KR20010007507A

KR20010007507A - 열전소자용 재료의 소결체 제조방법

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Publication number: KR20010007507A
Application number: KR1020000034942A
Authority: KR
Inventors: 우라노요지; 가마다가즈오; 요시오카히로카즈; 고바야시겐타로
Original assignee: 이마이 기요스케; 마츠시다 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2001-01-26
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: RU2177190C1; US6278050B1; DE10030887B4; DE10030887A1; CN1156921C; CN1281264A; KR100478391B1

Abstract

본 발명은 다음과 같은 방법에 의해 양호한 열전기능 및 기계적 강도를 갖는 열전소자용 재료의 소결체(sintered body)가 제조된다. 열전소자용 재료의 블록이 제공된다. 원하는 열전소자의 열전기능을 얻기 위해 전기가 공급되는 상기 블록은 전류 통과방향을 갖는다. 상기 블록의 전류 통과방향이 캡슐의 축 방향과 실질적으로 부합되어 길게 연장된 캡슐 내에 포함된다. 탈가스(degassing) 캡슐 후, 상기 캡슐의 축 방향에 수직 단면적을 감소시키기 위한 성형동작에 있어 분쇄된 상기 블록의 압분체(green compact)를 갖는 성형 캡슐이 얻어진다. 성형 캡슐에 압분체를 소결하여 열처리을 실행한다. 결론적으로, 합성 소결체는 성형 캡슐로부터 제거된다. 바람직한 방법은 펠티에 효과를 사용하여 온도 제어장치로 열전모듈을 제조하는 데 사용되는 것이다.

Description

열전소자용 재료의 소결체 제조방법 {METHOD OF PRODUCING SINTERED BODY OF MATERIAL FOR THERMOELECTRIC ELEMENT}

본 발명은 펠티에 효과를 이용한 온도제어 장치인 열전모듈용 열전소자가 준비되는 것이 바람직한 열전소자용 재료의 소결체 제조방법에 관한 것이다.

도 12a 및 12b의 도시에서 종래의 열전모듈(100)은 열전소자 각각의 n형 반도체소자(110)가 요구되는 공간을 통하여 p형 반도체 소자(120)에 인접되어 저장되는 것과 같이 매트릭스방법 내에, 상부 전극(130)은 제1 회로패턴에 일치하는 인접된 반도체 소자(110) 및 (120) 사이에 연결되어 배치되는 상부 표면상에 저장되는 것과, 하부 전극(140)은 인접된 반도체요소(110)와 (120)가 일치하면 제2 회로패턴 다르면 제1 회로패턴으로 연결되는 배치로 밑면에 저장되며, 소결된 알루미늄 판는 위 또는 아래전극(130)과 (140)예치되는 열전소자와 같은 n형과 p형 반도체 소자(110, 120)의 배열을 갖는다.

예를 들어, 도 12b는 직류가 열전모듈(100)에 공급되는 경우 각각의 상부전극(130)은 n형 반도체 요소(110)에서 p형 반도체 요소(120)로 향하는 전류의 통과을 갖지만, 하부 전극(140)은 p형 반도체 요소(120)에서 n형 반도체 요소(110)로 향하여 전기가 통과 한다. 여기서, 상부 전극(130)에 있어서 열은 세라믹 판(150)에 의해 주위로 흡수되고 하부전극(140)의 열은 세라믹 판(150)에 의해 주위에 복사된다. 따라서, 열전모듈(100)은 펠티에 효과로 잘 알려진 한 쪽에서 반대쪽으로 펌핑 열을 위한 한 종류의 열 펌프기능을 한다. 본 원리에 있어서, 전자부품 혹은 회로판을 위해 열 제어장치와 같은 열전모듈(100)이 사용된다.

열전소자(110, 120)는 일찍이 일본 특허출원[KOKAI] 9-321357호의 제조공정에 준하여 제조된다. 도 13에 있어서, 열전 소자용 재료의 잉곳은 분말을 얻기 위해 비산화 분위기에서 볼 밀(ball-mill)된다. 알루미늄과 같은 금속재료된 캡슐에 분말을 밀봉한 후, 캡슐의 탈가스가 압출을 위한 빌릿(billet)을 얻기 위해 성형된다. 도 14에 있어서, 압출 단계는 빌릿(72)의 직경이 감소시키기 위해 압축 다이(70)를 사용하여 실행한다. 도 14에서 번호(76)가 가리키는 열전소자용 재료는 캡슐(74)에 밀봉한다. 또한, 작업된 빌릿 내의 분말을 소결하여 열처리을 한다. 캡슐로부터 합성 소결체를 제거함으로 열전소자 재료의 소결체의 얇은 봉이 얻어진다.

상기 방법에 있어서, 잉곳은 사전에 볼 밀되어 잉곳 내에서 합금소자의 분리 또는 합금소자의 불완전 분리가 된다. 그 결과, 열전기능의 변화 또는 열전소자의 기계적 성질이 감소된다. 첨가하여, 열전소자가 잉곳으로부터 직접 절단되는 경우와 비교하여 상기 방법은 크랙 또는 열전소자의 차핑(chapping) 발생을 감소 된다. 더욱이, 열전소자의 기계적 강도는 열처리에 의해 증가됨으로 열전소자 재료의 산출량이 증가된다.

따라서, 열전 모듈(100)의 열 펌프기능은 열전소자(110, 120)의 열전기능 상에 의존된다. 잉곳에서 합금소자의 완전분리 기능과 열전소자에 포착되는 불순물량이 감소되고 또는/혹은 열전소자 재료의 고유 결정면의 각도의 방향이 증가함으로 인해 열전기능이 가능하다. 상기 설명한 방법에 있어서, 잉곳이 볼 밀으로부터 합금소자의 완전 분리가 실행된다. 그러나, 일반적으로 열전소자 재료의 분말 내에 함유된 불순물량은 증가한다. 따라서, 열전기능의 증가는 한계가 있다.

한편, 열전소자 재료의 "C" 결정면이라 칭하는 고유 결정면의 방위각도에 있어서 주목 할 만큼 열전기능이 증가된다. 결정방향에 부합되는 열전소자에 직류가 공급되는 경우 증가된 열전기능을 얻게된다. 상기와 같은 방법에 있어서, 잉곳이 볼 밀되어 열전소자 재료의 분말이 램덤방향의 "C" 결정면이 된다. "C" 결정면의 방향각도에 의해 분말을 함유하는 캡슐을 압출단계로 성형하여 확장하는 것은 만족할만한 열전 성형을 얻지 못한다.

도 1은 본 발명의 제1 실시에 있어서 열전소자용 재료의 소결체 제조방법에 대한 흐름도.

도 2는 본 발명의 캡슐에 잉곳 바를 함유하는 한 단계를 도시한 사시도.

도 3은 캡슐에서 잉곳 바를 함유하는 것을 도시한 단면도.

도 4a는 하나의 잉곳 바 또는 스페이서로 구성된 실린더 어셈블리을 도시한 사시도.

도 4b는 복수의 잉곳 바 및 스페이서로 구성된 실린더 어셈블리를 도시한 사시도.

도 5는 추출된 벤치(bench)의 개략도.

도 6a 및 6b는 각각의 롤링을 위한 한 쌍의 롤러를 도시한 사시도 및 정면도.

도 7a 및 7b는 스웨징 머신의 사시도 및 정면도.

도 8은 제1 실시에서 설명된 제1 예의 결과를 도시한 다이어그램.

도 9는 제1 실시에서 설명된 제2 예의 결과를 도시한 다이어그램.

도 10은 열전 소자와 열처리 온도의 성능지수 사이의 관계를 도시한 그래프.

도 11a는 본 발명의 제2 실시예에 일치되는 열전소자용 재료의 펠릿이 준비되는 흐름도.

도 11b는 제2 실시예에 부합되는 캡슐에 펠릿이 포함되는 한 단계를 도시한 사시도.

도 12a 및 12b는 종래 열전모듈의 사시도 및 단면도.

도 13은 열전소자용 재료의 소결체를 제조하는 종래 방법의 흐름도.

도 14는 종래 방법의 한 압출 단계를 도시한 개략도.

본 발명의 목적은 펠터에 효과를 이용하여 열전 제어장치인 열전모듈이 제조에 절절하게 사용되도록 양호한 열전기능 및 기계적 강도를 갖는 열전소자용 재료의 소결체가 제조되는 방법을 제공하는 것이다. 이 소결체는 다음과 같은 방법으로 제조된다. 열전소자를 위한 재료블록이 제공된다. 이 블록은 원하는 열전소자의 열전기능을 얻는데 있어 전류 통과방향으로 제공된다. 이 블록은 블록의 전류 통과방향이 캡슐의 축 방향으로 실질적으로 부합되는 것과 같이 길게 연장된 캡슐에 포함된다. 캡슐을 탈가스 후, 캡슐의 축 방향으로 수직단면을 감소시키기 위하여 성형동작은 성형공정에 의해 충돌되는 블록의 압분체를 갖는 성형된 캡슐을 얻도록 실행된다. 그 후, 열처리는 성형된 캡슐 내의 압분체를 소결하여 실행한다. 결국, 성형된 캡슐로부터 소결체가 제거된다.

상기 본 발명에 있어서, 캡슐에 열처리를 위해 선 팽창의 계수가 열의 범위를 넘는 열전소자용 재료보다 낮은 금속 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 이 경우는 차후에 서술될 열처리에서 설명하는 것이 보다 효과적이다.

상기 본 발명에 있어서, 원하는 단면적을 갖는 성형된 캡슐을 얻기 위해서 순차적 방식에서 성형동작이 실행되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 성형동작을 하는 동안에 열처리를 실행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 캡슐의 결함 없이 성형고정을 안전하게 종료하는데 효과적이다.

본 발명의 점진적인 목적은 바람직하게 증가되는 열 펌프 성능을 갖는 열전모듈 제조에 사용되도록 완전한 열전기능과 기계적 강도를 갖는 열전소자용 재료의 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이것은 다음과 같은 공정으로 소결체가 제조된다. 일방향성 응고의 평균에 의해 준비된 열전소자용 재료의 잉곳을 제공한다. 상기 잉곳은 캡슐의 축 방향에 대하여 실질적으로 부합되도록 잉곳의 응고와 같이 길게 연장된 캡슐에 포함된다. 탈가스 캡슐 후, 캡슐의 축 방향에 수직단면을 감소시키기 위하여 성형동작은 성형공정에 의해 충돌되는 잉곳의 압분체를 갖는 성형 캡슐을 취득하여 실행한다. 또한, 열처리는 성형 캡슐 내에 압분체를 소결하여 실행한다. 결론적으로 소결체는 성형 캡슐에서 소결체를 제거하는 것이다.

또한, 소결체는 다음과 같은 방법으로도 제작될 수도 있다. 이것은 열전소자형 재료의 고유 결정면이 실질적으로 적응되는 축 방향이 갖는 소정 소결체를 예비하는 것이다. 소정 소결체가 일방향성 응고의 평균에 의해 얻어지거나 비산화 분위기에서 열압(hot-press)에 의해 준비되어진 열전소자용 재료의 격자로 된 잉곳으로 예비 되는 것이 바람직하다. 다음은, 상기 소결체는 캡슐의 축 방향과 소정 소결체의 압축방향이 부합되어 길게 연장된 캡슐에 포함된다. 탈가스 캡슐 후, 캡슐의 축 방향에 수직단면을 감소시키기 위한 성형동작은 성형공정에 의해 충돌된 소정 소결체의 압분체가 갖는 성형 캡슐을 얻어 순차적 방식으로 실행된다. 그리고, 열처리는 성형된 캡슐 내에서 압분체로 실행한다.

본 발명의 바람직한 실시예는 도를 참조하여 아래에 설명한다.

＜실시예 1＞

도 1의 흐름 도에 도시한 것과 같이 열전소자용 재료의 소결체는 본 발명의 제1 실시예에 부합되는 방법에 준하여 제조될 수 있다.

＜단계 10＞

단계 10에 있어서, 일방향성 응고의 평균에 의해 준비된 열전소자용 재료의 잉곳 바(1)가 제공된다. 예를 들어, 열전소자용 재료와 같이 n형 열전 소자용은 Bi₂Te₃혹은 p형 열전 소자용은 Sb₂Te₃로 사용된다. 일방향성 응고는 원하는 결정면이 응고방향 내에 적절하게 부합되도록 제어된 상태 하에서 결정체 재료를 응고하는 기술로 알려져 있다. 열전소자용 재료는 브리틀 컴파운드(brittle compound) 또는 분활면인 "C" 결정면이라 칭하는 것을 가지고 있다. 본 예에서 사용된 잉곳 바(1)는 잉곳 바의 축 방향과 부합한 잉곳 방향에서 실질적으로 "C" 결정면이 일치되는 것이 특징이다.

상기에서 설명한 것과 같이, 열전모듈의 고온펌프 성능은 사용되는 열전소자의 열전기능 상에 높게 의존한다. 열전기능의 레벨은 열전소자에 공급되는 전류의 방향에 부합되도록 변한다. 고 레벨의 열전소자는 전류의 방향이 열전소자에 공급되는 "C" 결정면의 방향과 부합되는 경우에 얻을 수 있다. 따라서, 열전소자 내 "C" 결정면의 부합되는 각도와 일치하면 높고, 증가된 열전기능을 얻을 수 있다. 실시예에서 사용된 잉곳 바(1)는 열전소자용 재료의 "C" 결정면(분활면)이 잉곳 바(1)의 축 방향에 또는 잉곳 바의 응고 방향에 실질적으로 부합되도록 준비된다. 이 것은, 잉곳 바(1)가 전류 통과방향에 있어 전기가 열전소자의 완전한 열전기능을 얻기 위해 공급되는 것으로 전류 통과방향을 갖는 것이다. 상기 방법에서 상술한 것과 같이 일방향성 응고에 의해 표시된 잉곳이 이번 실시예에 적용될 것이다.

＜단계 11＞

단계 11에서, 잉곳 바(1)는 도 2에 도시된 것과 같이 캡슐의 축 방향과 잉곳의 응고 방향이 실질적으로 부합되도록 길게 연장된 캡슐(2)에 밀봉된다. 캡슐(2)과 같이 캡슐이 알루미늄, 철 혹은 철강의 금속 재료을 가지고 사용하는 것이 바람직하다. 잉곳 바(1)가 원형 모양일 경우 캡슐(2)은 잉곳 바를 캡슐 내부에 삽입하여 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 잉곳 바(1)의 직경이 캡슐(2)의 내부직경 보다 조금 적은 캡슐로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 3의 도시와 같이 잉곳 바(1)의 직경(d1)은 허용차 +0.0000, -0.012를 가지고 7mm인 경우 캡슐(2)의 내부 직경은 허용차 +0.012, -0.000을 갖는 7mm가 되는 것이 바람직하다.

한편, 도 4a의 도시에 있어 사각 바 모형을 갖는 잉곳 바(1a)를 사용하는 경우 캡슐(2)은 하나의 잉곳 바(1a)와 네 개의 스페이서(5)를 캡슐에 끼워맞추어 실린더 어셈블리로 이루는 구성이다. 더욱이, 도 4b에서 도시한 것과 같이 캡슐(2)의 구성의 경우 큰 실린더 어셈블리는 복수의 직사각형의 잉곳 바(1a)와 네 개의 스페이서(5a)가 캡슐에 삽입되어 본 발명의 방법에 의해 큰 직경을 갖는 열전소자용 재료의 소결체을 제작할 수 있다. 스페이서(5, 5a)가 상기 캡슐(2)에서와 같이 만들어지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 한 중요한 특징은 격자 잉곳 바 없는 캡슐에 열전소자용 재료의 잉곳 바(1, 1a)를 충전하는 것이다.

＜단계 12＞

뚜껑(3)을 가지고 캡슐(2)을 덮은 후, 캡슐의 탈가스를 아래의 성형동작 설명을 위해 빌릿(billet; 4)을 가지고 실행한다.

＜단계 13＞

다음 성형동작은 빌릿의 축 방향에 수직단면을 감소 시키기 위해 빌릿(4)으로 실행한다. 성형동작과 같이 드로잉, 롤링 또는 스웨징 바를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 드로잉 바는 도 5에서와 같이 드로잉 벤치를 사용하여 실행한다. 드로잉 벤치는 드로잉 방향에서 드로잉 카(drawing car)를 견인하기 위하여 빌릿(4)을 채인(23)의 상단에 척킹(chucking)하여 드로잉 다이(20), 드로잉 카(21) 및 척(chuck; 22)과 체인과 드로잉 카를 연결하여 사용하는 훅(24)을 제공한다. 감소 전동장치(도시 안됨)를 통하여 전기 모터(도시 안됨)에 연결되어 스프로킷 휠(25)에 의해 운전되는 것이 채인(23)이다. 번호(26)는 드로잉 다이를 위해 공급되는 테이블을 지시한다. 빌릿의 원하는 단면적을 얻기 위해 순차적인 방식으로 드로잉 동작을 실행하는 경우 ±0.02mm 내의 세로 방향 내에서 성형되는 빌릿의 직경을 정확하게 제공된다.

한편, 각각 넓이와 깊이 크기에서 그루브가 다른 것을 갖는 한 쌍의 롤러이다. 예를 들어, 도 6a 및 도 6b의 도시에서, 도 6b에 도시와 같이 롤러(30)는 그루브의 넓이와 깊이 크기가 롤러의 한 단에서 반대쪽 단으로 혹은 롤러의 왼쪽에서 오른쪽으로 점차적으로 감소되어 형성된 것과 같이 6개의 다른 그루브(31)를 가지고 있다. 각각의 그루브(31)는 90°의 개구 각도를 가지고 있다. 빌릿(4)은 도 6a 도시에서 빌릿의 단면적을 감소시키기 위한 것과 같은 넓이의 그루브(31)와 롤러(30)의 깊이 사이에 정해진 롤링 공간에 삽입된다. 따라서, 단계6에서 롤러(30)를 사용하여 순차적 방식에 의해 빌릿(4)의 단면적을 점차적으로 감소시킬수 있다. 그러므로, 원하는 빌릿의 단면적을 얻기 위해서는 순차적 방식에서 롤링공정을 실행하는 경우 ±0.02mm 내의 세로방향 내에 성형된 빌릿의 정확한 직경을 제공하는 것이다.

더욱더, 도 7a와 7b의 도시와 같이 스웨징의 실행을 위해 스웨징 머신(50)이 사용된다. 스웨징 머신(50)은 회전체(51), 네 세트의 백커(backer; 52)와 회전체에 의한 레이디얼 방향에 미끄러지듯이 제공되는 다이(53)를 포함하고 태핏(55)은 일정한 각도의 간극과 회전체의 축의 원주에 보관되어 있다. 스웨징 작동은 회전체(51)가 회전하는 동안에 네 개의 다이(53)의 상단에 의해 스웨징 공간 내에 빌릿(4)이 삽입되어 실행함으로 빌릿의 단면적을 줄일 수 있다. 그 것은 회전체(51)가 회전하는 경우 각각의 네 세트의 백커(52)와 다이(53)가 스웨징 공간으로 확산되는 원심력에 의하여 회전체의 레이디얼 방향으로 이동한다. 그러나, 태핏(55)은 백커(52)와 다이(53)의 이동성을 저해함으로 네 세트의 백커와 다이는 스웨징 공간을 좁게 하여 회전체의 축을 레이디얼 방향으로 이동한다. 스웨징 동작 중에 다이(53)의 상단이 빌릿의 단면적을 줄이기 위해 스웨징 공간 내로 끼워 빌릿(4)을 성공적으로 맞춘다. 다이(53)를 바꿈으로 빌릿(4)의 단면적이 순차적 방식에 의해 점차적으로 감소할 수 있다. 성형동작과 같이 사용된 스웨징의 경우 ±0.1mm이내의 세로 방향의 성형 빌릿의 직경을 정확히 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속 재료로 만들어진 캡슐(2)은 성형동작에 의해 유연하게 변형된다. 그러나, 잉곳 바(1)가 브리틀(brittle) 재료로 만들어진 경우 상기 잉곳 바는 상기 캡슐의 소성 변형에 부합되지 못하여 결과적으로 잉곳 바가 캡슐 내에서 분쇄된다. 첨가하여, 캡슐의 단면적이 성형공정에 의해 감소됨으로 분쇄 잉곳 바는 압축되어 성형 캡슐에서 분쇄 잉곳 바의 압분체를 얻는다. 상기 기술한 것과 같이, 열전 소자를 위한 재료는 벽개면 또는 "C" 결정면의 방향에 따라 쉽게 파열된다. 따라서, 잉곳 바가 성형동작에 의해 캡슐 내에서 파열되는 경우 분쇄된 잉곳 바의 압분체는 "C" 결정면의 방향을 실질적으로 유지된다. 이것은 빌릿의 이동 속도에 있어서 10m/min보다 느리게 성형동작을 실행하는 것이 바람직하다.

성형동작은 순차적 방식에 빌릿(4), 복수의 스테이지, 원하는 빌릿의 단면적으로 실행하는 것이 바람직하다. 빌릿의 총 단면적의 감소비율(α)이 높은 경우 성형동작의 모든 스테이지 후, 측정된 빌릿의 단면적(Sf) 비율이 성형동작 전에 측정된 빌릿의 단면적(S0)에 실행되는 것과 같이 작업 경질화하는데 캡슐의 실패가 발생되는 문제가 일어난다. 예를 들어, 본 발명의 성형 동작에 있어 총 단면적의 감소비율(α)이 대략 0.33(Sf/S0=1/3)으로 도달될 때까지 실행한다. 상기의 경우에, 성형동작을 하는 정확한 시간에 있어서 빌릿(4)에 열 처리를 실행하는 것이 효과적이다. 상기의 시간과 열의 상태는 캡슐의 종류와 성형동작의 상태 또는 숫자와 성형동작의 종류, 드로잉 속도와 같이 단면적의 감소비율과 성형속도들이 일치되도록 선택적으로 결정되는 것이다. 예를 들어, 알루미늄 캡슐을 사용하는 경우 대략 300℃의 상태 하에서 열처리하고 빌릿의 단면적(Sn2)의 비율과 같게 규정된 후에 성형동작의 적어도 하나의 스테이지가 실행되기 전에 측정된 빌렛의 단면적이 실행되는 빌릿의 단면적 감소비율(β)를 매 시간 약 10분간 성형동작하는 동안에 대략 0.9(Sn2/Sn1=9/10)에 도달된다.

다음은 본 발명의 성형동작의 실시 결과이다. 제1 실시예에 있어서, 스웨징 작동은 고유 지름 10mm와 총 길이 100mm를 갖는 빌릿의 단면적의 순차적 감소 방식으로 실행된다. 각각의 캡슐 벽의 두께와 내부 직경은 1.6mm와 1.7mm이다. 도 8에 도시와 같이 스웨징 동작은 단면적의 감소비율이 다른 7개의 스테이지를 가진다. 빌릿의 직경은 7개의 스테이지에 의하여 10mm에서 9.2mm, 8.0mm, 5.8mm, 5.1mm, 4,9mm, 4.5mm 그리고 3.9mm로 성공적으로 감소된다. 예를 들어, 제1 스테이지의 감소 비는 0.85이고 이 것은 제1 스테이지 전에 측정된 빌릿의 단면적(Sn1=5.0×5.0×=78.50)에 스웨징 동작의 제1 스테이지 후, 측정한 빌릿의 단면적(Sn2 = 4.6×4.6×= 66.44)의 비율로 결정에 따라 계산된다. 빌릿의 세로길이, 벽의 두께 및 스웨징의 7개 스테이지 후에 측정된 캡슐의 내부직경은 각각 548.0mm, 0.59mm와 2.73mm이다.

제2 실시예에서, 도 9에 도시되는 롤링동작은 10mm의 고유 직경을 갖는 빌릿의 단면적을 감소하도록 제1, 제2와 제3의 롤러를 사용하여 순차적 방식에 의해 실행된다. 제1 롤러는 6개의 롤링 스테이지를 갖는다. 상기 6개의 롤링 스테이지 공정 빌릿의 평균 단면적 감소비율는 0.92이다. 제2 롤러는 7개의 롤링 스테이지를 갖는다. 상기 7개의 롤링 스테이지 공정의 빌릿의 평균 단면적 감소비율은 0.89이다. 제3 롤러는 14개의 롤링 스테이지를 갖는다. 상기 14개의 롤링 스테이지 공정의 빌릿의 평균 단면적 감소비율은 0.91이다. 따라서, 도 9의 도시와 같이, 각 롤링에 있어 빌릿의 작은 단면적 감소비율을 사용하는 경우 캡슐이 실패 없이 빌릿의 큰 총 단면적 비율(α)을 형성하는 것이 가능하다.

제3과 제4의 실시예는 각각 p형과 n형 열전소자 재료에 관련하여 성형동작되는 동안 실행되는 열처리의 효과를 보여주는 공정이다. 상기 제3 실시예에서, 롤링공정은 고유 직경 10mm를 갖는 빌릿의 단면적을 축소하기 위해 2m/min 속도의 제1, 제2 및 제3의 롤러를 사용하는 순차적 방식으로 실행된다. 제1 롤러는 3개의 롤링 스테이지를 갖는다. 상기 3개의 롤링 스테이지 내의 빌릿의 평균 단면적 감소비율는 0.93이다. 제2 롤러는 7개의 롤링 스테이지를 갖는다. 상기 7개의 롤링 스테이지 내에 빌릿의 평균 단면적 감소비율는 0.89이다. 제3 롤러는 4개의 롤링 스테이지를 갖는다. 상기 4개의 롤링 스테이지 내에서 빌릿의 평균 단면적 감소비율은 0.89이다. 열처리가 없이 상기 열을 실행하는 경우 캡슐의 실패가 제3 롤러와 초기의 3개의 롤링 스테이지 후에 관찰되어진 것을 표1에 도시한다.

제4 실시예에서, 열는 제2 롤러와 7개의 롤링 스테이지되는 시간 동안 실행되는 것을 표2에 도시한다. 제2 롤러와 초기의 3개의 롤링 스테이지 후 즉시, 상기 어널링 처리는 345℃에서 10분간 빌릿에 실행된다. 제2 롤러와 초기 3개의 스테이지 내에 빌릿 단면적의 평균 감소비율는 0.87이다. 열처리 후, 제2 롤러에 의해 나머지 4개의 롤링 스테이지와 제3 롤러에 의한 4개의 롤링 스테이지가 실행된다. 제2 롤러에 의한 나머지 4개의 스테이지의 평균 감소비율은 0.91이다.

이와 같은 경우, 롤링공정은 성공적으로 캡슐의 실패 없이 종료할 수 있다. 본 발명에 있어서 열 처리에 있어 요구되는 것이 필요 없는 경우를 상기 실시예의 열 처리가 캡슐의 실패 없이 성형동작을 효과적으로 안전하게 종결되는 결과로부터 알 수 있다.

＜단계 14 및 15＞

단계 13의 성형동작 후, 열처리는 캐슐(단계 14) 내에 성형동작에 의해 분쇄된 잉곳 바의 압분체(7)를 소결하여 성형빌릿(6)으로 실행한다. 예를 들어, 일반적인 소결는 불활성 가스 분위기 내에서 대략 400℃에서 450℃의 온도에서 대략 15시간 열처리와 같이 실행된다. 또한, 고온 등압 압축성형(HIP)은 불활성 가스 분위기 내에서 대략 400℃에서 대략 1.5시간 실행한다. 열처리에 의하여, 잉곳으로부터 직접 절단한 열전소자와 비교해 기계적 강도가 주목할 만큼 증가된다. 따라서, 합성 소결체는 원하는 직경을 가지기 위해 소결체의 로드(8)를 함유하는 캡슐로부터 절단한다.

다음은 종래의 방법에 의해 제조들과 본 발명의 방법에 의해 제조되는 열전 소자를 비교한 실험적인 결과이다. 종래의 방법에 있어서, 일방향성 응고의 방법에 의해 준비된 n형 열전소자 재료의 잉곳 바는 분말을 얻기 위해 볼 밀한다. 캡슐 내에 분말이 충전된 후, 또는 캡슐의 탈 가스는 빌릿을 가지고 실행하고 성형동작은 감소비율에 따라 실행된다. 상기 절차를 반복하여 복수의 성형빌릿이 얻어진다. 다음은, 열처리는 기준소결에 있어 10시간을 위해 300℃에서 450℃의 범위 내에서 다른 열처리 온도에서 성형 빌릿에 실행된다. 합성 소결체는 캡슐에서 얻어지는 n형 열전소자 재료의 소결 로드로 이동된다. 상기 열전소자는 소결 로드로부터 절삭된다.

본 발명에 있어서, 일방향식 응고에 의해 구비된 n형 열전소자 재료의 잉곳 바는 잉곳 바의 응고의 방향이 캡슐의 축 방향과 실질적으로 부합되고 잉곳 바가 격자 없는 종래의 방법에 사용되도록 같은 재료와 모양으로 캡슐 내에 포함된다. 열전 소자가 얻어지도록 실행되는 다음 단계는 종래의 방법과 동일하다. 따라서, 반복적인 설명을 피한다. 도 10은 실행지수와 열처리 온도 사이의 관계를 도시한 그래프이다. 그래프로부터 쉽게 이해되도록, 열전소자의 열전기능을 기술한 성능지수(C1: Zmax = 2.58)는 본 발명에 의해 생성된 것이고 본 발명이 종래의 방법의 열처리 범위의 온도를 넘어 제작된 성능지수(C2: Zmax = 2.35)보다 높게 제작된다.

본 발명에 있어서, 캡슐 내에 성형동작에 의해 분쇄된 잉곳 바의 압분체에서 소결되고 한편, 실질적이며 지속적으로 존재하는 잉곳 바의 "C" 결정면의 방향의 경우 캡슐에 "C" 결정면의 램덤방향을 갖는 열전소자 재료가 준비되어 분말의 충전의 경우와 비교하여 완전한 열전기능을 갖는 열전소자 재료의 소결체가 제조된다. 첨가하여, 잉곳의 압분체 형성은 공기에 노출 없이 성형동작되는 동안 캡슐 내에 형성되어 종래의 볼 몰 단계 내에 사용된 볼 재료와 열전소자 재료의 오염을 피할 수 있고 열전 소자 재료의 산화작용과 열전 소자 내에 투여되는 불순물의 양을 최소화 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제작되는 열전 소자 재료의 소결체는 열전 소자에 대하여 재료의 증가를 가져오고 양호한 기계적 강도를 보여준다. 그 결과, 본 발명은 높은 각도의 신뢰성과 냉각효과의 증가와 함께 열전모듈을 제조에 용이한 열전소자 재료의 소결체를 제조할 수 있다.

여기서, 카본 금속(S15CK, JIS)의 선팽챙 계수가 열전소자 재료를 사용한 것보다 작은 것 같이 캡슐(2)이 금속재료로 되어 열처리 상에 있어 다음과 같은 특징을 갖는다. 예를 들어, 카본 금속(S15CK)의 선팽창 계수는 11.8x10^-6/℃이다. p형 열전소자 재료의 선팽창 계수는 고유 "C" 경질면 내에서 13.6x10^-6/℃ 이고 고유 "C" 경질면에 일반적인 직류 내에서 21.0x10-6℃이다. 한편, n형 열전소자 재료의 선팽창 계수는 고유 "C" 경질면 내에서 14.5x10^-6/℃이고 고유 "C" 경질면에 일반적인 직류 내에서 19.4x10^-6℃이다. 따라서, 카본 금속의 캡슐의 선 팽창 계수는 p형과 n형 열전소자 재료의 계수 보다 작은 경우 작은 용량팽창을 갖는 카본금속 캡슐 내에서 열전소자 재료의 용량팽창이 발생하여 상기 열전소자 재료는 열처리 중에 캡슐 내에서 압축된다. 그 결과 열처리에 의한 캡슐 내 열전소자 재료의 소결은 증가되고 이로 인하여 열압 혹은 HIP에 유사한 소결효과가 기준 소결에 의해 얻어질 수 있다.

이와 같은 예로, 열전소자 재료의 잉곳 바는 빌릿을 얻기 위해 카본 금속(S15CK) 캡슐 내에서 증대된다. 스웨징 작동은 캡슐 내에서 스웨징 작동에 의해 분쇄된 잉곳 바의 압분체를 가지며 준비된 성형된 빌릿으로 빌릿을 실행한다. 따라서, 일반적인 소결물은 캡슐 내에서 압분체에 소결되는 열처리와 같이 실행된다. 표3은 압분체의 특징과 합성 소결체를 도시한 것이다. 표3으로부터 알 수 있듯이 압분체는 일반적인 소경물에 의해 완전히 소결되어 있고 합성 소결체는 고 벤딩 강도와 성능지수 Z를 보여 주고 있다.

결국, 본 발명의 제1 실시예 방법과 일치하여 제작된 소결체는 소결체 내에 산소 함유가 적은 것이 특징임을 다음 측정 결과로부터 알 수 있다. 이 것은 준비된 일정방향 응고에 의한 잉곳 바에 산소 함유가 대략 35wtppm이다. 본 발명에 의해 제작된 소결체 내의 산소 함유는 대략 60wtppm이다. 한편, 캡슐에서 잉곳의 충전분말의 단계적 특징에 있어서 종래의 방법에 따라 제작된 소결체 내의 산소 함유는 대략 215wtppm이다. 이들의 측정된 결과는 본 발명의 방법이 소결체 내에 산소 함유량을 최소로 줄이는 효과가 있는 것을 나타낸 것이다. 산소 함유를 줄이는 것은 완전한 열전기능 및 열전소자용 재료의 소결체의 기계적 강도 등이 유도된다.

＜제 2 실시예＞

본 발명의 제2 실시예에 있어서 열전 소자에 대한 소결체 재료의 제작 방법은 다음의 특징을 제외하고는 제1 실시예와 실질적으로 같다. 따라서, 반복되는 설명은 생략한다. 먼저, 각각의 p형과 n형 열전소자 재료의 잉곳 바 예를 들어, Sb₂Te₃및 Bi₂Te₃이 준비된다. 실시예에 있어서, 열전소자 재료의 "C" 결정면의 방향은 응고의 방향 또는 잉곳 바의 축 방향과 부합되는 것같이 일방향성 응고의 방법에 의해 준비된 잉곳 바를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

다음은 열전 소자 재료의 프레이크(flake)와 같은 분말을 획득하는데 있어 잉곳 바에 근거한다. 예를 들어, 잉곳은 아마 분말을 얻기 위해 비산화 분위기 내의 볼 밀된 것이다. 열전소자 재료의 "C" 결정면은 분활면이며 분쇄 잉곳이 "C" 결정면에 일치하는 공정이다. 얻어진 프레이크와 같은 분말은 "C" 결정면의 램덤방향에 있다. 만일 필요한 경우 도팬트(dopant)는 추측하건대 분말에 더해진다.

다음은 도 11a(단계 16)에 있어서 열전소자 재료의 소정 소결체(62)는 열압법 장치(80)를 사용하여 함께 비산화 분위기 내에서 프레이크와 같은 분말(60)을 열압법에 의해 준비한다. 열압법 단계에 있어서 프레이크와 같은 분말의 미립자는 재배열되므로 소정 소결체가 일반적인 수평방향 내에서 압축방향(p)으로 "C" 결정면의 방향을 갖는다. 또한, 추측하건대 소정-소결체는 압분체를 얻기 위해 압축주조(press-molding)에 의해 구비하고 그리고 일반적인 소결물의 방법에 의한 비산화 분위기 안에서 압분체를 소정-소결한다.

다음은 도 11a(단계 17 및 18)를 도시 소정-소결체(62)는 펠릿의 축 방향은 "C" 결정면의 방향과 부합되는 것과 같이 펠릿(9)을 준비하여 기계화한다. 상기 제조를 반복하면 복수의 펠릿(9)을 얻을 수 있다. 도 11b 도시와 같이 소정-소결체의 펠릿(9)은 펠릿의 축 방향이 캡슐의 축 방향과 일치되도록 길게 연장된 캡슐(2)에 함유된다. 도 4a의 스페이서(5) 도시에 있어서, 상기 기계적 단계의 서술 없이 캡슐(2)내의 단계 16에 의해 얻어진 소정-소결체를 포함 가능하다. 덮개(3)로 캡슐을 커버한 후, 탈 가스 캡슐은 빌릿(4)을 얻기 위해 실행된다.

다음은 성형동작은 빌릿의 축 방향에 직각 단면적을 감소하는데 빌릿으로 작동한다. 성형동작에 있어서, 제1 실시예에서 설명된 것과 같이 바(bar) 드로잉(도 5), 롤링(도 6a 및 6b) 혹은 스웨징 작동(도 7a 및 7b)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바 드로잉이 빌릿에 실행되는 경우 소정-소결체의 펠릿은 캡슐 내에서 분쇄된다. 상기 분쇄 펠릿(9)은 열전소자 재료의 "C" 결정면에서 쉬운 공정이다. 첨가하여,분쇄된 펠릿의 미분자는 드로잉 작동하는 동안에 캡슐 내에서 발생함으로 "C" 결정면의 방위각도가 증가된다. 순차적 방식에서 드로잉 작동이 실행됨에 있어 "C" 결정면의 방위각도는 더욱 증가 될 수 있다. 따라서, 성형동작에 의해 캡슐 내에서 분쇄된 펠릿의 압분체가 얻어진다. 제1 실시예에서 설명한 것과 같이 만일 필요한 경우, 추측하건대 캡슐의 실패를 피하기 위해 성형동작되는 동안에 열처리가 실행된다.

다음 열처리는 캡슐 내에 압분체를 소결하여 형성된 빌릿에 실행한다. 합성 소결체는 캡슐에서 열전소자 재료의 소결된 로드로 소거된다.

따라서, 기계적 합금공정에 있어서 제조되는 펠릿은 상기 열전소자 재료의 잉곳에서 또는 잉곳 분말의 장소 내 캐슐에 있어 펠릿을 포함하는 것을 기술하여 높은 각도의 신뢰도와 향상된 냉각효과와 함께 열전모듈 제조에 알맞은 열전 소자 재료의 소결체를 제공한다. 첨가하여 제2 실시예에 있어 사용된 잉곳의 직경이 고유 직경보다 큰 열전 소자 재료의 소결체가 필요한 경우는 유용하다.

Claims

열전소자용 재료의 소결체를 제조하는 방법에 있어서,

열전소자용 재료로 구성되고, 전류 통과방향을 가지며, 상기 열전소자의 원하는 열전성능을 얻기 위해 전기가 공급되는 블록이 제공되는 단계;

길게 연장된 캡슐(elongate capsule) 내에 상기 블록－여기서, 블록의 전류 통과방향이 상기 캡슐의 축 방향과 실질적으로 부합됨－을 감싸는 단계;

상기 캡슐을 탈가스화 시키는 단계;

상기 캡슐의 축 방향에 대해 수직 방향의 단면적을 감소시키기 위한 성형동작－여기서,성형동작에 의해 분쇄된 상기 블록의 압분체를 가진 성형캡슐이 얻어짐－을 실행하는 단계;

상기 성형 캡슐 내에서 상기 압분체를 소결시키기 위해 열처리를 실행하는 단계; 및

상기 성형 캡슐로부터 소결체를 제거하는 단계

를 포함하는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 캡슐이 열처리를 위한 소정 온도범위에 걸쳐 열전소자용 재료보다 낮은 선팽창 계수를 갖는 금속 재료로 이루어지는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 성형동작이 스웨징에 의해 실행되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 성형동작이 롤링에 의해 실행되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 성형동작이 드로잉 방법에 의해 실행되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 성형동작이 원하는 단면적을 갖는 상기 성형 캡슐을 얻는 순차적 방식으로 실행되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 성형동작이 이루어지는 동안 열처리가 실행되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 블록은 원형-바 형태이고, 상기 캡슐은 상기 블록이 상기 캡슐 내에 끼워 맞춤으로 구성되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 블록은 직육면체 형태이고, 상기 캡슐은 상기 블록과 스페이서로 이루어진 실린더 어셈블리가 상기 캡슐 내에 들어 맞도록 구성되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
열전소자용 재료의 소결체를 제조하는 방법에 있어서,

일방향성 응고에 의해 준비된 열전 소자용 재료의 잉곳을 제공하는 단계;

상기 잉곳의 응고 방향이 길게 연장된 캡슐의 축 방향과 실질적으로 일치하도록 상기 캡슐 내에 상기 잉곳을 감싸는 단계;

상기 캡슐의 축 방향에 대해 수직 방향의 단면적을 감소시키기 위한 성형동작－여기서, 성형동작에 의해 분쇄된 상기 잉곳의 압분체를 가진 성형 캡슐이 얻어짐－을 실행하는 단계;

상기 성형 캡슐 내에서 상기 압분체를 소결시키기 위해 열처리를 실행하는 단계; 및

상기 성형 캡슐로부터 상기 소결체를 제거하는 단계

를 포함하는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.
열전소자용 재료의 소결체를 제조한는 방법에 있어서,

열전소자용 재료의 고유 결정면이 실질적으로 배향되는 축 방향을 갖는 사전-소결체(pre-sintered body)를 준비하는 단계;

상기 사전-소결체의 축 방향이 길게 연장된 캡슐의 축 방향과 일치하도록 상기 캡슐 내에 상기 사전-소결체를 감싸는 단계;

상기 캡슐을 탈가스화 시키는 단계;

상기 캡슐의 축 방향에 대해 수직 방향의 단면적을 감소시키기 위한 성형동작－여기서, 상기 성형동작에 의해 분쇄된 상기 사전-소결체의 압분체을 가진 성형 캡슐이 순차적 방식으로 얻어짐－을 실행하는 단계;

상기 성형 캡슐 내에서 상기 압분체를 소결시키기 위해 열처리를 실행하는 단계; 및

상기 성형 캡슐로부터 상기 소결체를 제거하는 단계

를 포함하는 열전소자용 재료인 소결체가 제작되는 방법.
제11항에 있어서,

사전-소결체가 분말을 얻기 위하여 분쇄되는 일방향성 응고에 의해 준비된 열전소자용 잉곳을 분쇄하고, 비산화(非酸化) 분위기에서 상기분말을 열압(hot-pressing)하여 준비되는 열전소자용 재료의 소결체 제조방법.