CN109399580A - 一种快速制备CuFeSe2的方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速制备CuFeSe2的方法，按化学式CuFeSe2的化学计量比，取Fe粉和Se粉在惰性气体保护下均匀混合，然后粉压成型，经烧结模具组装后在真空炉内460～540℃温度范围烧结并保温，在保温30～180min之后，随炉冷却至室温后取出样品。与现有技术相比，本发明采用真空高温烧结的方法，即可快速制备出单相的CuFeSe2热电材料，样品均匀分布微孔。

Description

一种快速制备CuFeSe2的方法
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，特别涉及一种快速制备CuFeSe2的方法。
背景技术
热电材料是一种能够把热能和电能直接相互转换的半导体材料，采用热电材料做成的热电器件，可以利用各种余热来发电，也可以利用电能来实现制冷。热电材料在能源紧张和环保形势严峻的今天，具有广泛的应用前景，近年来成为新能源材料领域的研究热点之一。热电材料性能优劣，一般由无量纲的热电优值ZT值来表征，ZT＝S2σT/λ式中的S、σ、λ和T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度。从上述表达式可以看出高性能的热电材料要具有较高的Seebeck系数和较高的电导率，此外还需要具有较低的热导率。
二元结构的合金化合物CuFeSe2是一种具有潜在应用价值的半导体材料，有研究表明CuFeSe2的带隙很窄，常作为太阳能材料、锂电池电极材料和热电材料。合金化合物CuFeSe2作为热电材料来研究的报道目前相对较少。由于元素Se具有易挥发的特点，因此合金化合物CuFeSe2传统的制备方法是采用水热法或溶剂热法。
合金化合物CuFeSe2传统的制备方法水热法或溶剂热法，制备过程复杂，需要对样品进行二次操作，从而不可避免的引入污染，不易制备出块体的CuFeSe2合金化合物。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种快速制备CuFeSe2的方法，利用真空烧结和高温合金化，在较短的时间快速制备二元合金化合物CuFeSe2，所得产物在室温下具有较好的电学输运性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种快速制备CuFeSe2的方法，按化学式CuFeSe2的化学计量比，取Cu粉、Fe粉和Se粉在氩气保护下均匀混合，然后粉压成型，采用烧结模具组装后，在真空炉内烧结保温，随炉冷却至室温后取出。
采用的烧结模具由堵头、隔离材料和缸体组成，粉压成型的CuFeSe2样品设于其中。
所述堵头采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料采用氮化硼或氧化锆材质；缸体采用耐热钢或不锈钢材质。
所述粉压成型得到直径约a mm，高约h mm柱体样品；堵头直径和缸体样品内孔直径为(a+5)mm左右的标准螺纹孔，缸体的外径为样品直径a的1～6倍。
所述Cu粉、Fe粉和Se粉为4N纯度的平均粒度约为200目左右的粉体。
所述烧结采用真空气氛炉HMZ-1700-20。
所述烧结温度为460～540℃，保温时间为30～180min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)制备过程简单可靠，在，条件下采用真空高温烧结的方法，快速制备出单相的CuFeSe2热电材料，热电化合物CuFeSe2的制备温度范围803.15～923.15K，保温时间30～180min。
(2)实验得到的单相CuFeSe2样品均匀分布微孔，样品内部晶体结构成空间立体网状。
附图说明
图1是本发明样品烧结组装示意图。
图2是CuFeSe2不同制备温度的X射线衍射图谱。
图3是CuFeSe2不同保温时间的X射线衍射图谱。
图4是样品CuFeSe2的断面电镜照片。
图5是本发明样品CuFeSe2Seebeck系数与合成温度之间关系。
图6是本发明样品CuFeSe2电阻率与合成温度之间关系。
图7是本发明样品CuFeSe2的功率因子与合成温度之间关系。
图8是本发明样品CuFeSe2的Seebeck系数与保温时间之间关系。
图9是本发明样品CuFeSe2的Seebeck系数与保温时间之间关系。
图10是本发明样品的功率因子随保温时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
参考图1，本发明采用的烧结模具由堵头1、隔离材料2和缸体4组成，粉压成型的CuFeSe2样品3设于其中。堵头1采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料2采用氮化硼或氧化锆材质；缸体4采用耐热钢或不锈钢材质，CuFeSe2样品3为直径约a mm，高约h mm的柱体，堵头1的直径和缸体4的样品内孔直径为(a+5)mm左右的标准螺纹孔，缸体4的外径为样品直径a的1～6倍。
本发明采用4N纯度平均粒度约为200目的Cu粉、Fe粉、Se粉作为起始原料，按化学式CuFeSe2的化学计量比，在分析天平上进行精确称量。称量配比后在氩气的保护下均匀混合，然后粉压成型为直径10mm,高4mm柱体样品。样品在真空炉内经不同的烧结温度(460～560℃)和保温时间(30min～180min)随炉冷却至室温后取出样品，即单相的合金化合物CuFeSe2。
样品的烧结采用真空气氛炉HMZ-1700-20。样品的物相分析采用TD-2500型X射线衍射仪(Cu-K辐射，衍射角度为20～80°)。电子显微分析采用FEI Nova NanoSEM 450超高分辨率扫描电子显微镜。室温下样品的电阻率测试采用RTS-9双电测四探针测试仪。Seebeck系数采用自制经过校正的Seebeck测试仪进行测试，在样品两端保持8～10℃的温差测量其温差电动势，从而计算出样品的Seebeck系数，测量误差±7％。样品的室温热导率由德国耐驰激光导热仪LFA475测得，样品的ZT值通过公式ZT＝S2σT/λ计算获得。
下面对不同温度、时间等条件下的结果进行分析。
图1为保温时间30min，不同制备温度条件下CuFeSe2的XRD物相分析图谱。从图中可以看出，当制备温度490～530℃时，所制备的样品衍射图谱与CuFeSe2的标准图谱比对，未出现明显的杂质峰，表明制备出了单相的CuFeSe2。当制备温度为460℃时样品的杂质峰较多；当制备温度为560度是，样品出现微小的杂质峰，表明样品制备过程中温度过高或过低都不利于制备出单相的CuFeSe2。制备温度从803.15K到923.15K的温度范围内，均可以合成单相的化合物CuFeSe2。
图3为制备温度550℃时，在不同保温时间获得CuFeSe2的XRD物相分析图谱。从图谱中可以看出，由于制备温度高于530℃，导致所制备的样品在衍射角45°附近出现微小的杂质峰，但是样品的主峰表现仍然是单相CuFeSe2。结果表明采用本方法制备单相CuFeSe2的条件是制备温度范围490～530℃，保温时间为30～180min。
图4是制备温度530℃，保温时间30min样品CuFeSe2断面扫描电镜(SEM)显微照片。从图4可以看出所制备出的样品内部存在一些孔洞，孔洞的直径约为60μm。这是由于固相反应的结果引起的，固相反应是反应起始原料在固态下，不同组分的界面在高温下，不断发生界面反应并且不断融合形成生成新相，因此在反应融合的过程中使材料的内部产生孔洞，气孔的存在有助于降低材料的电阻率和热导率。
图5为CuFeSe2在室温下测得的Seebeck系数与不同制备温度的关系。从图中可以看出，实验测得Seebeck系数为正值，表明高温固相反应合成的样品为P型半导体。样品的Seebeck系数随着制备温度的升高而逐渐升高。当制备温度为550℃时，样品的Seebeck系数最大，最大值为87.12μV/k。
图6为样品CuFeSe2在室温下测得的电阻率与制备温度的关系。从图中可以看出，随着制备温度的升高，样品的电阻率呈现快速升高的趋势。这可能是由于温度升高导致样品的孔隙率变多造成的。当制备温度为460℃时获得的室温电阻率最小，最小值为40.85mΩ·cm。
图7为不同制备温度时，CuFeSe2在室温下测得的功率因子，从图中可以看出样品的功率因子随制备温度的升高而减小。造成这种结果主要是因为样品的电阻率随制备温度升高而显著的增大，且增大幅度远大于Seebeck系数的增大幅度。当在制备温度490℃时，样品获得最大功率因子4.46μW/(m·k2)。
图8为制备温度为550℃时，样品CuFeSe2的Seebeck系数同保温时间的变化关系。从图8可知，样品的Seebeck系数随着保温时间的延长而显著降低，当保温时间较短时，样品的Seebeck系数较高。保温时间为30min样品获得最大值为106.57μV/k。
图9为样品CuFeSe2在室温下测得的电阻率与保温时间的关系。样品的制备温度550℃，保温时间1～180min。从图中可以看出随着保温时间的延长，样品的电阻率呈现降低的趋势。当保温时间180min时获得样品的室温电阻率最小，最小值为0.95mΩ·cm，其对应的Seebeck系数也比较小仅为30.38μV/K。
图10为制备温度550℃，不同的保温时间时，CuFeSe2在室温下测得的功率因子。从图中可以看出样品的功率因子随保温时间的增大而增大。主要是由于保温时间增大后，样品的Seebeck系数迅速减小，电阻率也更加迅速的降低，最终导致样品的功率因子随保温时间的延长而升高。当保温时间180min时样品获得最大功率因子97.18μW/(m·k2)。
综上，本发明制备出的样品CuFeSe2存在许多微孔，微孔直径60μm左右，样品内部晶粒较为粗大。样品在制备温度为550℃时获得最大的Seebeck系数，最大值为106.57μV/k。当制备温度550℃，保温时间180min时样品获得最小的电阻率为0.95mΩ·cm，并在此条件下获得最大功率因子97.18μW/(m·k2)。

Claims (6)

1.一种快速制备CuFeSe2的方法，其特征在于，按化学式CuFeSe2的化学计量比，取Cu粉、Fe粉和Se粉在氩气保护下均匀混合，然后粉压成型，采用烧结模具组装后，在真空炉内烧结保温，随炉冷却至室温后取出。
2.根据权利要求1所述，快速制备CuFeSe2的方法，其特征在于，采用的烧结模具由堵头、隔离材料和缸体组成，粉压成型的CuFeSe2样品设于其中。
3.根据权利要求2所述，快速制备CuFeSe2的方法，其特征在于，所述堵头采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料采用氮化硼或氧化锆材质；缸体采用耐热钢或不锈钢材质。
4.根据权利要求2所述，快速制备CuFeSe2的方法，其特征在于，所述粉压成型得到直径约a mm，高约h mm柱体样品；堵头直径和缸体样品内孔直径为(a+5)mm左右的标准螺纹孔，缸体的外径为样品直径a的1～6倍。
5.根据权利要求1所述，快速制备CuFeSe2的方法，其特征在于，所述烧结采用真空气氛炉，在真空或惰性气氛中固相反应烧结，烧结温度为460～540℃。
6.根据权利要求1所述，快速制备CuFeSe2的方法，其特征在于，所述保温时间为30～180min。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110590020A (zh) * 2019-10-17 2019-12-20 兰州大学 一种紫菜加工废水的处理方法
CN110694582A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 中南大学 一种测汞仪器用汞富集材料、制备方法及应用
CN111994883A (zh) * 2020-09-04 2020-11-27 江南大学 一种具有近红外光响应的有序手性硒化铜铁纳米薄膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002026405A (ja) * 2000-07-03 2002-01-25 Sanyo Electric Co Ltd 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置
CN104878234A (zh) * 2015-06-17 2015-09-02 武汉理工大学 一种自均化快速制备Ag2Se块体热电材料的方法
CN205278346U (zh) * 2015-12-08 2016-06-01 六盘水师范学院 一种烧结材料制备中样品密封装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002026405A (ja) * 2000-07-03 2002-01-25 Sanyo Electric Co Ltd 熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置
CN104878234A (zh) * 2015-06-17 2015-09-02 武汉理工大学 一种自均化快速制备Ag2Se块体热电材料的方法
CN205278346U (zh) * 2015-12-08 2016-06-01 六盘水师范学院 一种烧结材料制备中样品密封装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.I. NAJAFOV等: ""Growth technology and X-ray investigation results of CuFeSe2 crystal modifications"", 《JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110590020A (zh) * 2019-10-17 2019-12-20 兰州大学 一种紫菜加工废水的处理方法
CN110694582A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 中南大学 一种测汞仪器用汞富集材料、制备方法及应用
CN110694582B (zh) * 2019-10-22 2020-12-01 中南大学 一种测汞仪器用汞富集材料、制备方法及应用
CN111994883A (zh) * 2020-09-04 2020-11-27 江南大学 一种具有近红外光响应的有序手性硒化铜铁纳米薄膜的制备方法
CN111994883B (zh) * 2020-09-04 2022-02-08 江南大学 一种具有近红外光响应的有序手性硒化铜铁纳米薄膜的制备方法

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