JP3404804B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱電対等に用いられる熱
発電素子を構成する熱電材料の製造方法に係り、特に鉄
珪化物を主原料とした熱電材料の製造方法に関するもの
である。
発電素子を構成する熱電材料の製造方法に係り、特に鉄
珪化物を主原料とした熱電材料の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】熱発電素子は周知の通り、熱電効果を利
用して熱エネルギーから電気エネルギーに、或いはその
反対に変換する素子であり、代表的なものとして、熱電
対や電子冷凍素子（ペルチェ素子）等が挙げられる。こ
の熱電対は二種の金属線を接続して閉回路を作り、二つ
の接点を異なる温度に保つと、これら接点間に熱起電力
が生ずるというゼーベック効果を利用したもので、両端
の電圧を測定して温度を測るものである。一方、電子冷
凍素子は、異種の導体や半導体の接触面を通して電流が
流れるとき、その接触面でジュール熱以外の熱の発生、
吸収が起こるペルチェ効果を利用したものであり、マイ
ナス２０℃〜プラス７０℃程度の範囲で精密に温度制御
が必要な場合などに良く使用されている。
用して熱エネルギーから電気エネルギーに、或いはその
反対に変換する素子であり、代表的なものとして、熱電
対や電子冷凍素子（ペルチェ素子）等が挙げられる。こ
の熱電対は二種の金属線を接続して閉回路を作り、二つ
の接点を異なる温度に保つと、これら接点間に熱起電力
が生ずるというゼーベック効果を利用したもので、両端
の電圧を測定して温度を測るものである。一方、電子冷
凍素子は、異種の導体や半導体の接触面を通して電流が
流れるとき、その接触面でジュール熱以外の熱の発生、
吸収が起こるペルチェ効果を利用したものであり、マイ
ナス２０℃〜プラス７０℃程度の範囲で精密に温度制御
が必要な場合などに良く使用されている。
【０００３】この熱発電素子は、幾つかの標準的な組合
せがＪＩＳ規格等で定まっており、その一つとしてｐ型
鉄珪化物熱電材料とｎ型鉄珪化物熱電材料との組合せか
らなるＦｅＳｉ2熱発電素子がある。
せがＪＩＳ規格等で定まっており、その一つとしてｐ型
鉄珪化物熱電材料とｎ型鉄珪化物熱電材料との組合せか
らなるＦｅＳｉ2熱発電素子がある。
【０００４】このＦｅＳｉ2には、金属相α−ＦｅＳｉ2
（α相）と半導体相β−ＦｅＳｉ2（β相）との二相が
存在し、このうち熱電材料として有望なものはβ相の方
である。このＦｅＳｉ2は、アトマイズ法により急冷凝
固して得られた準安定状態の原料粉末はα相であり、α
相からβ相への相転移は約７２０℃付近で、さらにβ相
からα相への相転移は約９８０℃付近で起こる。従っ
て、この準安定状態の原料粉末の焼結固化は、焼結温度
が９８０℃を超えるとα相になってしまうため、７２０
〜９８０℃の温度範囲で行うことになる。また、焼結体
の材料密度を向上させるためには、できるだけ高温で焼
結固化することが望ましいが、上述の理由から９８０℃
での焼結固化が限度である。
（α相）と半導体相β−ＦｅＳｉ2（β相）との二相が
存在し、このうち熱電材料として有望なものはβ相の方
である。このＦｅＳｉ2は、アトマイズ法により急冷凝
固して得られた準安定状態の原料粉末はα相であり、α
相からβ相への相転移は約７２０℃付近で、さらにβ相
からα相への相転移は約９８０℃付近で起こる。従っ
て、この準安定状態の原料粉末の焼結固化は、焼結温度
が９８０℃を超えるとα相になってしまうため、７２０
〜９８０℃の温度範囲で行うことになる。また、焼結体
の材料密度を向上させるためには、できるだけ高温で焼
結固化することが望ましいが、上述の理由から９８０℃
での焼結固化が限度である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の熱
電材料の製造方法にあっては、９８０℃を最上限とし
て、準安定状態の原料粉末の焼結固化を行っていたた
め、充分に材料密度を向上させることが出来ず、熱電材
料の熱電特性が低下してしまうといった問題があった。
電材料の製造方法にあっては、９８０℃を最上限とし
て、準安定状態の原料粉末の焼結固化を行っていたた
め、充分に材料密度を向上させることが出来ず、熱電材
料の熱電特性が低下してしまうといった問題があった。
【０００６】また、９８０℃以下においても焼結圧力を
上昇すれば材料密度の向上させることができるが、焼結
体に内部応力が残留し、クラック等の欠陥が容易に発生
してしまうという問題があった。そこで、本発明は上記
の問題点を有効に解決するために案出されたものであ
り、その目的は熱電特性が良好で、且つクラック等の欠
陥の発生を防止することができる新規な熱電材料の製造
方法を提供するものである。
上昇すれば材料密度の向上させることができるが、焼結
体に内部応力が残留し、クラック等の欠陥が容易に発生
してしまうという問題があった。そこで、本発明は上記
の問題点を有効に解決するために案出されたものであ
り、その目的は熱電特性が良好で、且つクラック等の欠
陥の発生を防止することができる新規な熱電材料の製造
方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明に係る熱電材料の製造方法は、ｐ型またはｎ型に
調整したα相ＦｅＳｉ2 粉末を母粒子とし、銅化合物粉
末あるいは金粉末を子粒子としてカプセル粒子を形成
し、該カプセル粒子を９８０℃以上の温度で焼結固化す
るようにしたものである。
本発明に係る熱電材料の製造方法は、ｐ型またはｎ型に
調整したα相ＦｅＳｉ2 粉末を母粒子とし、銅化合物粉
末あるいは金粉末を子粒子としてカプセル粒子を形成
し、該カプセル粒子を９８０℃以上の温度で焼結固化す
るようにしたものである。
【０００８】また、上記構成において、好ましくは上記
子粒子が、母粒子に対して１〜３ｗｔ％混入されるもの
である。
子粒子が、母粒子に対して１〜３ｗｔ％混入されるもの
である。
【０００９】
【作用】上記構成によれば、上記カプセル粒子の母粒子
はｐ型またはｎ型に調整したα相ＦｅＳｉ2 粉末により
形成されている。一方、上記カプセル粒子の子粒子は、
銅化合物粉末により形成されている。このようなカプセ
ル粒子を９８０℃以上の温度で焼結固化すると、α相か
らβ相への相転移が約７２０℃付近で、さらにβ相から
α相への相転移が約９８０℃付近で起こる。そして、９
８０℃以上の温度からの冷却時にα相からβ相への相転
移（復元性）が約８００℃付近で起こる。この冷却時に
おける復元性は、上記銅化合物が約１０８０℃付近で還
元反応を起こし、この反応がトリガーとなって生じるも
のと考えられる。従って、母粒子としてのα相ＦｅＳｉ
2 粉末に、子粒子としての銅化合物粉末を混入すること
により、９８０℃以上の温度での焼結固化が可能になる
ので、焼結体の材料密度が向上し、その熱電特性が向上
するものである。
はｐ型またはｎ型に調整したα相ＦｅＳｉ2 粉末により
形成されている。一方、上記カプセル粒子の子粒子は、
銅化合物粉末により形成されている。このようなカプセ
ル粒子を９８０℃以上の温度で焼結固化すると、α相か
らβ相への相転移が約７２０℃付近で、さらにβ相から
α相への相転移が約９８０℃付近で起こる。そして、９
８０℃以上の温度からの冷却時にα相からβ相への相転
移（復元性）が約８００℃付近で起こる。この冷却時に
おける復元性は、上記銅化合物が約１０８０℃付近で還
元反応を起こし、この反応がトリガーとなって生じるも
のと考えられる。従って、母粒子としてのα相ＦｅＳｉ
2 粉末に、子粒子としての銅化合物粉末を混入すること
により、９８０℃以上の温度での焼結固化が可能になる
ので、焼結体の材料密度が向上し、その熱電特性が向上
するものである。
【００１０】さらに、この場合に、上記子粒子としての
銅化合物粉末を、母粒子としてのα相ＦｅＳｉ2 粉末に
対して１〜３ｗｔ％混入すれば、上記還元反応によるα
相からβ相への相転移が良好に促進されるものである。
上記子粒子の母粒子に対する混入量を１〜３ｗｔ％とし
たのは、１ｗｔ％未満では上記還元反応によるα相から
β相への復元性が起こり難く、３ｗｔ％を超えると焼結
体の熱電特性が低下する虞があるからである。
銅化合物粉末を、母粒子としてのα相ＦｅＳｉ2 粉末に
対して１〜３ｗｔ％混入すれば、上記還元反応によるα
相からβ相への相転移が良好に促進されるものである。
上記子粒子の母粒子に対する混入量を１〜３ｗｔ％とし
たのは、１ｗｔ％未満では上記還元反応によるα相から
β相への復元性が起こり難く、３ｗｔ％を超えると焼結
体の熱電特性が低下する虞があるからである。
【００１１】また、焼結体のβ−ＦｅＳｉ2の粒界に銅
化合物粉末が介在するので、この銅化合物粉末によりβ
−ＦｅＳｉ2の内部応力が緩和され、焼結体の材料密度
を向上させても、クラック等の欠陥の発生が防止される
ものである。
化合物粉末が介在するので、この銅化合物粉末によりβ
−ＦｅＳｉ2の内部応力が緩和され、焼結体の材料密度
を向上させても、クラック等の欠陥の発生が防止される
ものである。
【００１２】また、子粒子として、銅化合物粉末に代え
てＡｕ粉末を用いることもできる。しかも、この場合に
は熱電特性の信頼性がさらに向上することになる。すな
わち、銅化合物粉末を添加したＦｅＳｉ2 粉末を真空中
あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で使用する場
合、その特性に問題はないが、大気中（特に９７０℃以
上の高温）で使用する場合、酸化し易くなり、熱電特性
が低下してしまう。そのため、子粒子として、銅化合物
粉末に代えてＡｕ粉末を用いれば、大気中においても酸
化しない上に、銅化合物粉末と同様な復元性、熱電特
性、強度が得られる。
てＡｕ粉末を用いることもできる。しかも、この場合に
は熱電特性の信頼性がさらに向上することになる。すな
わち、銅化合物粉末を添加したＦｅＳｉ2 粉末を真空中
あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で使用する場
合、その特性に問題はないが、大気中（特に９７０℃以
上の高温）で使用する場合、酸化し易くなり、熱電特性
が低下してしまう。そのため、子粒子として、銅化合物
粉末に代えてＡｕ粉末を用いれば、大気中においても酸
化しない上に、銅化合物粉末と同様な復元性、熱電特
性、強度が得られる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明に係る熱電材料の製造方法の好
適一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
適一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
【００１４】先ず、請求項１に記載した第一の発明の一
実施例について説明する。
実施例について説明する。
【００１５】図１に示すように、先ずカプセル粒子を構
成する母粒子を形成する。母粒子には、急冷アトマイズ
法により製造した準安定状態のα相ＦｅＳｉ2の粉末を
用いる。そして、ｐ型の場合には、α相ＦｅＳｉ2粉末
の製造時にＭｎ等を添加し、ｎ型の場合には、α相Ｆｅ
Ｓｉ2粉末の製造時にＣｏを添加する。
成する母粒子を形成する。母粒子には、急冷アトマイズ
法により製造した準安定状態のα相ＦｅＳｉ2の粉末を
用いる。そして、ｐ型の場合には、α相ＦｅＳｉ2粉末
の製造時にＭｎ等を添加し、ｎ型の場合には、α相Ｆｅ
Ｓｉ2粉末の製造時にＣｏを添加する。
【００１６】具体的には、このα相ＦｅＳｉ2粉末の製
造は、図２（ａ）に示すようにＦｅとＳｉとの粉末中に
それぞれ添加元素である微量のＭｎまたはＣｏを添加し
た原料粉末をルツボ１内に装入して混合した後、図２
（ｂ）に示すように、高周波加熱により溶解し、図２
（ｃ）に示すように、その溶湯をＡｒ等の不活性ガス雰
囲気下で噴霧して急冷することにより行われる。尚、こ
れらの過程は、一台の装置で連続して行われる。
造は、図２（ａ）に示すようにＦｅとＳｉとの粉末中に
それぞれ添加元素である微量のＭｎまたはＣｏを添加し
た原料粉末をルツボ１内に装入して混合した後、図２
（ｂ）に示すように、高周波加熱により溶解し、図２
（ｃ）に示すように、その溶湯をＡｒ等の不活性ガス雰
囲気下で噴霧して急冷することにより行われる。尚、こ
れらの過程は、一台の装置で連続して行われる。
【００１７】また、子粒子には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ
2Ｏ，Ｏ及びＣｕ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）2などの銅化合物の粉
末を用いる。子粒子としてＣｕ粉末を採用しても良い
が、酸化しやすいため、良好な粉末を得るのは困難であ
る。そして、上記母粒子に対して、この子粒子を１〜３
ｗｔ％程度混入する。
2Ｏ，Ｏ及びＣｕ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）2などの銅化合物の粉
末を用いる。子粒子としてＣｕ粉末を採用しても良い
が、酸化しやすいため、良好な粉末を得るのは困難であ
る。そして、上記母粒子に対して、この子粒子を１〜３
ｗｔ％程度混入する。
【００１８】次に、図３に示すように、このようにして
形成された母粒子２と子粒子３とによりカプセル粒子４
を形成する。このカプセル粒子４は、母粒子の周囲に子
粒子３が付着した状態であり、静電付着法、機械的衝撃
法などの周知技術を用いて形成することができる。この
ようにカプセル化するには、例えば、母粒子２としての
α相ＦｅＳｉ2粉末の粒径を１〜１０μｍ程度に形成
し、子粒子３としての銅化合物粉末の粒径を母粒子２の
粒径に対して、例えば、十分の一から二十分の一程度に
小さく設定することが望ましい。このような粒径に形成
すると、焼結体の密度が上昇し、子粒子３としての銅化
合物粉末が母粒子２としてのα相ＦｅＳｉ2粉末の表面
に均一に分散されるからである。
形成された母粒子２と子粒子３とによりカプセル粒子４
を形成する。このカプセル粒子４は、母粒子の周囲に子
粒子３が付着した状態であり、静電付着法、機械的衝撃
法などの周知技術を用いて形成することができる。この
ようにカプセル化するには、例えば、母粒子２としての
α相ＦｅＳｉ2粉末の粒径を１〜１０μｍ程度に形成
し、子粒子３としての銅化合物粉末の粒径を母粒子２の
粒径に対して、例えば、十分の一から二十分の一程度に
小さく設定することが望ましい。このような粒径に形成
すると、焼結体の密度が上昇し、子粒子３としての銅化
合物粉末が母粒子２としてのα相ＦｅＳｉ2粉末の表面
に均一に分散されるからである。
【００１９】そして、このように形成されたカプセル粒
子４を成形型（図示せず）内に収容し、これを、例えば
プラズマ焼結装置により９８０℃以上の温度で焼結固化
させる。本実施例にあっては、１１００℃の温度で焼結
固化する。尚、本発明はこのプラズマ焼結法に限らず、
ホットプレス法などの他の焼結法を使用しても良く、焼
結法は通常の鉄珪化物熱電対を焼結する場合と同じであ
る。
子４を成形型（図示せず）内に収容し、これを、例えば
プラズマ焼結装置により９８０℃以上の温度で焼結固化
させる。本実施例にあっては、１１００℃の温度で焼結
固化する。尚、本発明はこのプラズマ焼結法に限らず、
ホットプレス法などの他の焼結法を使用しても良く、焼
結法は通常の鉄珪化物熱電対を焼結する場合と同じであ
る。
【００２０】このようにして製造した焼結体を放置して
冷却すれば、約８００℃付近でα相からβ相に相転移し
た真性半導体としてのβ−ＦｅＳｉ2熱電材料が製造さ
れるものである。
冷却すれば、約８００℃付近でα相からβ相に相転移し
た真性半導体としてのβ−ＦｅＳｉ2熱電材料が製造さ
れるものである。
【００２１】次に、本実施例における作用を説明する。
【００２２】上述のように、上記カプセル粒子４の母粒
子２は、ＭｎまたはＣｏを添加することにより、ｐ型ま
たはｎ型のα相ＦｅＳｉ2 粉末にて形成されている。一
方、上記カプセル粒子４の子粒子３は、ＣｕＯ等の銅化
合物粉末により形成されている。このようなカプセル粒
子４を９８０℃以上の温度で焼結固化すると、図４に示
すように、約７２０℃付近でα相からβ相への相転移が
起こり、さらに約９８０℃付近でβ相からα相への相転
移が起こる。そして、９８０℃以上の温度から徐々に冷
却していくと、約８００℃付近で再びα相からβ相への
相転移して復元性が起こる。尚、α相ＦｅＳｉ2 粉末に
ＣｕＯ等の銅化合物粉末を添加しない場合には、９８０
℃以上の温度から冷却してもα相からβ相への相転移は
起こらず、常温ではα相ＦｅＳｉ2しか得られない。
子２は、ＭｎまたはＣｏを添加することにより、ｐ型ま
たはｎ型のα相ＦｅＳｉ2 粉末にて形成されている。一
方、上記カプセル粒子４の子粒子３は、ＣｕＯ等の銅化
合物粉末により形成されている。このようなカプセル粒
子４を９８０℃以上の温度で焼結固化すると、図４に示
すように、約７２０℃付近でα相からβ相への相転移が
起こり、さらに約９８０℃付近でβ相からα相への相転
移が起こる。そして、９８０℃以上の温度から徐々に冷
却していくと、約８００℃付近で再びα相からβ相への
相転移して復元性が起こる。尚、α相ＦｅＳｉ2 粉末に
ＣｕＯ等の銅化合物粉末を添加しない場合には、９８０
℃以上の温度から冷却してもα相からβ相への相転移は
起こらず、常温ではα相ＦｅＳｉ2しか得られない。
【００２３】上記ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ及びＣｕ（ｉ−ＯＣ3
Ｈ7）2等の銅化合物粉末は、約１０８０℃付近で還元反
応を起こす。例えばＣｕＯの場合、図５に示すように、
約１０８０℃付近で２ＣｕＯ→Ｃｕ2Ｏ＋Ｏの還元反応
が起こる。従って、冷却時における約８００℃付近での
α相からβ相への復元は、この還元反応がトリガーとな
って生じるものと考えられる。すなわち、母粒子２とし
てのα相ＦｅＳｉ2 粉末に、子粒子３としての銅化合物
粉末を混入することにより、９８０℃以上の温度で焼結
固化しても、常温でβ相ＦｅＳｉ2を得ることができ
る。その結果、焼結体の材料密度を向上させることがで
き、その熱電特性を向上させることが出来るものであ
る。
Ｈ7）2等の銅化合物粉末は、約１０８０℃付近で還元反
応を起こす。例えばＣｕＯの場合、図５に示すように、
約１０８０℃付近で２ＣｕＯ→Ｃｕ2Ｏ＋Ｏの還元反応
が起こる。従って、冷却時における約８００℃付近での
α相からβ相への復元は、この還元反応がトリガーとな
って生じるものと考えられる。すなわち、母粒子２とし
てのα相ＦｅＳｉ2 粉末に、子粒子３としての銅化合物
粉末を混入することにより、９８０℃以上の温度で焼結
固化しても、常温でβ相ＦｅＳｉ2を得ることができ
る。その結果、焼結体の材料密度を向上させることがで
き、その熱電特性を向上させることが出来るものであ
る。
【００２４】このように、α相ＦｅＳｉ2 粉末に銅化合
物粉末を混入することによる作用効果は、重量・示差熱
分析機（ＴＧ−ＤＴＡ）による熱分析により実際に確認
することができた。すなわち、準安定状態のα相ＦｅＳ
ｉ2粉末のみの場合と、準安定状態のα相ＦｅＳｉ2粉末
に１〜３ｗｔ％のＣｕＯ粉末をカプセル化した場合との
二種について、約１１００℃で焼結固化後、放置して冷
却を行った。その結果、昇温時には、両者とも約７２０
℃付近でα相からβ相への相転移のピークが確認され、
さらに約９８０℃付近でβ相からα相への相転移のピー
クが確認された。しかし、降温時には後者には約８００
℃付近でα相からβ相への相転移のピークが確認された
が、前者にはピークは確認されなかった。そして、常温
で両者の焼結体をＸ線解析により分析した結果、前者の
焼結体はα相であったが、後者の焼結体はβ相であっ
た。つまり、後者は９８０℃以上の高温に晒されても、
一端はα相になるが、降温時にβ相に戻ることになる。
そして、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏについても、同様の作用効果
を確認することができた。
物粉末を混入することによる作用効果は、重量・示差熱
分析機（ＴＧ−ＤＴＡ）による熱分析により実際に確認
することができた。すなわち、準安定状態のα相ＦｅＳ
ｉ2粉末のみの場合と、準安定状態のα相ＦｅＳｉ2粉末
に１〜３ｗｔ％のＣｕＯ粉末をカプセル化した場合との
二種について、約１１００℃で焼結固化後、放置して冷
却を行った。その結果、昇温時には、両者とも約７２０
℃付近でα相からβ相への相転移のピークが確認され、
さらに約９８０℃付近でβ相からα相への相転移のピー
クが確認された。しかし、降温時には後者には約８００
℃付近でα相からβ相への相転移のピークが確認された
が、前者にはピークは確認されなかった。そして、常温
で両者の焼結体をＸ線解析により分析した結果、前者の
焼結体はα相であったが、後者の焼結体はβ相であっ
た。つまり、後者は９８０℃以上の高温に晒されても、
一端はα相になるが、降温時にβ相に戻ることになる。
そして、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏについても、同様の作用効果
を確認することができた。
【００２５】また、準安定状態のα相ＦｅＳｉ2粉末の
みではβ相からのα相へ相転移してしまう温度である１
０３０℃（９８０℃＋５０℃）で、準安定状態のα相Ｆ
ｅＳｉ2粉末に１〜３ｗｔ％のＣｕＯ粉末を混入してカ
プセル化し、実際に焼結固化を行った結果、常温でβ相
ＦｅＳｉ2を得ることができ、又、クラック等の欠陥が
無く十分緻密で、熱電特性に優れた焼結体を得ることが
できた。
みではβ相からのα相へ相転移してしまう温度である１
０３０℃（９８０℃＋５０℃）で、準安定状態のα相Ｆ
ｅＳｉ2粉末に１〜３ｗｔ％のＣｕＯ粉末を混入してカ
プセル化し、実際に焼結固化を行った結果、常温でβ相
ＦｅＳｉ2を得ることができ、又、クラック等の欠陥が
無く十分緻密で、熱電特性に優れた焼結体を得ることが
できた。
【００２６】このように、焼結体の材料密度を向上させ
てもクラック等の欠陥の発生が無いのは、焼結体のβ−
ＦｅＳｉ2の粒界に銅化合物が介在するからである。す
なわち、銅化合物粉末無添加のＦｅＳｉ2 粉末の焼結体
の粒界には、ＳｉＯ2アモルファス層が介在し、これが
様々な方向を向いた結晶粒の内部応力緩和の作用を促し
ていると考えられる。しかし実際にはＳｉＯ2アモルフ
ァス層のみでは内部応力を緩和することはできず、図６
に示すように、銅化合物粉末を添加して粒界に介在させ
ることで、その緩和力が増し、焼結体の材料密度を向上
させても、クラック等の欠陥の発生を防止することがで
きる。尚、この焼結体のβ−ＦｅＳｉ2粒界に銅化合物
粉末を均等に介在させるには、ＰＡＳ（プラズマ）焼結
法により焼結固化を行うことが最良である。すなわち、
図７に示すように、矢印の方向に圧力を加えると、焼結
粒は横に潰れた状態となり、圧力方向に略垂直な電流が
流れ難く、その界面を流れようとする。このため、子粒
子３としての銅化合物粉末がβ−ＦｅＳｉ2の粒界に均
等に介在し易くなるものである。
てもクラック等の欠陥の発生が無いのは、焼結体のβ−
ＦｅＳｉ2の粒界に銅化合物が介在するからである。す
なわち、銅化合物粉末無添加のＦｅＳｉ2 粉末の焼結体
の粒界には、ＳｉＯ2アモルファス層が介在し、これが
様々な方向を向いた結晶粒の内部応力緩和の作用を促し
ていると考えられる。しかし実際にはＳｉＯ2アモルフ
ァス層のみでは内部応力を緩和することはできず、図６
に示すように、銅化合物粉末を添加して粒界に介在させ
ることで、その緩和力が増し、焼結体の材料密度を向上
させても、クラック等の欠陥の発生を防止することがで
きる。尚、この焼結体のβ−ＦｅＳｉ2粒界に銅化合物
粉末を均等に介在させるには、ＰＡＳ（プラズマ）焼結
法により焼結固化を行うことが最良である。すなわち、
図７に示すように、矢印の方向に圧力を加えると、焼結
粒は横に潰れた状態となり、圧力方向に略垂直な電流が
流れ難く、その界面を流れようとする。このため、子粒
子３としての銅化合物粉末がβ−ＦｅＳｉ2の粒界に均
等に介在し易くなるものである。
【００２７】また、従来の製造方法により製造した熱電
材料を熱発電素子として構成する場合は、約９８０℃付
近でβ相からα相への相転移が起こるので、熱発電素子
を９８０℃以上の温度で使用することはできない。しか
し、本実施例の製造方法により製造した熱電材料を熱発
電素子として構成する場合は、９８０℃以上の温度で使
用しても、約８００℃付近まで降温すれば、相転移を起
こしてα相からβ相へ復元するので、熱発電素子を９８
０℃以上の温度まで昇温することが可能であり、これに
より温度差を大きくとることができ、起電力を多く取り
出すことができるものである。
材料を熱発電素子として構成する場合は、約９８０℃付
近でβ相からα相への相転移が起こるので、熱発電素子
を９８０℃以上の温度で使用することはできない。しか
し、本実施例の製造方法により製造した熱電材料を熱発
電素子として構成する場合は、９８０℃以上の温度で使
用しても、約８００℃付近まで降温すれば、相転移を起
こしてα相からβ相へ復元するので、熱発電素子を９８
０℃以上の温度まで昇温することが可能であり、これに
より温度差を大きくとることができ、起電力を多く取り
出すことができるものである。
【００２８】次に、請求項２に記載した第二の発明の一
実施例について説明する。
実施例について説明する。
【００２９】先ず、上記方法で得られたアトマイズ粉で
ある準安定状態のα−ＦｅＳｉ2 粉末を母粒子とし、こ
のα−ＦｅＳｉ2 粉末に対して、それぞれ子粒子として
Ａｕ粉末、Ｃｕ粉末を用い、それぞれ２ｗｔ％ずつ乳バ
チを用いてカプセル化し、２種類のカプセル化材を形成
した。次に、これら２種類のカプセル化材を重量・示差
熱分析器（ＴＧ−ＤＴＡ）にかけ、大気中で２０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で１１００℃まで昇温した後、２０℃／
ｍｉｎの降温速度で４００℃まで降温してから、そのま
ま常温まで放冷して降温した。
ある準安定状態のα−ＦｅＳｉ2 粉末を母粒子とし、こ
のα−ＦｅＳｉ2 粉末に対して、それぞれ子粒子として
Ａｕ粉末、Ｃｕ粉末を用い、それぞれ２ｗｔ％ずつ乳バ
チを用いてカプセル化し、２種類のカプセル化材を形成
した。次に、これら２種類のカプセル化材を重量・示差
熱分析器（ＴＧ−ＤＴＡ）にかけ、大気中で２０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で１１００℃まで昇温した後、２０℃／
ｍｉｎの降温速度で４００℃まで降温してから、そのま
ま常温まで放冷して降温した。
【００３０】そして、これらカプセル化材の特性をそれ
ぞれ調べたところ、いずれも昇温時７００℃付近で準安
定状態のα相からβ相への相転移による発熱ピークが、
また、９８０℃付近でβ相からα相への吸熱ピークが見
られたが、Ｃｕカプセル化材は９９０℃付近が酸化と思
われる発熱ピークがみられ、この時点からＴＧが約７ｗ
ｔ％増加したのに対し、Ａｕカプセル化材はこの様な現
象は見られなかった。また、常温にしたこれらのカプセ
ル化材をＸ線解析により分析したところ、酸化と思われ
る発熱ピークがみられたＣｕカプセル化材ではＦｅＳｉ
2以外に酸化物ＳｉＯ2とＦｅＳｉが確認された。これは
ＤＴＡのピークは酸化によるものと判断され、また、Ｆ
ｅＳｉ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋ＦｅＳｉの反応が起き、この
反応が促進されるのにＣｕが触媒として作用しているも
のと思われる。一方、Ａｕカプセル化材ではＳｉＯ2は
みられず、ＦｅＳｉ2のみであり、殆ど酸化は皆無であ
った。
ぞれ調べたところ、いずれも昇温時７００℃付近で準安
定状態のα相からβ相への相転移による発熱ピークが、
また、９８０℃付近でβ相からα相への吸熱ピークが見
られたが、Ｃｕカプセル化材は９９０℃付近が酸化と思
われる発熱ピークがみられ、この時点からＴＧが約７ｗ
ｔ％増加したのに対し、Ａｕカプセル化材はこの様な現
象は見られなかった。また、常温にしたこれらのカプセ
ル化材をＸ線解析により分析したところ、酸化と思われ
る発熱ピークがみられたＣｕカプセル化材ではＦｅＳｉ
2以外に酸化物ＳｉＯ2とＦｅＳｉが確認された。これは
ＤＴＡのピークは酸化によるものと判断され、また、Ｆ
ｅＳｉ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋ＦｅＳｉの反応が起き、この
反応が促進されるのにＣｕが触媒として作用しているも
のと思われる。一方、Ａｕカプセル化材ではＳｉＯ2は
みられず、ＦｅＳｉ2のみであり、殆ど酸化は皆無であ
った。
【００３１】このように、本発明は子粒子として銅化合
物粉末に代えてＡｕ粉末を用いることにより、酸化を未
然に防止することができ、しかも、銅化合物粉末と同様
な復元性及び熱電特性を得ることができるため、大気中
使用の頻度、信頼性が向上する。尚、実際に、このＡｕ
カプセル化材をＰＡＳ焼結した場合は大気に接触する面
積が粉末より極めて小さいため、前述したような酸化に
より重量が増加することはなく、十分使用することが可
能であるが、本発明では製造コストが高価になるものの
上述したような酸化が殆ど無いため、より優れた熱電効
果を得ることができる。
物粉末に代えてＡｕ粉末を用いることにより、酸化を未
然に防止することができ、しかも、銅化合物粉末と同様
な復元性及び熱電特性を得ることができるため、大気中
使用の頻度、信頼性が向上する。尚、実際に、このＡｕ
カプセル化材をＰＡＳ焼結した場合は大気に接触する面
積が粉末より極めて小さいため、前述したような酸化に
より重量が増加することはなく、十分使用することが可
能であるが、本発明では製造コストが高価になるものの
上述したような酸化が殆ど無いため、より優れた熱電効
果を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明に係る熱電材
料の製造方法によれば、焼結体の材料密度を向上させ
て、その熱電特性を向上させることができ、且つ、クラ
ック等の欠陥の発生を防止することができ、また、子粒
子にＡｕ粉末を用いることにより、銅化合物粉末を用い
た効果に加えて、高温酸化を防止することが可能とな
り、信頼性が更に向上する等といった優れた効果を発揮
する。
料の製造方法によれば、焼結体の材料密度を向上させ
て、その熱電特性を向上させることができ、且つ、クラ
ック等の欠陥の発生を防止することができ、また、子粒
子にＡｕ粉末を用いることにより、銅化合物粉末を用い
た効果に加えて、高温酸化を防止することが可能とな
り、信頼性が更に向上する等といった優れた効果を発揮
する。
【図１】第一及び第二の発明に係る熱電材料の製造方法
の一実施例を示すチャート図である。
の一実施例を示すチャート図である。
【図２】本実施例の熱電材料の製造方法に使用するガス
アトマイズ粉末成形法を示し、（ａ）はルツボ内におけ
る原料混入の説明図、（ｂ）は高周波溶融の説明図、
（ｃ）はアトマイズ粉末の噴霧状態の説明図である。
アトマイズ粉末成形法を示し、（ａ）はルツボ内におけ
る原料混入の説明図、（ｂ）は高周波溶融の説明図、
（ｃ）はアトマイズ粉末の噴霧状態の説明図である。
【図３】本実施例におけるカプセル粒子を示す概略図で
ある。
ある。
【図４】ＦｅＳｉ2の相転移を示す説明図である。
【図５】ＣｕＯの熱的性質を示す説明図である。
【図６】β−ＦｅＳｉ2と同化合物との固化状態を示す
説明図である。
説明図である。
【図７】プラズマ焼結法における電流の流れを示す説明
図である。
図である。
２ 母粒子
３ 子粒子
４ カプセル粒子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 奥村 英二
神奈川県藤沢市土棚８番地 株式会社い
すゞ中央研究所内
(72)発明者 瀧田 茂生
神奈川県藤沢市土棚８番地 株式会社い
すゞ中央研究所内
(72)発明者 小川 誠
神奈川県藤沢市土棚８番地 株式会社い
すゞ中央研究所内
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 35/14
H01L 35/34
B01J 13/00
C01B 33/06
Claims (3)
- 【請求項１】 ｐ型またはｎ型に調整したα相ＦｅＳｉ
2 粉末を母粒子とし、銅化合物粉末を子粒子としてカプ
セル粒子を形成し、該カプセル粒子を９８０℃以上の温
度で焼結固化するようにしたことを特徴とする熱電材料
の製造方法。 - 【請求項２】 ｐ型またはｎ型に調整したα相ＦｅＳｉ
2 粉末を母粒子とし、Ａｕ粉末を子粒子としてカプセル
粒子を形成し、該カプセル粒子を９８０℃以上の温度で
焼結固化するようにしたことを特徴とする熱電材料の製
造方法。 - 【請求項３】 上記子粒子が、母粒子に対して１〜３ｗ
ｔ％混入される請求項１又は２記載の熱電材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16221493A JP3404804B2 (ja) | 1992-12-22 | 1993-06-30 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34270392 | 1992-12-22 | ||
| JP4-342703 | 1992-12-22 | ||
| JP16221493A JP3404804B2 (ja) | 1992-12-22 | 1993-06-30 | 熱電材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06244465A JPH06244465A (ja) | 1994-09-02 |
| JP3404804B2 true JP3404804B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=26488096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16221493A Expired - Fee Related JP3404804B2 (ja) | 1992-12-22 | 1993-06-30 | 熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3404804B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1156921C (zh) * | 1999-06-25 | 2004-07-07 | 松下电工株式会社 | 用于生产热电元件材料的烧结体的方法 |
| JP4638367B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2011-02-23 | 立山科学工業株式会社 | ガスセンサ |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP16221493A patent/JP3404804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06244465A (ja) | 1994-09-02 |
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