KR20180127350A - 화합물 및 열전 변환 재료 - Google Patents

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사토시 시마노
야스지로 다구치
요시노리 도쿠라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
고쿠리쓰 겐큐 가이하쓰 호징 리가가쿠 겐큐소
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Abstract

본 발명은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다.

Description

화합물 및 열전 변환 재료
본 발명은, 화합물 및 열전 변환 재료에 관한 것이다.
본원은, 2016년 3월 31일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2016-073745호 및 2016년 9월 9일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2016-177049호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
제벡 효과를 이용한 열전 변환 디바이스는, 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것을 가능하게 한다. 즉, 열전 변환 디바이스를 사용함으로써 열 에너지로부터 전력을 직접 얻을 수 있다. 열전 변환 디바이스를 사용함으로써 예를 들어 자동차의 엔진으로부터의 배열을 회수하고, 그 일부를 전력으로 변환할 수 있다. 예를 들어, 공장으로부터의 배열을 회수하고, 그 일부를 전력으로 변환할 수 있다.
근년, 에너지 자원의 소비량 및 이산화탄소의 배출량을 억제하는 관점에서, 에너지 효율의 향상이 점점 강하게 요구되고 있다. 그 때문에 열전 변환의 성능 향상을 목표로 한 연구가 널리 행해지고 있다.
열전 변환 디바이스에서 얻어지는 열효율이나 출력 특성은, 열전 변환 디바이스를 구성하는 열전 변환 재료의 성능에 의해 제한된다. 그 때문에, 열전 변환 재료의 성능을 향상시키는 검토가 널리 행해지고 있다.
높은 온도 영역의 열원으로서 자동차의 배열이나 공장의 배열이 있다. 이들 배열 온도는 500℃ 부근이 되기 때문에, 실온에서부터 500℃ 부근에서 작동하는 열전 변환 재료의 검토가 활발히 행해지고 있다. 500℃ 부근의 온도 영역에 있어서 높은 열전 변환 성능 지수와 출력 인자를 나타내고, 내열성이 있는 재료로서 텔루륨화 게르마늄계의 화합물을 포함하는 열전 변환 재료가 있다.
여기서, 열전 변환 재료의 열효율은 하기 식으로 표시된다. 열전 변환 재료를 사용해서 얻어지는 최대의 열효율 ηopt는 하기 식 (1)로 표시된다. 여기서, 하기 식 (1) 중, TH는 고온단의 온도[단위: K], TC는 저온단의 온도[단위: K], Tave는 TH와 TC의 평균[단위: K], Z는 온도 영역에 있어서의 열전 변환 재료의 평균 열전 변환 성능 지수 [1/K]이다.
Figure pct00001
어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 열전 변환 성능 지수 z[1/K]는, 하기 식 (2)로 표시된다. 여기서, α[V/K], ρ[Ωm], κ[W/(mK)]는 각각, 어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 제백 계수, 저항률, 열전도율이다.
Figure pct00002
열전 변환 재료의 물성값 zT가 클수록, 열전 변환으로 얻어지는 최대의 열효율 ηopt가 높은 것을 나타낸다. 이용하는 온도 영역에 있어서의 열전 변환 재료의 열전 변환 성능 지수 z의 평균을 열전 변환 성능 지수 Z라 한다. 열효율을 높이기 위해서는, 넓은 온도 영역에서 높은 열전 변환 성능 지수 z가 얻어질 것이 요망된다.
열전 변환 재료를 사용해서 얻어지는 온도 T에 있어서의 최대 출력의 지표로서 출력 인자(Power Factor라 칭하는 경우가 있다)[W/(mK2)]가 사용된다. Power Factor는, 하기 식 (3)으로 표시된다. 여기서, 하기 식 (3) 중, α[V/K]는 어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 제백 계수, ρ[Ωm]은 저항률이다.
Figure pct00003
상기 식 (3)으로 표시되는 열전 변환 재료의 출력 인자가 높을수록, 열전 변환으로 얻어지는 최대의 출력이 커지는 것을 나타낸다.
500℃ 부근의 온도 영역의 열원으로서 자동차의 배열이나 공장의 배열이 있고, 실온에서부터 500℃ 부근에서 작동하는 열전 변환 재료의 검토가 활발히 행해지고 있다. 이 온도 영역에 있어서 높은 열전 변환 성능 지수와 높은 출력 인자를 나타내고, 내열성이 있는 재료로서 텔루륨화 게르마늄계의 화합물을 포함하는 열전 변환 재료가 있다.
특허문헌 1에서는, 게르마늄, 텔루륨, 은 및 안티몬을 포함하는 금속 분말을 공분쇄·혼합한 후에, 성형하고, 열간 등방 가압에 의해 소결, 혹은 공분쇄·혼합하고, 하소한 후, 성형하고, 소결에 의해 제조한 열전 변환 재료에 대해서, 700K의 열전 변환 특성이 우수한 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 평6-169110호 공보
자동차나 공장으로부터의 배열을 열회수하여, 전력으로서 이용한 다음, 전력으로서 큰 출력이 얻어질 것과 에너지 효율이 높을 것이 요구된다. 이들을 달성하기 위해서, 열전 변환 디바이스를 구성하는 화합물은 높은 출력 인자와 높은 zT를 가질 것이 요망된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 500℃ 부근의 고온 영역에 있어서, 높은 출력 인자와 높은 zT를 갖는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 열전 변환 재료 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 여러가지 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
[2] 캐리어 밀도가 1.0×1021㎝-3 이하인 [1]에 기재된 화합물.
[3] 화학식 Ge1+a-b-c-d-eBibCucSbdAgeTe(식 중, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0<d≤0.20, 0<e≤0.20)로 표현되는 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)가 0.025 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 상기 화합물 중에 편재하는 비스무트, 구리, 안티몬 혹은 은의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6] 상기 화합물 중에 편재하는 비스무트, 구리, 안티몬 및 은의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] 상기 화합물 중 비스무트, 구리, 안티몬 혹은 은의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] 상기 화합물 중 비스무트, 구리, 안티몬 및 은의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
본 발명에 따르면, 500℃ 부근의 고온 영역에 있어서, 높은 출력 인자와 높은 zT를 갖는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 열전 변환 재료 및 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 열전 변환 모듈을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 2는 실시예 1의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 3은 실시예 2의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 4는 비교예 1의 화합물의 조성 분포의 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 2와 비교예 1의 화합물 온도에 대한 각 열전 변환 물성값이다.
도 6은 열전 변환 모듈의 개략 구성을 도시하는 사시도이다.
도 7은 열전 변환 모듈의 분해 상면도이다.
도 8a는 도 7의 VIII-VIII선을 따른 단면 모식도이다.
도 8b는 도 7의 VIII-VIII선을 따른 단면 모식도이다.
도 9a는 열전 변환 디바이스를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9b는 열전 변환 디바이스를 모식적으로 도시하는 도면이다.
<화합물>
본 발명의 화합물은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 텔루륨화 게르마늄에, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 도프한 화합물이다. 즉, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은이 텔루륨화 게르마늄에 고용하여, 텔루륨화 게르마늄의 결정격자, 또는 원자간에 배치된 화합물이다.
텔루륨화 게르마늄에 은과 안티몬을 도프한 종래의 화합물에서는, 캐리어 밀도가 높아지는 것이 알려져 있었다. 열전 변환 재료 용도에 사용하는 화합물의 경우, 저항률이 너무 증대하지 않는 범위에서 제백 계수를 높이고, 출력 특성과 zT를 향상시키기 위해서, 캐리어 밀도는 낮은 것이 바람직하다.
본 발명은, 은과 안티몬에 더하여, 구리와 비스무트를 텔루륨화 게르마늄에 도프한 것에 의해, 캐리어 밀도의 최적화가 가능하게 된다.
이 때문에, 본 발명의 화합물을 열전 변환 재료로서 포함하는 경우에는 높은 출력 인자와 높은 zT를 발휘할 수 있다.
[재료 물성]
본 발명에 있어서의 화합물은, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함한다.
[캐리어 밀도]
본 발명의 화합물에 대해서, 저항률이 너무 증대하지 않는 범위에서 제백 계수를 높이고, 출력 특성과 zT를 향상시키기 위해서, 온도 10K에 있어서의 캐리어 밀도는 1.0×1021㎝-3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 캐리어 밀도는 1.0×1019㎝-3 내지 1.0×1021㎝-3이고, 더욱 바람직하게는 5.0×1019㎝-3 내지 7.0×1020㎝-3이다. 본 명세서에 있어서 캐리어란, 전자와 정공(홀)을 나타낸다. 캐리어 밀도란, 화합물 중의 전자 또는 정공(홀)의 단위 체적당의 존재량을 나타낸다.
시료의 캐리어 밀도의 측정에는, 예를 들어 물리 특성 측정 장치PPMS(Quantum Design사 제조) 및 전용 DC 저항 샘플팩에 의한 5단자 홀 측정을 사용할 수 있다. 홀 측정은, 시료의 온도를 안정시키고, 시료면에 수직으로 자장을 인가해서 홀 저항을 측정함으로써 행할 수 있다. 자장에 대한 홀 저항의 기울기로부터 홀 계수를 산출하고, 또한 홀 계수로부터 캐리어 밀도가 계산된다. 실온 부근에서 노이즈에 의해 홀 저항에 히스테리시스가 발생하는 경우가 있기 때문에, 저온에서 측정하는 것이 바람직하다.
캐리어 밀도의 조정이나 포논 확산 길이의 조정을 해서 열전 변환 특성인 zT나 출력 인자를 높이기 위해서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은 이외의 원소를 첨가해도 된다. 상기 첨가 원소는, 화합물 중에 어느 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 상기 첨가 원소의 상기 화합물 중의 함유량으로서는, 각각 독립적으로 상기 화합물 중의 텔루륨 1몰에 대하여, 통상, 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1몰 이하이다. 본 발명의 다른 측면으로서는, 상기 첨가 원소의 상기 화합물 중의 함유량으로서는, 각각 독립적으로 상기 화합물 중의 텔루륨 1몰에 대하여, 0.005 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1몰인 것이 보다 바람직하다.
[화합물의 조성]
본 발명의 화합물은, 조성으로서, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
조성의 편석을 억제하고, zT나 출력 인자를 높이기 위해서, 화학식 Ge1+a-b-c-d-eBibCucSbdAgeTe에 있어서 -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0<d≤0.20, 0<e≤0.20로 표현되는 범위의 조성인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤a≤0.05, 0.02<b≤0.10, 0.02<c≤0.10, 0.05<d≤0.20, 0.05<e≤0.20이다. 본 명세서 중에 있어서 편석이란, 복수의 원소를 포함하는 금속 또는 합금의 용융체가 응고할 때 상기 금속 또는 상기 합금 중에 분포되어 있는 일부 원소가 결정화하는 것, 또는 그 결정을 말한다.
[화합물의 분말 X선 회절 피크의 강도비]
분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)를 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서, I(Ge)/I(GeTe)는 0.025 이하인 것이 바람직하다. 보다 넓은 온도 영역에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, I(Ge)/I(GeTe)는 0.015 미만인 것이 보다 바람직하고, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크가 검출되지 않는 것, 즉 I(Ge)/I(GeTe)가 0인 것이 더욱 바람직하다.
[화합물의 결정 구조]
화합물의 결정 구조는, 예를 들어 분말 X선 회절 측정 장치를 사용해서 얻어지는 분말 X선 회절 패턴으로부터 해석할 수 있다. 텔루륨화 게르마늄은, R3m 공간군의 Rhombohedral(능면체) 구조를 갖는 α-GeTe와, Fm-3m 공간군의 Cubic(입방체) 구조를 갖는 γ-GeTe의 2종류의 결정형을 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명의 화합물은, R3m 공간군의 Rhombohedral 구조를 갖는 α-GeTe의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물은, Fm-3m 공간군의 Cubic 구조를 갖는 γ-GeTe를 포함하지 않고, R3m 공간군의 Rhombohedral 구조를 갖는 α-GeTe의 결정 구조만을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
[화합물의 조성 분포]
화합물 중 조성의 편재는, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광기(이하, EDX라 약칭하는 경우가 있다)를 장비한 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 약칭하는 경우가 있다)을 사용해서 얻어지는 시료의 조성 분포도로부터 해석할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 편재란, 화합물 중에 있어서의 각 구성 원소의 분포를 말한다.
본 발명에 있어서는, 0.2㎛ 이상의 비스무트 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 및 은의 결정 조성 분포가 명확하게 식별할 수 있는 조건에 있어서 해석한다. 0.2㎛ 이상의 비스무트의 결정 및 구리의 결정의 조성 분포를 명확하게 식별할 수 있는 조건이란, 후술하는 실시예에 기재된 조건을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「최장 직경」이란, SEM상으로부터 산출할 수 있고, SEM상 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 혹은 은의 결정의 개개의 임의의 2차원 단면 상의 각 부의 직경(길이) 중, 최장 직경을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 및/혹은 은의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 보다 넓은 온도 영역에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, 보다 바람직하게는 열전 변환 재료 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 및/혹은 은의 결정의 최장 직경이 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
본 발명의 다른 측면으로서는, 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 및/혹은 은의 결정의 최장 직경이 0.001㎛ 이상 2㎛ 미만인 것이 바람직하다. 더 넓은 온도 영역에서 높은 zT나 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, 보다 바람직하게는 열전 변환 재료 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 및/혹은 은의 결정의 최장 직경이 0.002㎛ 이상 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다.
즉, 상기 화합물은, 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정, 혹은 은의 결정이 화합물 중에 균일하게 존재하고, 원소의 편석이 작은 것을 특징으로 하고 있다. 이 때문에, 상기 화합물이 열전 변환 재료에 포함되는 경우에는 높은 출력 인자와 zT를 발휘할 수 있다.
비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 혹은 은의 결정의 최장 직경은, 2.0㎛ 미만이면 각각 동일한 길이여도 되고, 상이한 길이여도 된다. 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 혹은 은의 결정의 최장 직경이 상이한 경우에는, 가장 긴 원소의 결정의 최장 직경과 가장 짧은 원소의 결정의 최장 직경의 차는, 0㎛ 초과 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 0㎛ 초과 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0㎛ 초과 0.25㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
[결정 도메인]
본 발명의 화합물은, 결정 중에 줄무늬상의 결정 도메인을 갖는 것이 바람직하다. 결정 도메인이란, 결정이 동일 방향으로 배향하고 있는 영역을 말한다. 결정 도메인은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(이하, TEM이라 약칭하는 경우가 있다)을 사용해서 얻어지는 TEM상으로부터 관찰할 수 있다. 본 발명에 있어서, 줄무늬상의 결정 도메인이 복수 관찰되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는 결정 도메인의 폭이란, TEM상에서 줄무늬상으로 관찰되는 농부와 담부의 각각의 폭이며, 결정 도메인의 길이란 농부와 담부의 각각의 길이이다. 결정 도메인의 폭은 길이보다 짧고, 폭은 0.005㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 길이는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다른 측면으로서는 결정 도메인의 길이는 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<열전 변환 재료>
본 발명의 열전 변환 재료는, 상기 본 발명의 화합물을 재료로서 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 화합물을 주성분으로 하고, 소량의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 열전 변환 재료 중의, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 함유량으로서는, 통상 50% 내지 100%이고, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 보다 바람직하게는 80% 내지 100%이고, 더욱 바람직하게는 90% 내지 100%이다. 열전 변환 재료 중의, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 열전 변환 특성을 발휘한다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 열전 변환 재료이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 열전 변환 재료이며,
200℃에 있어서의 zT가 0.60 이상이고,
300℃에 있어서의 zT가 1.00 이상이고,
400℃에 있어서의 zT가 1.20 이상이며
500℃에 있어서의 zT가 1.40 이상인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
<2> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 열전 변환 재료이며,
500℃에 있어서의 P.F.(500℃)와 300℃에 있어서의 P.F.(300℃)의 비 P.F.(500℃)/P.F.(300℃)가 1.05 이하이고,
500℃에 있어서의 zT(500℃)과 300℃에 있어서의 zT(300℃)의 비 zT(500℃)/zT(300℃)가 1.40 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
zT는 어느 온도 T에 있어서의 열전 변환 재료의 열전 변환 성능 지수 z[1/K]와 온도 T[K]의 곱이다. P.F.는 Power Factor의 약칭이며, 출력 인자[μW/(㎝K2)]이다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로서는, 이하에 나타내는 열전 변환 방법이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 한쪽 단에 열을 가함으로써, 한쪽 단을 고온측, 다른 쪽 단을 저온측으로 해서 상기 화합물 중에 온도차를 발생시킴으로써 열전 변환을 행하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법.
<2> 상기 화합물의 캐리어 밀도가 1.0×1021㎝-3 이하인 [1]에 기재된 열전 변환 방법.
본 발명의 열전 변환 재료는, 상기 본 발명의 화합물을 포함하는, 열전 변환 물성을 갖는 재료이며, 열전 변환 디바이스가 구비하는 열전 변환 소자를 구성하는 재료이다. 본 명세서에 있어서 열전 변환 소자란, 제벡 효과 등을 이용해서 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자이다. 제백 계수가 정인 열전 변환 소자를 p형 열전 변환 소자, 제백 계수가 부인 열전 변환 소자를 n형 열전 변환 소자라 한다. 여기서, 열전 변환 물성이란, 제벡 효과, 열자기 효과, 또는 스핀 제벡 효과 등에 의해, 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 물성을 의미한다.
<열전 변환 디바이스>
열전 변환 디바이스는, 일반적으로, p형 열전 변환 소자, n형 열전 변환 소자 및 금속 전극을 구비한다. 도 9a에 도시하는 바와 같이 열전 변환 디바이스는, p형 열전 변환 소자(12), n형 열전 변환 소자(13) 및 금속 전극(15, 16 및 17)을 갖고 있다.
도 9a 및 도 9b를 사용하여, 열전 변환 디바이스의 열전 변환 기구에 대해서 설명한다. 도 9a에 있어서, 열전 변환 디바이스(21)는, p형 열전 변환 소자(12), n형 열전 변환 소자(13), 제1 금속 전극(15), 제2 금속 전극(16) 및 제3 금속 전극(17)을 갖는다. p형 열전 변환 소자(12)는 제1 금속 전극(15)과 제3 금속 전극(17) 사이에 배치할 수 있다. n형 열전 변환 소자(13)는 제1 금속 전극(15)과 제2 금속 전극(16) 사이에 배치할 수 있다. 열원(41)은 제1 금속 전극(15)의 p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)와 접합하고 있는 면과 대향하는 면에 배치할 수 있다. 방열판(42)은 제2 금속 전극(16)의 n형 열전 변환 소자(13)와 접합하고 있는 면과 대향하는 면 및 제3 금속 전극(17)의 p형 열전 변환 소자(12)와 접합하고 있는 면과 대향하는 면에 배치할 수 있다. 열원(41)으로서는, 예를 들어 자동차의 배열이나 공장의 배열을 사용할 수 있다.
열원(41)에 의해, 제1 금속 전극(15)을 개재해서 p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 상부에 열이 전해진다. 한편, 제2 금속 전극(16)을 개재해서 n형 열전 변환 소자(13)의 하부의 열이, 제3 금속 전극(17)을 개재해서 p형 열전 변환 소자(12)의 하부의 열이, 방열판에 의해 방열된다. 결과로서, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 상단부와 하단부 사이에 온도 구배가 발생한다.
p형 열전 변환 소자(12) 중 양전하를 띤 정공(h+)이, 온도가 높은 상단부로부터, 온도가 낮은 하단부로 이동함으로써 열기전력이 발생한다. 한편, n형 열전 변환 소자(13) 중 음전하를 띤 전자(e-)가, 온도가 높은 상단부로부터, 온도가 낮은 하단부로 이동함으로써 열기전력이 발생한다. p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)의 전위차는 반대로 되어 있기 때문에, 양자의 상단부를 도 9a와 같이 제1 금속 전극(15)을 개재해서 전기적으로 접속함으로써, 전극(43)과 전극(44) 사이의 기전력은, p형 열전 변환 소자(12)의 열기전력과 n형 열전 변환 소자(13)의 열기전력의 합이 된다. 본 예의 경우는, 43측이 마이너스극, 44측이 플러스극이 된다.
도 9b를 사용해서 나타나는 열전 변환 디바이스(21')는, 도 9a와 유사한 구성을 갖지만, 외부 부하(45)가 전극(43') 및 전극(44')과 접속되어 있다. 외부 부하(45)의 예로서는, 전기 장치의 일부를 들 수 있고, 상기 전기 장치에 전류를 제공할 수 있다. 상기 전기 장치의 예로서는, 배터리, 콘덴서, 모터 등을 들 수 있다.
열전 변환 디바이스가 구비하는 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자는 각각, 예를 들어 p형 또는 n형의 전자 물성을 갖는 열전 변환 재료를 원하는 형상에 기계적으로 가공함으로써 얻을 수 있다.
p형 또는 n형의 전자 물성을 갖는 열전 변환 재료로서, 상술한 본 발명의 열전 변환 재료를 사용할 수 있다. 즉, 열전 변환 소자는, 본 발명의 열전 변환 재료의 가공물을 포함할 수 있다.
열전 변환 소자는 층구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들어 본 발명의 열전 변환 재료를 포함하는 층과, 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 층으로서는, 접합층 및 배리어층을 들 수 있다.
열전 변환 재료를 포함하는 층은, 본 발명의 화합물을, 열전 변환 재료로서, 원하는 형상으로 기계적으로 가공함으로써 얻을 수 있다.
열전 변환 소자는, 열전 변환 소자 중 열전 변환 재료를 포함하는 층과, 금속 전극과의 사이에 접합층을 갖고 있어도 된다. 열전 변환 소자가 상기 접합층을 가짐으로써, 상기 열전 변환 소자와 상기 금속 전극은 전기적 및 기계적으로 양호하게 접합된다. 그 결과, 상기 열전 변환 소자와 상기 금속 전극의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 상기 접합층을 형성하는 접합재로서는, 캐리어 밀도를 높이는 원소를 들 수 있고, 은, 금 및 백금 등을 들 수 있다. 접합층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10㎛이다.
열전 변환 소자는, 열전 변환 소자 중 열전 변환 재료를 포함하는 층과, 금속 전극 사이에 배리어층을 갖고 있어도 된다. 상기 배리어층을 가짐으로써, 상기 열전 변환 소자 중 상기 열전 변환 재료와, 상기 금속 전극의 접촉에 의한 반응을 방지할 수 있다. 열전 변환 소자가, 상술한 접합층을 갖는 경우, 열전 변환 소자는, 열전 변환 소자 중 열전 변환 재료를 포함하는 층과 상기 접합층 사이에 배리어층을 갖고 있어도 된다. 열전 변환 소자가 상기 배리어층을 가짐으로써, 상기 열전 변환 소자 중 상기 열전 변환 재료와 상기 접합층의 접촉에 의한 반응을 방지할 수 있다. 배리어층을 형성하는 재료로서는, 상기 열전 변환 재료를 포함하는 층, 상기 접합층, 또는 상기 금속 전극에 포함되는 적어도 1종의 원소의 이동을 방지하는 효과가 있는 원소를 들 수 있다. 상기 원소로서는, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브덴, 은 및 탄탈륨을 들 수 있다. 배리어층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이다.
열전 변환 소자는 열전 변환 재료와, 열전 변환 소자가 두어진 환경 중 기체와의 반응을 방지하거나, 또는 열전 변환 재료로부터 발생할 수 있는 물질의 확산을 방지하기 위해서, 열전 변환 재료를 포함하는 층에 있어서의, 기체와 접촉할 수 있는 면 상에 보호막을 갖고 있어도 된다. 보호막의 재료로서는, 규소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 보호막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.
열전 변환 모듈은, 복수의 상기 열전 변환 디바이스를 유닛화한 것이다. 즉, 열전 변환 모듈은 복수의 상기 열전 변환 디바이스를 갖는다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 열전 변환 모듈이다.
복수의 p형 열전 변환 소자와,
복수의 n형 열전 변환 소자와,
복수의 금속 전극을 갖고,
상기 복수의 p형 열전 변환 소자 및 상기 복수의 n형 열전 변환 소자가, 상기 복수의 금속 전극을 개재해서 서로 교대로, 또한 전기적으로 직렬로 접속됨과 함께,
상기 복수의 p형 열전 변환 소자 및 상기 복수의 n형 열전 변환 소자가, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
도 1, 도 6 내지 8을 사용하여, 열전 변환 모듈의 일례를 설명한다.
도 6의 열전 변환 모듈의 개략 구성을 도시하는 사시도에 나타낸 바와 같이, 열전 변환 모듈 중, 복수의 열전 변환 소자(11)가 격자 형상으로 배치되어 있다. 열전 변환 모듈의 상부와 하부에는, 열전 변환 모듈(20)을 보강하기 위한 절연판(18)이 설치되어 있다.
도 7의 열전 변환 모듈의 분해 상면도에 나타내는 바와 같이, 열전 변환 모듈(20) 중, p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)가 서로 교대로 2차원 병렬되어 있다. 모든 p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)는, 리드선(31)으로부터 리드선(32)까지 2점쇄선으로 나타낸 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속된다. 열전 변환 모듈을 모식적으로 도시하는 측면도인 도 1, 도 7의 VIII-VIII선을 따른 단면도인 도 8a 및 도 8b에 도시하는 바와 같이, 열전 변환 모듈(20) 중, 모든 p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)는, 금속 전극(14)을 개재해서 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 도 7 중의 상기 2점쇄선으로 나타낸 접속은 일례이며, 접속의 방법에 특별히 제한은 없지만, 모든 p형 열전 변환 소자(12)와 n형 열전 변환 소자(13)가, 서로 교대로 또한 직렬로 금속 전극을 개재해서 접속되어 있는 것이 바람직하다. 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 상기 p형 열전 변환 소자(12) 및 상기 n형 열전 변환 소자(13) 중, 접속의 양단부에 위치하는 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자의 단부에 접합되어 있는 금속 전극에 리드선(31 및 32)을 접속함으로써, 외부에 출력할 수 있다.
상기 리드선으로서는, 종래 공지된 리드선을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면은, 도 8a에 나타낸 p형 열전 변환 소자(12)와, n형 열전 변환 소자(13) 사이에 절연체(19)를 갖는 열전 변환 모듈이다. 절연체(19)를 가짐으로써, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 강도를 보강하고, 내구성을 향상시킬 수 있다. 절연체(19)는, 상기 보강의 관점에서, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)의 측면 모두를 덮고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면은, 도 8b에 나타낸 p형 열전 변환 소자(12)와, n형 열전 변환 소자(13) 사이에 절연체(19)를 갖지 않는 열전 변환 모듈이다. 절연체(19)를 갖지 않음으로써, p형 열전 변환 소자(12) 및 n형 열전 변환 소자(13)로부터 외부에 대한 열의 손실이 억제되고, 결과로서 높은 열기전력을 얻을 수 있다. 상기 절연판 및 상기 절연체로서는, 알루미나나 질화 알루미늄 등의 세라믹판을 예로서 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 열전 변환 모듈 중의 p형 열전 변환 소자 및 n형 열전 변환 소자는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있기 때문에, 열전 변환 모듈의 출력은, 열전 변환 소자의 출력에, 열전 변환 소자의 사용수를 곱한 것과 거의 동등한 값이 된다. 즉, 열전 변환 모듈의 출력을 높이기 위해서는, 열전 변환 소자의 출력을 높이거나, 또는 열전 변환 소자의 사용수를 늘리는 것이 유효하다.
상술한 바와 같이, p형 열전 변환 소자와, n형 열전 변환 소자는 교대로 접속되기 때문에, 열전 변환 모듈 중 p형 열전 변환 소자의 수(P)와 n형 열전 변환 소자의 수(N)의 관계는, 통상, P=N+1, P=N, 또는 N=P+1이 된다(식 중, N 및 P는 1 이상의 정수이다).
열전 변환 모듈 중 p형 열전 변환 소자의 수와 n형 열전 변환 소자의 수의 합은, 열전 변환 모듈의 크기, 구하는 기전력 등의 조건에 의해 적절히 변경할 수 있다. 본 발명의 하나의 측면으로서는, 열전 변환 모듈 중 p형 열전 변환 소자의 수와 n형 열전 변환 소자의 수의 합은, 50 내지 1000개인 것이 바람직하고, 50 내지 500개인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 250개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물 및 열전 변환 재료는, 종래형의 제벡 효과를 사용한 열전 변환 디바이스에 더하여, 네른스트 효과, 리기-레듀 효과 및 마기-리기-레듀 효과 등의 열자기 효과를 사용한 열전 변환 디바이스, 또는 스핀 펌핑 효과 및 역스핀 홀 효과 등에 의한 스핀 제벡 효과를 사용한 열전 변환 디바이스에 채용할 수도 있다.
[열전 변환 재료의 열전 변환 물성]
열전 변환 재료의 열전 변환 특성을 나타내는 지표로서, 열효율의 지표가 되는 zT와, 출력의 지표가 되는 출력 인자(Power Factor)가 사용된다. 온도 T에 있어서의 열전 변환 물성인 제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm], 열전도율 κ[W/(mK)]를 사용하여, zT를 상기한 식 (2)로부터, 출력 인자를 상기한 식 (3)으로부터 계산할 수 있다.
본 발명에 따르면, 캐리어 밀도가 낮은 열전 변환 재료를 제공할 수 있다. 이것은, 텔루륨화 게르마늄에 은과 안티몬을 도프하는 경우에 상승하는 캐리어 밀도를, 구리와 비스무트를 또한 도프함으로써 낮출 수 있고, 캐리어 밀도를 최적화할 수 있기 때문이라 추정된다.
본 발명의 열전 변환 재료는 캐리어 밀도가 낮기 때문에, 높은 zT를 갖는 열전 변환 재료를 제공할 수 있다. 또한, 높은 출력 인자를 갖는 열전 변환 재료를 제공할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 열전 변환 재료를 사용함으로써 높은 열효율 및 높은 출력 특성을 갖는 열전 변환 모듈을 제작하는 것이 가능하게 된다.
특히 본 발명의 열전 변환 재료로는, 특정한 온도 영역 뿐만 아니라, 실온에서부터 500℃의 영역에서 출력 인자 및 zT를 높인다. 그 때문에, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용함으로써 실온 부근의 저온도로부터도 비교적 높은 출력 및 고효율의 열전 변환이 가능하게 된다. 장치의 운전 상황에 수반하는 배열의 온도 변동이 있을 때에도, 비교적 높은 출력 및 고효율의 열전 변환이 가능하게 된다.
<화합물의 제조 방법>
이하, 본 발명의 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 화합물의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하에 나타내는 화합물의 제조 방법이다.
<1> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
<2> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 재료를 분말화하는 공정과,
상기 분말을 압축 가압하면서, 상기 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 상기 분말간에서 방전시켜서 가열을 하는 플라스마 소결법에 의해 분말화한 재료를 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
<3> 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과,
용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭해서 잉곳을 얻는 공정과,
상기 잉곳을 분말화하는 공정과,
상기 분말을 압축 가압하면서, 상기 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 상기 분말간에서 방전시켜서 가열을 하는 플라스마 소결법에 의해 분말화한 재료를 400℃ 이상에서 소결하는 공정
을 포함하는 화합물의 제조 방법.
≪제1 실시 형태≫
화합물의 제조 방법의 제1 실시 형태는, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 제조 방법이며, 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정(이하, 「용융 공정」이라고 기재한다)과, 용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하는 공정(이하, 「급랭 공정」이라고 기재한다)을 포함한다.
[용융 공정]
용융 공정은 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정이다.
본 실시 형태에 있어서의 가열 시의 최고 온도는 720℃ 이상이다. 원료를 용융시켜서 균일성을 높이기 위해서는, 게르마늄의 융점보다 높은 940℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하고, 구리의 융점보다 높은 1090℃ 이상에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로서는, 본 실시 형태에 있어서의 가열 시의 최고 온도는 720℃ 내지 1500℃인 것이 바람직하고, 원료를 용융시켜서 균일성을 높이기 위해서는, 940℃ 내지 1500℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하고, 1090℃ 내지 1500℃에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 가열 시의 승온 속도는 0.5 내지 1000℃/분인 것이 바람직하고, 1 내지 200℃/분인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열은 0.1 내지 100시간 행하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20시간 행하는 것이 더욱 바람직하다.
용융 방법은 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 사용할 수 있다.
용융 방법으로서는, 예를 들어, 저항 발열체에 의한 가열, 고주파 유도 분해, 아크 용해, 전자 빔 용해 등을 들 수 있다.
도가니로서는, 그래파이트, 알루미나, 저온 용융로 등이, 가열 방법에 대응해서 적절히 사용된다.
상기 원료나 후술하는 잉곳이 공기나 액체로 접촉해서 변질되는 것을 방지하기 위해서, 원료나 잉곳은 아르곤, 질소, 진공 등의 불활성 분위기에서 가열되고, 후의 급랭 공정에 있어서 급랭된다. 원료를 미리 불활성 분위기의 앰플 관에 채워넣고, 가열하고, 냉각해도 된다.
[급랭 공정]
급랭 공정은, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 원료의 혼합물을 텔루륨화 게르마늄의 융점인 720℃ 이상의 온도에서 용융시킨 상기 용융 공정 후에, 용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭하고, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 잉곳을 얻는 공정이다.
본 실시 형태에 있어서의 급랭 공정에서는, 상기 용융체의 융점 이상의 온도로부터 급격하게 100℃ 이하의 온도로 낮추는 것이 바람직하고, 100℃ 이하까지 10분간 이내에서 냉각되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5분간 이내이며, 더욱 바람직하게는 1분간 이내이다.
상기 액체로서는, 물, 빙수, 물을 주성분으로 하는 용액, 액체 질소, 액체 공기 등의 100℃ 이하에서 액체가 되는 것을 사용할 수 있다. 저렴하고 안전성이 높은 점에서, 물, 빙수, 물을 주성분으로 하는 용액 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 실시 형태는, 상기 급랭 공정을 갖는다. 상기 급랭 공정을 가짐으로써, 과포화 상태에서 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 텔루륨화 게르마늄에 도프할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따르면, 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 혹은 은의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만이라고 하는 작은 원소 편석을 달성할 수 있다고 추정된다.
이에 비해, 종래의 공랭 방법에서는, 텔루륨화 게르마늄의 모재에 비스무트, 구리, 안티몬, 혹은 은이 용해하지 않고, 포화 조성을 초과한 비스무트, 구리, 안티몬, 혹은 은이 석출해 버린다고 추정된다. 비스무트, 구리, 안티몬, 혹은 은이 석출하면, 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정, 혹은 은의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 이상이 된다.
≪제2 실시 형태≫
화합물의 제조 방법의 제2 실시 형태는, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 제조 방법이며, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 재료를 분말화하는 공정(이하, 「분말화 공정」이라고 기재한다)과, 플라스마 소결법에 의해 400℃ 이상에서 소결하는 공정(이하, 「플라스마 소결 공정」이라고 기재한다)을 포함한다.
[분말화 공정]
분말화 공정은, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 재료를 분말화하는 공정이다.
분말화 공정에서는, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 잉곳을 제조하고, 상기 잉곳을 볼 밀 등에서 분쇄해서 분말화한다. 잉곳의 제조 방법으로서는 상기 용융 공정, 급랭 공정을 채용할 수 있다. 분말화한 미립자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로서는 분말화한 상기 미립자의 입경은 0.1㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[플라스마 소결 공정]
플라스마 소결 공정은, 플라스마 소결법에 의해 400℃ 이상에서 소결하는 공정이다. 본 실시 형태에 있어서의 방전 플라스마 소결 공정이란, 상기 분말화 공정에서 얻어진 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물을 분쇄해서 얻어진 분말을 압축 가압하면서, 분말에 펄스상의 전류를 통전시킴으로써, 분말간에서 방전시켜서, 시료를 가열, 소결시켜서 화합물을 얻는 공정이다.
방전 플라스마 소결 공정에서는 통전을 멈추면 가열이 멈추고 시료는 급격하게 냉각된다. 조성의 편재를 방지하고, 화합물의 열전 변환 특성을 높이기 위해서, 소정의 온도에서 가열한 후에, 방전을 멈추고, 냉각하는 것이 바람직하다.
게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 상기 화합물이 공기와 접촉해서 변질되는 것을 방지하기 위해서, 방전 플라스마 소결 공정은, 아르곤, 질소, 진공 등의 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
방전 플라스마 소결 공정에서의 가압은, 0 내지 100㎫의 범위에서 실시한다. 높은 밀도의 화합물을 얻기 위해서 10㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30㎫ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 높은 밀도의 화합물을 얻기 위해서는, 방전 플라스마 소결 공정에서의 가압은 10㎫ 내지 100㎫로 하는 것이 바람직하고, 30㎫ 내지 100㎫로 하는 것이 보다 바람직하다.
방전 플라스마 소결 공정의 가열 온도는, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 상기 화합물의 용융이 시작되는 온도보다 충분히 낮은 것이 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 바람직하다. 나아가 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 소결을 촉진하기 위해서는 비교적 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이다. 즉, 방전 플라스마 소결 공정의 가열 온도는 400℃ 내지 650℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 600℃이다.
방전 플라스마 소결 공정의 가열은 0.01 내지 25시간 행하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10시간 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태는, 상기 방전 플라스마 소결 공정을 갖는다. 방전 플라스마 소결 공정에 의해, 시료가 급격하게 냉각되기 때문에, 과포화 상태에서 비스무트, 구리, 안티몬, 또는 은을 텔루륨화 게르마늄에 도프할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 화합물 제2 실시 형태에 따르면, 화합물 중에 편재하는 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 혹은 은의 결정의 최장 직경이 2.0㎛ 미만이라고 하는 작은 원소 편석을 달성할 수 있다고 추정된다.
≪제3 실시 형태≫
화합물의 제조 방법의 제3 실시 형태는, 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 제조 방법이며, 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 원료를 혼합하고, 720℃ 이상에서 가열하여 용융시키는 공정과, 용융체를 50℃ 미만의 액체에 침지시켜서 급랭해서 잉곳을 얻는 공정과, 상기 잉곳을 분말화하는 공정과, 플라스마 소결법에 의해 400℃ 이상에서 소결하는 공정을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의, 용융 공정, 급랭 공정, 분말화 공정 및 플라스마 소결 공정에 관한 설명은, 상기 제1 실시 형태에 있어서의 용융 공정, 급랭 공정 및 상기 제2 실시 형태에 있어서의 분말화 공정 및 플라스마 소결 공정에서의 설명과 마찬가지이다.
본 실시 형태는, 급랭 공정과, 플라스마 소결 공정을 병용하고 있기 때문에, 비스무트의 결정, 구리의 결정, 안티몬의 결정 혹은 은의 결정이 석출하지 않고 충분히 용해할 수 있다고 생각된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 화합물의 특성 및 구조의 해석은 이하에 나타내는 방법을 사용했다.
1. 제백 계수
제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm]의 측정에는, 열전 변환 특성 평가 장치 ZEM-3(아루박 리코 가부시키가이샤 제조)을 사용했다. 측정에 사용하는 시료는, 다이아몬드 커터를 사용해서 잘라냈다. 시료의 전형적인 형상은, 높이 6.3㎜, 폭 4㎜, 깊이 1.7㎜로 하였다. 온도 측정 및 전압 측정에 사용하는 R형 열전 변환쌍을 높이 방향으로 2.7㎜의 간격으로 접촉시켜서 시료를 고정했다. 헬륨 가스 분위기(0.01㎫) 중에서, 시료를 소정의 온도로 가열했다. 또한 시료의 편단을 가열함으로써 시료의 높이 방향으로 온도차를 두었다. 이때의 R형 열전 변환쌍간의 온도차(ΔT)와 전압차(ΔV)를 측정했다. 온도차(ΔT)는 1 내지 10℃의 범위가 되도록 했다. 3점의 상이한 온도차(ΔT)를 부여했을 때의 전압차(ΔV)를 측정했다. 온도차(ΔT)에 대한 전압차(ΔV)의 기울기로부터 제백 계수 α의 값을 산출했다.
2. 저항률
열전 변환 특성 평가 장치 ZEM-3(아루박 리코 가부시키가이샤 제조)에 의한 제백 계수의 측정에 있어서, 저항률을 직류 4 단자법으로 측정했다.
3. 출력 인자
출력 인자[W/(mK2)]는, 측정된 제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm]를 사용해서 상기한 식 (3)에 의해 산출했다.
4. 열전도율
열전도율 κ[W/(mK)]는, 열확산율 λ [㎡/s], 열용량 Cp [J/g], 밀도 d[g/㎥]로부터 하기 식 (4)로부터 산출했다.
Figure pct00004
열확산율 λ, 열용량 Cp 및 밀도 d의 측정은, 동일한 시료를 사용하여 행하였다. 측정에 사용하는 시료는, 다이아몬드 커터를 사용해서 잘라냈다. 시료의 전형적인 형상은, 4㎜×4㎜×0.5㎜로 하였다.
5. 열확산율
열확산율 λ의 측정에는, 레이저 플래시 분석기 LFA457 MicroFlash(NETZSCH사 제조)를 사용했다. 측정 시에는 시료의 표면은 카본 스프레이 Graphite33(CRC industries Europe사 제조)으로 흑색으로 코팅했다.
6. 열용량
열용량 Cp의 측정에는, EXSTAR DSC 7020(SII 나노테크놀로지사 제조)을 사용했다.
7. 밀도
밀도 d의 측정에는, 20℃에서 물을 액체로 한 아르키메데스법에 의해, 밀도 측정 키트(메틀러 토레도사 제조)를 사용했다.
8. 열전 변환 성능 지수 z
열전 변환 성능 지수 z[1/K]는, zT로서 절대 온도 T에 있어서의 제백 계수 α[V/K], 저항률 ρ[Ωm], 열전도율 κ[W/(mK)]로부터 상기 식 (2)를 사용해서 산출했다.
9. 결정 구조 해석
결정 구조의 해석으로서, 분말 X선 회절 측정 장치 RINT TTR-III(가부시키가이샤 리가쿠 제조)을 사용하여, 하기 조건에서 분말 X선 회절 측정하고, 분말 X선 회절 패턴을 얻었다. 분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)를 계산했다.
측정 장치: 분말 X선 회절 측정 장치 RINT TTR-III(가부시키가이샤 리가쿠 제조)
X선 발생기: CuKα선원 전압 30㎸, 전류 400mA
슬릿: 가변 슬릿(집중법)슬릿폭 2㎜
X선 검출기: 신틸레이션 카운터
측정 범위: 회절각 2θ=10° 내지 90°
시료 준비: 유발 분쇄에 의한 분말화
시료대: 전용 유리 기판 깊이 0.2㎜
10. 조성 분포의 해석
화합물의 조성 분포의 해석으로서, 에너지 분산형 X선 분광기 Bruker AXS XFlashDetector 5030(Bruker AXS사 제조)을 장비한 주사형 전자 현미경 JEOL ISM-6701F(JEOL사 제조)를 사용해서 하기 조건에서, 조성 분포를 얻었다. 시료의 표면은 미리 경면 위가 될 때까지 연마하고, 랩핑 필름 시트 1㎛(3M사 제조)에 의한 습식 연마로 마무리하였다.
SEM: JEOL ISM6701F(JEOL사 제조)
가속 전압 15㎸, 전류 20㎂
EDX: XFlash Detector 5030(Bruker AXS사 제조)
해석 소프트웨어: QUANTAX200(Bruker AXS사 제조)
11. 결정 도메인의 해석
결정 도메인의 해석은, 1㎚ 직경의 전자 프로브를 구비한 투과형 전자 현미경 JEOL JEM2800(JEOL사 제조)을 사용해서 행하고, 가속 전압 200㎸로, STEM 모드로, R3m 구조의 ab면에 상당하는 면의 TEM상을 얻었다. 시료는 미리 적절하게 박편화하고, 이온 밀링 GatanPIPS(Gatan사 제조)를 사용하여, 실온에서 가속 전압 2㎸의 Ar 이온빔으로 마무리하였다.
12. 캐리어 밀도
캐리어 밀도 p[㎝-3]의 측정에는, 물리 특성 측정 장치 PPMS(Quantum Design사 제조) 및 전용 DC 저항 샘플팩에 의한 5단자 홀 측정을 사용했다. 시료의 전형적인 형상은, 길이 6㎜×깊이 2㎜×두께 0.4㎜로 하였다.
홀 측정은, 시료를 소정의 온도로서, 시료면에 수직으로 -5T 내지 5T의 범위에서 자장을 인가해서 홀 저항을 측정함으로써 행하였다. 자장에 대한 홀 저항의 기울기로부터 홀 계수를 산출하고, 또한 홀 계수로부터 캐리어 밀도를 계산했다.
<실시예 1>
실시예 1에서는, 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물을, (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 급랭 공정
원료로서, 게르마늄(후르우찌 가가꾸사 제조, 분말 100 메쉬, 순도 99.999% 이상), 텔루륨(오사카 아사히 메탈사 제조, 입상, 6NS-2 GRADE), 비스무트(오사카 아사히 메탈사 제조, 입상, 6N GRADE), 구리(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼사 제조, 분말 850㎛ 패스, 순도 99.999% 이상), 안티몬(오사카 아사히 메탈사 제조, 6N GRADE S-2), 은(후르우찌 가가꾸사 제조, 분말 300 메쉬, 순도 99.99% 이상)을 사용했다.
실시예 1에서는, 조성으로서 화학식 Ge1+a-b-c-d-eBibCucSbdAgeTe에 있어서 a=0.00, b=0.04, c=0.04, d=0.13, e=0.13이 되도록 칭량하고, 마노 유발을 사용해서 혼합물을 얻었다. 이어서, 2.5g의 혼합물을 석영 앰플(내경 5㎜, 외경 6㎜)에 채워 넣고, 3×10-4㎩ 이하의 감압 하에서, 봉입했다. 석영 앰플을 전기로 중에서 950℃까지 가열하고, 혼합물을 용융시켰다. 950℃까지 5℃/분에서 승온하고, 5시간 유지했다.
급랭 공정에서는, 950℃의 전기로 내에서 석영 앰플을 취출하고, 직후에 실온의 수중에 투입했다. 이때 석영 앰플 중의 혼합물은 급랭되어, 용융 상태로부터 급격하게 고화하여 잉곳이 되었다. 950℃의 용융 상태로부터 100℃ 이하가 될 때까지 1분간 이내에서 냉각했다. 석영 앰플로부터 잉곳을 회수했다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
방전 플라스마 소결 공정에는, 방전 플라스마 소결 장치 닥터 신터 랩 SPS-511S(후지 덴파 코우끼사 제조)를 사용했다. 급랭 공정에서 얻어진 잉곳을 유발 분쇄에 의해 분말로 하였다. 분말을 전용 카본제 다이에 채워 넣고, 하기 조건에서 방전 플라스마 소결을 함으로써, 화합물을 얻었다. 가열은 10분간 행하였다.
장치: 닥터 신터 랩 SPS-511S(후지 덴파 코우끼사 제조)
시료: 분말 2.5g
다이: 전용 카본제 다이 내경 10㎜φ
분위기: 아르곤 0.05㎫
압력: 40㎫(3.1kN)
가열: 550℃ 10분간
실시예 1의 화합물의 조성, 캐리어 밀도 및 조성 편석을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 피크만이 관찰되었다. 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
(조성 편석)
실시예 1의 화합물의 조성 분포를 도 2에 도시한다. 비스무트, 구리, 안티몬 및 은의 편석의 최장 직경은 0.2㎛ 미만이었다.
(캐리어 밀도)
실시예 1의 10K에 있어서의 캐리어 밀도는 5.3×1020㎝-3이었다.
(열전 변환 특성)
실시예 1의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 5에 도시한다. 실시예 1의 화합물 열전 변환 특성으로서 출력 인자와 zT를 표 2에, 열전 변환 물성의 온도 의존성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 2의 화합물은, 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다.
(1) 급랭 공정
실시예 2에서는, 조성으로서 화학식 Ge1+a-b-c-d-eBibCucSbdAgeTe에 있어서 a=0.02, b=0.04, c=0.02, d=0.13, e=0.13으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 급랭 공정을 실시하여, 잉곳을 얻었다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
실시예 2의 잉곳을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방전 플라스마 소결 공정을 실시하여, 화합물을 얻었다.
실시예 2의 화합물 조성, 캐리어 밀도 및 조성 편석을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
실시예 2의 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 피크만이 관찰되었다. 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
(조성 편석)
실시예 2의 화합물의 조성 분포를 도 3에 도시한다. 비스무트, 구리, 안티몬 및 은의 편석의 최장 직경은 0.2㎛ 미만이었다.
(캐리어 밀도)
실시예 2의 10K에 있어서의 캐리어 밀도는 4.7×1020㎝-3이었다.
(열전 변환 특성)
실시예 2의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 5에 도시한다. 실시예 2의 화합물 열전 변환 특성으로서 출력 인자와 zT를 표 2에, 열전 변환 물성의 온도 의존성을 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
비교예 1로서, 게르마늄, 텔루륨, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물을, 실시예 1과 마찬가지로 (1) 급랭 공정과 (2) 방전 플라스마 소결 공정을 거칠 수 있었다. 비교예 1에서는 비스무트와 구리를 조성에 포함하지 않은 것이 실시예 1 내지 2와 상이하다.
(1) 급랭 공정
비교예 1에서는, 조성으로 해서 화학식 Ge1+a-b-c-d-eBibCucSbdAgeTe에 있어서 a=0.00, b=0.00, c=0.00, d=0.13, e=0.13으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 급랭 공정을 실시하여, 잉곳을 얻었다.
(2) 방전 플라스마 소결 공정
비교예 1의 잉곳을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방전 플라스마 소결 공정을 실시하여, 화합물을 얻었다.
비교예 1의 화합물 조성, 캐리어 밀도 및 조성 편석을 표 1에 나타낸다.
(결정 구조 해석)
비교예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 피크만이 관찰되었다. 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
(조성 편석)
비교예 1의 화합물의 조성 분포를 도 4에 도시한다. 안티몬 및 은의 편석의 최장 직경은 0.2㎛ 미만이었다.
(캐리어 밀도)
비교예 1의 10K에 있어서의 캐리어 밀도는 1.8×1021㎝-3이었다.
(열전 변환 특성)
비교예 1의 화합물 열전 변환 물성의 온도 의존성을 도 5에 도시한다. 비교예 1의 화합물 열전 변환 특성으로서 출력 인자와 zT를 표 2에, 열전 변환 물성의 온도 의존성을 표 3에 나타낸다.
실시예 1 내지 2와 비교예 1의 화합물 조성과 재료 물성을 표 1에 정리하였다.
실시예 1 내지 2에서 얻어진 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 캐리어 밀도는, 비교예 1에서 얻어진 게르마늄, 텔루륨, 안티몬 및 은을 포함하는 화합물의 캐리어 밀도보다 낮았다.
실시예 1 내지 2와 비교예 1의 화합물 조성 편석은, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은에 있어서 0.2㎛ 미만이었다. 실시예 1 내지 2와 비교예 1의 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 피크만이 관찰되어, 게르마늄 금속에서 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 2와 비교예 1의 화합물 열전 변환 특성으로서 출력 인자와 zT를 도 5에서 비교하고, 표 2에 정리하였다.
실시예 1의 출력 인자와 zT는, 25℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1보다 높은 값이 얻어졌다. 실시예 1의 열전 변환 특성(출력 인자와 zT)의 온도 의존성은 모두 비교예 1보다 작았다. 즉 실시예 1에서는, 고온이어서 비교적 높은 열전 변환 특성을 구비하고 있으면서, 온도 의존성이 작고, 저온에 있어서도 높은 열전 변환 특성을 갖는 화합물이 얻어졌다.
실시예 2의 출력 인자는, 25℃ 내지 350℃의 범위에서, 비교예 1보다 높은 값이 얻어지고, 350℃ 내지 500℃의 범위에서 실시예 2와 비교예 1의 출력 인자는 거의 동등했다. 실시예 2의 zT는, 25℃ 내지 500℃의 범위에서, 비교예 1보다 높은 값이 얻어졌다. 실시예 2의 열전 변환 특성(출력 인자와 zT)의 온도 의존성은 모두 비교예 1보다 작았다. 즉 실시예 2에서는, 고온에서의 비교적 높은 열전 변환 특성을 구비하고 있으면서, 온도 의존성이 작고, 저온에 있어서도 높은 열전 변환 특성을 갖는 화합물이 얻어졌다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 화합물은, 500℃ 부근의 고온 온도 영역에서도 우수한 열전 변환 특성을 발휘하기 위해서, 차량 탑재용 용도 등, 다양한 분야에 응용할 수 있다.
11 : 열전 변환 소자
12 : p형 열전 변환 소자
13 : n형 열전 변환 소자
14 : 금속 전극
15 : 제1 금속 전극
16 : 제2 금속 전극
17 : 제3 금속 전극
18 : 절연판
19 : 절연체
20 : 열전 변환 모듈
21 : 열전 변환 디바이스
21' : 열전 변환 디바이스
31 : 리드선
32 : 리드선
41 : 열원
42 : 방열판
43 : 전극(마이너스극)
44 : 전극(플러스극)
43' : 전극(마이너스극)
44' : 전극(플러스극)
45 : 외부 부하

Claims (6)

  1. 구성하는 원소로서 적어도 게르마늄, 텔루륨, 비스무트, 구리, 안티몬 및 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 캐리어 밀도가 1.0×1021㎝-3 이하인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ge1 +a-b-c-d- eBibCucSbdAgeTe(식 중, -0.05≤a≤0.10, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0<d≤0.20, 0<e≤0.20)로 표현되는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 텔루륨화 게르마늄에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(GeTe)와, 게르마늄 금속에서 유래하는 XRD 피크의 최대 강도 I(Ge)의 강도비 I(Ge)/I(GeTe)가 0.025 이하인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 중에 편재하는 비스무트, 구리, 안티몬 혹은 은의 최장 직경이 2.0㎛ 미만인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
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