボンモールドとの緩衝材であるＢＮとの反応を防ぐため、成形体（試料）を金箔で包んで反応を行った。
得られた焼結体について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、RINT2000）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による相同定および構造解析を行った。更に、超伝導量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用いて磁化率測定を行い、熱電特性評価装置（オザワ科学（株）製、RZ2001i-S）により、電気伝導率、ゼーベック係数の測定（Ｔ＝３００〜１０７３Ｋ）を行い、熱伝導率測定装置（ネッチジャパン（株）製、LFA447 Nanoflash）を用いて熱伝導率の測定（Ｔ＝２９８Ｋ）を行なった。
尚、各焼結体の破断面の状態観察には、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子（株）製、JSM 7000）を使用した。
尚、各焼結体の破断面の状態観察には、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子（株）製、JSM 7000）を使用した。
図２には、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦０．３０）ついてのＸＲＤパターンが示されており、このＸＲＤパターンでは、ｘ＝０．２５と０．３０の場合において少量の不純物が見られるが、母体に帰属するピークが現れ、ほぼ単一相が得られた。
又、図２のＸＲＤパターンの０１０ピークを拡大して比較したところ、置換量ｘの増加に伴って当該ピークが低角度側にシフトしており、００２ピークを拡大して比較したところ、当該ピークが高角度側にシフトしており、格子定数はＶｅｇａｒｄ則にしたがって、ａ軸長でｘ＝０．０，０．２８２８９ｎｍ→ｘ＝０．２，０．２８４２２ｎｍに増加（ＣｏＯ２平面の拡大）し、ｃ軸長でｘ＝０．０，１．０９５４９ｎｍ→ｘ＝０．２，１．０７６９５ｎｍに減少（ＣｏＯ２面間距離の減少）していることも確認された。
又、図２のＸＲＤパターンの０１０ピークを拡大して比較したところ、置換量ｘの増加に伴って当該ピークが低角度側にシフトしており、００２ピークを拡大して比較したところ、当該ピークが高角度側にシフトしており、格子定数はＶｅｇａｒｄ則にしたがって、ａ軸長でｘ＝０．０，０．２８２８９ｎｍ→ｘ＝０．２，０．２８４２２ｎｍに増加（ＣｏＯ２平面の拡大）し、ｃ軸長でｘ＝０．０，１．０９５４９ｎｍ→ｘ＝０．２，１．０７６９５ｎｍに減少（ＣｏＯ２面間距離の減少）していることも確認された。
図３には、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２０）ついての磁化率χの温度変化（温度依存性）が示されており、このグラフにおいて表されているのはゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）の磁化率である。
図３のグラフは、温度が高くなるにつれて磁化率の絶対値が減少し、Ｃａ置換量ｘ＝０．０、０．０４の燒結体よりも、ｘ＝０．０８〜０．２０の燒結体の方が磁化率が小さいことを示している。
図３のグラフは、温度が高くなるにつれて磁化率の絶対値が減少し、Ｃａ置換量ｘ＝０．０、０．０４の燒結体よりも、ｘ＝０．０８〜０．２０の燒結体の方が磁化率が小さいことを示している。
以下の表１には、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２０）ついての、１００Ｋ〜３００Ｋにおけるキュリーワイス（Currie-Weiss）型関数を用いた最小二乗法によるフィッティングの結果が示されている。
上記表１の結果から、置換量ｘの増加に伴って高スピン状態のＣｏ３＋イオンが増加していることが確認された。
又、ＮａサイトをＣａで置換した際のＣｏの形式価数からＣｏ３＋、Ｃｏ４＋イオンが低スピン状態であると仮定したときの平均有効磁気モーメント（μeff）の実測値は、理論値と良く一致していることがわかった。
又、ＮａサイトをＣａで置換した際のＣｏの形式価数からＣｏ３＋、Ｃｏ４＋イオンが低スピン状態であると仮定したときの平均有効磁気モーメント（μeff）の実測値は、理論値と良く一致していることがわかった。
図４には、Ｎａ０．７ＣｏＯ２の６００℃と７００℃におけるＰＥＣＰＳ処理によって得られた焼結体のＸＲＤパターンが示されており、この図４から、ＰＥＣＰＳ処理後、組成が変化しＣｏ３Ｏ４のピークが確認されたが、得られた試料を再度８００℃１２時間大気中で再度熱処理することで単一相が得られた。
又、６００℃と７００℃におけるＰＥＣＰＳ処理によって得られた焼結体の相対密度は８０．７％と８５．４％であり、７００℃の方が焼結体の相対密度が大きく、更に、焼結体の破断面の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により６００℃と７００℃におけるＰＥＣＰＳ処理を比較すると、７００℃で熱処理した方が、より気孔が少なく、緻密になっていることがわかった。
又、６００℃と７００℃におけるＰＥＣＰＳ処理によって得られた焼結体の相対密度は８０．７％と８５．４％であり、７００℃の方が焼結体の相対密度が大きく、更に、焼結体の破断面の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により６００℃と７００℃におけるＰＥＣＰＳ処理を比較すると、７００℃で熱処理した方が、より気孔が少なく、緻密になっていることがわかった。
図５は、ＰＥＣＰＳ処理後のＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２５）焼結体の破断面の状態を示すＳＥＭ写真であり、これらのＳＥＭ写真から、ＰＥＣＰＳ処理（７００℃）を行うことによって緻密な焼結体が得られることが確認された。
そして、相対密度は、ＰＥＣＰＳ処理無しの場合が７７％程度であったのに対し、ＰＥＣＰＳ処理を行うことにより得られた焼結体（Ｃａ置換量ｘ＝０〜０．２５）の相対密度は８９．５〜９３．９％となり、ＰＥＣＰＳ処理によって高い相対密度の焼結体が製造できることも確認された。
そして、相対密度は、ＰＥＣＰＳ処理無しの場合が７７％程度であったのに対し、ＰＥＣＰＳ処理を行うことにより得られた焼結体（Ｃａ置換量ｘ＝０〜０．２５）の相対密度は８９．５〜９３．９％となり、ＰＥＣＰＳ処理によって高い相対密度の焼結体が製造できることも確認された。
図６は、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２５）ついての、ＰＥＣＰＳ処理後に熱処理した焼結体のゼーベック係数Ｓの温度依存性を示すグラフであり（ｘ＝０．０と０．１６についてはＰＥＣＰＳ処理無しの場合の値も併記されている）、このグラフから、ＰＥＣＰＳ処理を行うことで緻密化し、大きなゼーベック係数が得られること、ＮａをＣａに部分置換することによりゼーベック係数が大きくなること、これらの焼結体はいずれも温度が上昇（３００Ｋ→１０７３Ｋ）するにつれて、ゼーベック係数が大きくなることがわかった。
又、Ｃａ置換量とゼーベック係数Ｓの関係を示す図７のグラフから、置換量ｘが大きくなるにつれてゼーベック係数が大きくなる傾向が見られ、高温になるほどゼーベック係数が大きくなることが確認された。
図８は、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２５）ついての、ＰＥＣＰＳ処理後に熱処理した焼結体の電気伝導率σの温度依存性を示すグラフであり（ｘ＝０．０と０．１６についてはＰＥＣＰＳ処理無しの場合の値も併記されている）、このグラフから、ＰＥＣＰＳ処理によって電気伝導率が大きくなることがわかった。
又、Ｃａ置換量と電気伝導率σの関係を示す図９のグラフから、置換量ｘが０．１３〜０．１７の場合において大きな電気伝導率を示し、ｘが０．１７よりも大きくなると、電気伝導率が小さくなることが確認された。
図１０は、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２５）ついての、ＰＥＣＰＳ処理後に熱処理した焼結体の出力因子Ｓ２σ（パワーファクター）の温度依存性を示すグラフであり（ｘ＝０．０と０．１６についてはＰＥＣＰＳ処理無しの場合の値も併記されている）、このグラフから、ＰＥＣＰＳ処理により緻密化することで大きなパワーファクターが得られること、温度が上昇するにつれて、パワーファクターが大きくなる傾向があり、特にｘ＝０．１６の場合において最も大きなパワーファクターとなることがわかった。
又、Ｃａ置換量と出力因子Ｓ２σの関係を示す図１１のグラフから、置換量ｘが０．１２〜０．１８の場合（特にｘ＝０．１３〜０．１７の場合）に、大きなパワーファクターとなる傾向が見られた。
図１２には、Ｃａ置換量を変化させて得られたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜０．２５）ついての、ＰＥＣＰＳ処理後に熱処理した焼結体の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフであり、このグラフから、ＰＥＣＰＳ処理によって焼結体の組織が緻密化され、大きなＺＴの値が得られ、温度が上昇するにつれてＺＴの値が大きくなり、Ｃａ置換量ｘ＝０．１６の場合に最も大きなＺＴの値となることがわかった。
最も大きなＺＴの値が得られたＣａ置換量ｘ＝０．１６の場合、即ち、Ｎａ０．５４Ｃａ０．１６ＣｏＯ２の最大値ＺＴは、１１００ＫでＺＴ＝０．６４２５であり、この値を、置換量ｘ＝０．０の場合、即ち、Ｎａ０．７ＣｏＯ２の最大値ＺＴ（１１００ＫでＺＴ＝０．４５０６）を比較すると、Ｃａ置換によりＺＴの値が約１．４倍増加したことになり、このようなＺＴの増加は、層間距離の変化によるものであると推測される。
最も大きなＺＴの値が得られたＣａ置換量ｘ＝０．１６の場合、即ち、Ｎａ０．５４Ｃａ０．１６ＣｏＯ２の最大値ＺＴは、１１００ＫでＺＴ＝０．６４２５であり、この値を、置換量ｘ＝０．０の場合、即ち、Ｎａ０．７ＣｏＯ２の最大値ＺＴ（１１００ＫでＺＴ＝０．４５０６）を比較すると、Ｃａ置換によりＺＴの値が約１．４倍増加したことになり、このようなＺＴの増加は、層間距離の変化によるものであると推測される。
又、Ｃａ置換量と、ＺＴの値の関係を示す図１３のグラフから、Ｃａ置換量ｘが０．１３〜０．１７の範囲、特にｘ＝０．１４〜０．１７の範囲において大きなＺＴの値が得られることが確認された。
Ｎａ０．７ＣｏＯ２のＮａイオンサイトにＣａイオンが部分置換されたＮａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．１３〜０．１７）型構造を有する本発明の熱電素子は、Ｃａ置換されていないＮａ０．７ＣｏＯ２に比べて大きな無次元性能指数ＺＴを有し、高温での熱電特性に特に優れているので、高温下で使用される熱電素子として有用である。
Claims (4)
- Ｎａ０．７−ｘＣａｘＣｏＯ２（ｘ＝０．１３〜０．１７）型構造を有することを特徴とする熱電素子。
- 前記ｘが０．１４〜０．１７の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
- 請求項１に記載の熱電素子の製造方法であって、当該方法が、
工程Ａ：Ｃｏ３Ｏ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３を、Ｎａ：Ｃａ：Ｃｏ＝０．７−ｘ：ｘ：１（ｘ＝０．１３〜０．１７）のモル比となるように秤量し、混合を行い、混合粉末を調製する工程と、
工程Ｂ：前記混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間等方圧プレス処理する工程と、
工程Ｃ：前記の冷間等方圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結する工程
を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 前記工程Ｃにおけるパルス通電加圧焼結を、不活性ガス雰囲気下で、５０〜２００ＭＰａの圧力、６００〜８００℃の温度、および５〜２０分の保持時間の条件にて行うことを特徴とする請求項３に記載の熱電素子の製造方法。
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| JP2018211021A JP2020077801A (ja) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 熱電素子及びその製造方法 |
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-
2018
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