CN101371374B

CN101371374B - 具有高热电优值的纳米复合物

Info

Publication number: CN101371374B
Application number: CN2005800448426A
Authority: CN
Inventors: G·陈; Z·任; M·德雷塞尔豪斯
Original assignee: Boston University; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Boston University; Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: KR20070108853A; WO2006137923A2; JP5253810B2; EP1812974B1; KR101191096B1; CN101371374A; US8293168B2; US7465871B2; US9011763B2; CN102522489A; WO2006137923A8; EP1812974A2; WO2006137923A3; US20140191435A1; JP2008523579A; US20090068465A1; US20060102224A1

Abstract

本发明广泛涉及显示出增强热电性能的纳米复合物热电材料。该纳米复合物材料包括两种或更多组分，并且至少一种组分形成该复合材料内部的纳米结构。该组分被选择为使得复合物的热导率降低而基本上没有使复合物的电导率降低。适当的组分材料显示出相似的电子能带结构。例如，在组分的交界面处，一种组分材料的导带或者价带中的至少一种和另一组分材料的相应谱带之间的谱带边缘间隙可以小于约5k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是所述纳米复合物组合物的平均温度。

Description

具有高热电优值的纳米复合物

背景技术

本发明广泛涉及热电材料和用于合成它们的方法以及，更特别地，涉及显示出增强的热电性能的材料。

基于热电效应的固态制冷以及电力生产在本领域中是已知的。例如，使用塞贝克效应或珀尔帖效应用于电力生产以及热泵的半导体器件是已知的。然而，这种传统热电装置的使用一般被它们的低性能系数(COP)(用于制冷用途)或者低效率(用于电力生产用途)所限制。一般使用热电优值(

Z = \frac{S^{2} σ}{k},

其中S是塞贝克系数，σ是电导率，以及k是热导率)作为热电装置的COP和效率指标。有时，使用无量纲的优值(ZT)，其中T可以是该装置的热和冷一侧的平均温度。

尽管传统半导体热电致冷器提供了比其它制冷技术更多的优点，但是由于低优值，其用途受到了很大程度地限制。在电力生产用途中，由具有低优值的传统热电材料制成的热电装置的低效率限制了它们在热向电的直接转化中的运用(例如，废热或由特别设计的来源所产生的热的转化)。

因此，存在一种对增强的热电材料以及它们的制备方法的需要。更特别的是，存在一种对能显示出提高的优值的热电材料的需要。

发明概述

本发明广泛涉及显示出增强的热电性质的纳米复合物热电材料。该纳米复合物材料包括两种或更多种组分，这些组分的至少一种形成该复合物材料内部的纳米结构。这些组分被选择为使得该复合物热导率降低而基本上不降低复合物的电导率。合适的组分材料显示出类似的电子谱带结构。例如，在两种组分材料的至少导带或价带之间的谱带边缘偏移可以小于约5k_BT，并且优选小于约3k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是该纳米复合物组合物的平均温度。

在一个实施方案中，本发明提供了一种热电纳米复合物半导体组合物，其包括掺混在一起的由第一被选择的半导体材料形成的大量纳米结构以及由另一个半导体材料形成的大量纳米结构。纳米结构可以是，例如，纳米颗粒或纳米线。例如，该结构可以由两种不同种类的纳米颗粒形成，这些纳米颗粒具有约1nm至约1微米，或者优选约1nm至约300nm，或者约5nm至约100nm的平均直径。

在另一实施方案中，热电纳米复合物可以包括一种半导体主体材料以及一种分布于该主体材料内部的大量纳米夹杂物(例如，纳米颗粒或纳米线)，该大量纳米夹杂物由半导体夹杂材料形成。该纳米复合物组合物表现出位于主体材料的导带或价带和界面上夹杂材料之间的小于约5k_BT的谱带边缘偏移，其中k_B是玻耳兹曼常数以及T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，谱带边缘偏移可以为约1至约5k_BT，或者为约1到约3k_BT。夹杂材料的导带或价带的能量最低值可以优选地小于主体材料相应谱带的能量最低值。或者主体材料的导带或价带的能量最低值可以小于夹杂材料相应谱带的能量最低值。

这里所实用的术语“纳米结构”以及“纳米夹杂物”，泛指尺寸等于或者优选小于约1微米的材料部分，例如纳米颗粒以及纳米线。例如，它们可以指具有平均截面直径为约1纳米至约1微米，或者约1nm至约300nm，或者约5nm至约100nm的纳米颗粒。或者，它们可以指具有约2nm至约200nm的平均横向(截面)直径的纳米线。

可以使用各种不同的材料来形成纳米复合物组合物的组分。例如，一种组分(例如，主体材料)可以包含PbTe或PbSe_xTe_1-x(其中x表示PbTe和PbSe合金中PbSe的分数，并且可以在0-1之间)并且另一组分(例如，夹杂材料)可以包含PbSe或PbSe_yTe_1-y中的任意一种。或者，一种组分可以包含Bi₂Te₃并且另一种组分可以包含Sb₂Te₃或Bi₂Se₃，或它们的合金。在其它实施方案中，一种组分可以是Si以及另一组分可以为Ge，例如，可以把硅夹杂物嵌入Ge或SiGe合金主体中。在另一个实施例中，主体和夹杂材料可以由SiGe合金形成，与夹杂材料相比，主体材料中的SiGe合金具有不同的Si和Ge相对浓度。本领域普通技术人员能够理解还可以使用其它的材料，只要它们的材料性质符合本发明的教导。

在另一方面，半导体组分材料(例如，纳米夹杂物)可以随机地分布于复合物中，或者，该组分可以按照某一模式来分布。进一步地，一种或多种组分(例如，主体材料或夹杂材料，或者两者)中可以掺入选择的掺杂剂，例如，n型或p型掺杂剂，浓度为，例如，约1％。在某些使用Si和Ge材料的实施方案中，使用硼作为p型掺杂剂而使用磷作为n型掺杂剂。本领域的普通技术人员能够理解还可以使用其它的掺杂剂。

在另一方面，相对于由组分材料形成的均质合金，纳米复合物半导体材料可以显示出热导率至少降低2倍，例如，降低约2至10倍。进一步地，纳米复合物材料可以显示出大于1的热电优值(ZT)。例如，优值可以为约1至约4。

在本发明的另一方面，纳米复合物组合物显示出的电导率(σ)区别于由组分材料形成的均质合金的电导率，如果有的话，小于4倍。然而有时纳米复合物半导体可以显示出小于均质合金的电导率，在其它情况下纳米复合物组分的电导率可以高于均质合金的电导率。纳米复合物的塞贝克系数，S，可以类似于或大于均质合金的塞贝克系数。进一步地，定义为S²σ的功率因子，可以类似于或大于均质合金的功率因子。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种热电纳米复合物材料，其包含掺混的由选择的半导体材料形成的第一类型大量纳米线和由另一种半导体材料形成的第二类型大量纳米线。这两种纳米线之间的交界面显示出在任意导带或者价带中谱带边缘的不连续量可以小于约5k_BT，或者优选地小于约3k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，可以由Ge形成一种类型的纳米线而由Si形成另一类型的纳米线。虽然在某些实施方案中，第一和第二类型的纳米线相对于彼此是随机排列的，但是在其它实施方案中它们相对于彼此以三维空间模式排列。

在又一个实施方案中，本发明提供了一种由堆叠的大量纳米线结构形成的纳米复合物材料。各纳米线结构可以包含由一种半导体材料形成的外壳以及由另一种半导体材料形成的内核，其中外壳和内核的交界面显示出外壳的任意导带或者价带和内核的相应谱带之间的谱带边缘的不连续量小于约5k_BT，其中k_B有玻耳兹曼常数并且T是纳米复合物组合物的平均温度。外壳和内核可以形成具有约2至约200nm平均直径的共轴纳米线结构。例如，内核可以由Si形成以及外壳可以由Ge形成，或者反之亦然。

在其它方面，本发明提供了一种热电纳米复合物半导体组合物，其包括半导体主体材料和分布于该主体材料内部的、由半导体夹杂材料形成的大量纳米夹杂物，其中在与主体材料的交界面处，主体材料的导带或者价带中的至少一种和夹杂材料相应谱带之间的谱带边缘偏移小于约0.1eV。

在另一方面，本发明提供了一种合成热电纳米复合物半导体组合物的方法，其包括：产生包含两组纳米半导体结构的粉末混合物，以及当在某一温度下加热时对该混合物施加压缩压力并且持续一段选定的时间以使得两组纳米结构被压缩到纳米复合物材料中。压缩压力可以为，例如，约10至约1000MPa。另一种制备纳米复合物的方法是将具有较高熔点的纳米颗粒或者纳米线加入到熔融的主体材料中并且充分搅拌，例如，引入导致流体混合的热。

在有关方面，可以通过加热混合物来增强压缩，例如，通过使用于加热它们的某一电流密度流过该压缩混合物，一般地，电流值(例如，电流密度)可以由样品的大小决定。在某些实施方案中，可以使用几千A/cm²(例如，2000A/cm²)的电流密度。

通过参考以下详细说明并结合有关附图，可以更进一步地理解本发明，有关附图的简述如下。

附图说明

图1用示意图描述了本发明一个实施方案的热电纳米复合物组合物，

图2A用示意图描述了在图1的纳米复合物组合物中在主体和夹杂材料交界面处电子谱带边缘偏移的变化，

图2B是说明嵌入锗主体材料的n-掺杂硅纳米颗粒能量最低值可以低于(取决于应力条件)锗主体导带能量最低值的曲线图，

图3用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组合物，其中大量纳米颗粒以三维空间模式分布于主体中，

图4用示意图描述了一种纳米颗粒，该纳米颗粒具有由一种半导体材料形成的内核部分，其被另一种半导体材料形成的外壳所围绕，

图5A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材料，其被形成为二种类型半导体纳米颗粒的混合物，

图5B用示意图描述本发明一个实施方案的纳米复合物材料，其包括具有内核-外壳结构的大量半导体纳米颗粒，

图6A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材料，其由一堆分节的纳米线形成，

图6B是图6A组合物的分节纳米线的横截面示意图，

图6C用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材料，其形成为随机堆叠的分节纳米线，

图7A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物材料，其由随机堆叠的共轴纳米线形成，

图7B是图7A纳米复合物材料共轴纳米线的透视示意图，

图8用示意图描述了由相对于彼此以三维空间模式排列的大量共轴纳米线形成的热电纳米复合物材料，

图9用示意图说明了用于产生纳米颗粒和纳米线的气相淀积系统，

图10用示意图说明了适合于用纳米颗粒混合物合成热电纳米复合物材料的等离子体压缩仪器，

图11介绍了根据本发明的教导相应于两种原型纳米复合物以及硅样品、锗样品、及由硅和锗粉末混合物组成的样品的X射线衍射数据，

图12用示意图描述了形成为热电模块级联的热电致冷器，这些模块通过使用本发明热电纳米复合物材料制成，以及

图13用示意图描述了用于将热转换为电的热电装置。

发明详描

本发明广泛涉及热电纳米复合物材料，以及用于制造它们的方法，其通常包括半导体纳米结构的混合物，或者嵌入半导体主体内的半导体纳米夹杂物，提供了一种非均匀组合物。半导体材料被选择为使得相对于主体或假定的由半导体组分形成的均质合金基本上保留纳米复合物材料的电子传递性质而该组合物的非均匀性增强声子散射，从而导致热电优值的提高，如下文更详细论述的那样。

参照图1，本发明的一个实施方案的热电半导体组合物10包括主体半导体材料12(例如，Ge或SiGe合金)，这里也被称为主体矩阵，其中嵌有纳米夹杂物14(例如，Si或与同样由SiGe合金形成的主体相比具有不同Ge浓度的SiGe合金)。在此实施方案中，示例性夹杂物以基本球状的颗粒形式随机地分布于主体矩阵的内部，其中球状颗粒具有约1至约300nm，或者更优选地约1nm至约100nm的平均直径。应当理解纳米颗粒12的形状不局限于球形。实际上，它们可以是任何所需的形状。进一步地，在某些实施方案中，纳米颗粒和主体之间的交界面可以是分明的，而在其它的实施方案中，交界面可以包括一个转变区，其中材料组成由主体的材料组成变化到夹杂物的材料组成。

纳米颗粒14由半导体材料形成，这里也称为夹杂材料，其具有类似于主体材料的电子谱带结构，如下文更详细地论述一样。在此示例性的实施方案中，主体材料包含锗或SiGe合金而夹杂材料是硅或SiGe合金。或者，可以把锗纳米颗粒嵌入硅主体中。主体材料和夹杂材料都可以掺杂有掺杂剂，例如，n型掺杂剂或p型掺杂剂。通常，可以针对不同的材料组合最优化掺杂浓度。在某些实施方案中，掺杂浓度可以是，例如，约1百分比。在其它实施方案中，主体材料可以是SiGe、PbTe、或Bi₂Te₃中的任意一种而夹杂材料可以是PbSe、PbSeTe或Sb₂Te₃中的任意一种，或反之亦然。其它适当的材料可以是PbSn或PbTeSeSn的合金。还可以使用第III-V族材料，例如根据本发明关于其它III-V族材料的教导而与另一种材料或者其它材料相配合的InSb。其它实例包括HgCdTe体系、Bi以及BiSb体系。本领域的普通技术人员可以理解同样可以使用其它的主体和夹杂材料，只要它们的电子以及热性质符合本发明的教导，如下文更详细描述的那样。

通常，主体和夹杂材料被选择为使得在两种材料的交界面主体材料和夹杂材料的导带或价带之间的谱带边缘偏移小于约5k_BT，并且优选地小于约3k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是纳米复合物组分的平均温度。例如，谱带边缘间隙可以小于约0.1eV。

两种邻近半导体材料之间的谱带边缘偏移的概念是为人所熟知的。尽管如此，为了进一步地阐述，图2A提供了示意图表16来说明导带以及价带能量的变化，并且更具体地，在本发明某些实施方案的一种示例性热电半导体组合物，例如上述半导体组合物10中主体材料和夹杂材料的交界面处，导带和价带能量的变化，特别是与导带的最低能量和价带的最大能量相关的变化。在主体和夹杂材料的交界面处导带能量偏移了一个18的量而价带能量偏移了一个20的量。如上所述，在许多实施方案中，偏移18或20，或两者，小于约5k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是纳米复合物组分的平均温度。同样应当理解，在某些实施方案中，相对于主体只要能量偏移保持微小，例如在约5k_BT之内，纳米颗粒可以具有高能导带或低能价带。这样小的谱带边缘偏移导致在主体和夹杂材料的交界面处小的势垒面对电子，从而最小化交界面的电子散射。如此，纳米复合物组合物的电导率保持接近于假定的由主体和夹杂材料组成的均质合金的电导率。例如，纳米复合物的电导率可以以小于4的倍数并且在有些情况下以3或2的倍数区别于(如果有的话)假定的均质合金的电导率，虽然在许多实施方案中，纳米复合物组合物的电导率小于假定合金的电导率，但是有时，它可以比假定合金的电导率大。

在某些实施方案中，将主体和夹杂材料选择为使得夹杂材料的导带或它的价带，或者它们两者的能量最大值低于主体材料相应谱带的最大能量。例如，图2B提供了一幅图表，其用示意图描述了嵌入锗主体材料的n-掺杂硅纳米颗粒的导带能量可以低于锗主体的导带能量。

尽管上述热电组合物10中的纳米颗粒随机地分布于主体矩阵12的内部，但是在本发明的另一个实施方案的纳米复合物组合物24中，在图3中用示意图显示，纳米颗粒14按照规则的三维空间模式嵌入到主体矩阵12中。在本发明的某些实施方案中，纳米颗粒12由一种由半导体材料形成的内核和另一种由半导体材料形成的围绕该内核的外壳组成。举例来说，图4用示意图描述了一种这样的纳米颗粒11，其具有硅内核13和锗外壳15。此外，内核可以由合金形成，例如，由硅-锗合金形成，并且外壳为被选择的半导体材料，例如锗。在其它实施方案中，内核和外壳两者都由半导体合金形成。例如，内核和外壳两者都可以由SiGe合金形成，但是相对于Ge具有不同的Si浓度。

图5A用示意图描述了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组合物17，其包括两种类型(例如，由两种不同的半导体材料形成)的相互混合的纳米颗粒。类似于上述实施方案，将该两种类型的纳米颗粒材料选择为使得它们显示出基本上相似的电子性质。更特别地，将材料选择为使得在交界面处两种不同粒子类型的导带或者价带之间的谱带边缘偏移小于约k_BT，或者优选地小于约3k_BT，其中k_B使玻耳兹曼常数并且T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，大量纳米颗粒19(用虚线表示)可以由Si形成而剩下的纳米颗粒21由Ge形成。在其它实施方案中，纳米颗粒19和21可以由SiGe、PbTe、PbSe、PbSeTe、Bi₂Ti₃或者Sb₂Te₃形成。例如，一种纳米颗粒类型可以由PbSe形成以及另一种由PbSeTe形成。本领域普通技术人员可以理解，同样可以使用其它半导体材料来形成纳米颗粒19和21，只要它们的材料性质符合本发明的教导。尽管在图5A中，便于说明，将两种类型的纳米颗粒显示为基本球状并且使纳米复合物显示出某些空间间隙，但是在本发明的许多实施方案中，相对于孤立状态，纳米颗粒被密集地填充在一起，可能导致颗粒形状的某些变形以及且空间间隙的消失。

在许多实施方案中，一种或者两种类型的纳米颗粒掺杂有经选择的掺杂物，例如，n型或者p型掺杂物。尽管纳米复合物组合物17由二种类型的纳米颗粒形成，但是在其它实施方案中，同样可以使用多于两种类型的纳米颗粒混合物。如上所述，将纳米颗粒的材料的性质选择为使得它们之间电子能带结构上的差异(如果有的话)最小化。

在某些实施方案中，纳米颗粒19或者21，或者它们两者，可以为例如上述图4所显示的内核-外壳结构。例如，粒子19可以由被锗外壳围绕的硅内核形成。参考图5B，在另一个实施方案中，纳米复合物组合物23由紧压在一起的纳米颗粒25的混合物形成，其中各纳米颗粒具有非均匀构造，例如，就如上述图3显示的内核-外壳结构。例如，各纳米颗粒可以具有硅内核和锗外壳。此外，各纳米颗粒可以包括由Si或者Ge外壳或者具有不同组成的SiGe合金围绕的SiGe内核。

本发明教导的纳米复合物热电材料，例如上述组合物10和17，有利地显示出提高的热电优值(Z)，其可以以如下方式定义：

Z = \frac{S^{2} σ}{k}

其中S为众所周知的塞贝克系数，σ是复合材料的电导率，以及k是它的热导率。优值Z具有1/开尔文的单位。在很多情况下，使用作为Z和平均装置温度(T)的乘积而获得的无量纲优值(ZT)。本发明教导的纳米复合物热电组合物，例如组合物10和17，可以显示出大于约1的热电优值(ZT)。例如，它可以显示出约1至约4，或者约2至约4的热电优值，例如，它在室温下(约25C)可以显示出大于约1的ZT值。

不限于任何特别的理论，本发明纳米复合物材料的增强的热电性能可以被理解为归因于声子热导率的降低而同时保存了电子传输性能。例如，在如上所述的热电纳米复合物材料10中，纳米夹杂物和主体材料之间的交界面可以引起增加的声子散射，从而降低纳米复合物材料的热导率。然而，在这些分界面处主体和夹杂材料之间的微小谱带边缘偏移最小化了电子散射。即使电导率少量减少，也可以增加塞贝克系数以使得S²σ能够相当，或者大于由主体和夹杂材料形成的均质合金的S²σ。当参考上述Z的定义时能够容易地确定，这种电子-声子传输性质的组合可以产生更好的热电优值。特别地，上述纳米复合物组合物17中的纳米颗粒之间的交界面可以导致相对于由两种纳米颗粒类型材料形成的假定均匀合金该复合物热导率的降低，而两种材料电子能带结构之间的微小差异可以基本上维持电子传输性能。

此外，本发明的热电纳米复合物材料可以显示出提高的功率因数，其可以被定义如下：

功率因数＝S²σ

其中S是塞贝克系数，以及σ是复合材料的电导率。例如，可以获得约2×10^-4W/mK²至约100×10^-4W/mK²的功率因数。不限于任何特定的理论，功率因数的增强可以归因于热电组合物纳米组分显示出的量子尺寸效应。

本发明教导的热电纳米复合物组合物不局限于上述的那些。举例来说，图6A用示意图说明了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组合物26，其包括被压缩以形成纳米复合物材料的大量分节纳米线28，在下文中将更详细地描述它。参考图6B，各分节的纳米线可以包括相互交织的由一种类型的半导体材料形成的节30和由另一种类型的半导体材料形成的节32。例如，节30可以由硅形成而节32由锗形成。本领域的普通技术人员可以理解同样可以使用其它半导体材料用于形成这些节。在该示例性实施方案中，分节的纳米线可以具有1nm至约300nm，以及优选地约1nm至约20nm的剖面直径。通常，类似于上述实施方案，将节30和32的半导体材料选择为使得它们的电子能带结构之间的差异最小化。更具体地说，在本发明的许多实施方案中，在两种材料的交界面，两种分节类型的半导体材料的导带或者价带之间的谱带边缘偏移小于约5k_BT，并且优选地小于约3k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数以及T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，谱带边缘间隙可以小于约0.1eV。

尽管上述纳米复合物组合物26中的分节纳米线28相对于彼此以规则的三维空间模式排列，但是在另一个实施方案34中，在图6C中用示意图显示，纳米线28相对于彼此随机分布。

图7A用示意图说明了本发明另一个实施方案的热电纳米复合物组合物36，其由大量堆叠的纳米线结构38形成，每个都由相对于彼此基本上同轴排列的二个纳米线组成。例如，如图7B中的用示意图所示，各纳米线结构38可以包括由一种半导体材料形成的外壳40，其围绕在由另一种半导体材料形成的内核42周围。共轴纳米线38可以具有约1nm至约1微米，或者约1nm至约300nm，并且优选地约1nm至约100nm的横截面直径D。

用于形成纳米线结构38的半导体材料被选择为使得外壳和内核的交界面会显示出外壳导带或者价带和内核相应谱带之间的谱带边缘偏移小于约5k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数以及T是纳米复合物组合物的平均温度。例如，谱带边缘间隙可以小于约0.1eV。

纳米复合物组合物36的非均匀性，例如，形成该组合物纳米线结构的外壳和内核之间的交界面，可以增加声子散射，从而降低该组合物的热导率。然而，由于外壳和内核的半导体材料被选择为使得它们电子能带结构之间的差异最小化，电导率受到较少的影响。换句话说，组合物的非均匀性可以影响声子散射而基本上不改变电子传输性质，从而导致组合物热电性能的提高。

尽管上述热电组合物中纳米线结构包括二层-由外壳围绕的内核-但是在其它实施方案中，可以使用二层以上的层，例如二层同轴排列的外壳围绕一个内核。进一步地，尽管上述组合物36中的共轴纳米线38相对于彼此是随机排列的，但是在另一个实施方案44中，在图8中用示意图显示，共轴纳米线相对于彼此按照三维空间模式排列。

可以使用多种方法来制造本发明教导的热电纳米复合物组合物，例如如上所述的那些。通常，可以使用例如湿法化学技术和气-液-固冷凝的已知技术来产生例如纳米颗粒和纳米线的纳米结构。如同以下更详细表述的那样，当采取预防措施以避免交界面状态(例如，能有助于电子散射的交界面氧化物)的产生时，优选地将这些纳米结构加入主体材料的内部，或者彼此混合。例如，可以将硅纳米颗粒在HF溶液中进行处理以除去所有在其上形成的SiO₂层。

在一种方法中，可以通过利用主体和纳米颗粒之间的熔解温度差异来将纳米颗粒填入主体材料中。例如，纳米颗粒可以被嵌入相比于纳米颗粒具有较低熔点的主体材料内部。这样的纳米颗粒和主体材料的某些说明性实例包括：嵌入Ge主体的Si纳米颗粒，位于PbTe主体内部的PbSe纳米颗粒，以及位于Bi₂Te₃主体内部的Sb₂Te₃纳米颗粒。同样可以将掺杂剂加入到主体和纳米颗粒中，在某些实施方案中，掺杂剂可以被直接加入到主体中。更优选地，除了主体之外还可以将掺杂物加入到纳米颗粒中。

在许多制造技术中，将纳米颗粒和纳米线用作砌块来产生本发明教导的纳米复合物材料。因此，以下描述了用于产生某些示例性纳米颗粒以及纳米线的示例性方法。本领域的普通技术人员能够理解可以使用相似的技术来形成其它材料的纳米颗粒和纳米线。

在本发明的许多实施方案中，通过使用湿法化学或者汽相淀积技术来合成纳米颗粒，例如Si或者Ge纳米颗粒。基于水和非基于水的湿法化学技术都可以被使用。举例来说，可以通过利用低温翻转胶束溶剂热方法来合成Ge纳米晶体，该方法是一种非基于水的技术，能产出数克的Ge纳米晶体。可以在例如Parr反应器(例如，4750型，Parr公司，Moline，IL，USA)中实施Ge纳米颗粒的制备。用于制备Ge纳米球的典型示例性程序可以为如下所述：可以将80mL的己烷、0.6mL的GeCl4、0.6mL的苯基-GeCl3、0.6mL的五亚乙基二醇单十二烷基醚(C12E5)以及5.6mL的Na(25w％分散于甲苯中)加入到200mL的烧瓶中。可以将该混合物搅拌约30分钟，例如，通过磁力搅拌器搅拌，并且其后转入Parr反应器中。Parr反应器可以被置于熔炉中，不搅拌或者振动，在高温下(例如，280C)保持约72小时然后冷却至室温。

通过使用过量的己烷、醇和蒸馏水洗涤从上述方法末端收集的黑色粉末以便除去所有的NaCl副产品和残余烃类，从而可以从该粉末中获得锗纳米球。此后还可以实施干燥步骤，例如，在烘箱中、60C下，干燥约12小时。由上述方法合成的原型锗纳米颗粒的实验表征显示这些粒子具有晶体结构以及纳米尺寸，例如，约20nm的直径。可以使用一种类似的方法来合成硅纳米颗粒。如下文更详细论述的那样，在优选的实施方案中，优选将上述合成步骤在惰性环境，例如氩气环境下实施，以抑制表面氧化物层的形成，该表面氧化物可以降低由使用该纳米颗粒产生的纳米复合物材料的热电性质。

同样可以使用上述湿法化学方法以形成具有被壳围绕的内核部分的纳米颗粒，例如上述在图4中用示意图显示的纳米颗粒11。例如，可以通过首先形成Ge内核，随后分别在含Ge和含Si溶液中形成Si壳。

作为另一个实施例，可以使用下文简要描述的基于水的湿法化学方案来合成PbSe纳米颗粒。例如，在一个实施方案中，可以将50毫升的水与50mg表面活性剂(例如，PEG)以及1.3克氢氧化钠(NaOH)混合。可以将78mg的Se以及378mg的醋酸铅(即Pb(CH₂COOH)₂·3H₂O)加入到该混合物中。随后一边搅拌一边将还原剂(例如，N₂H₄·H₂O)加入到该混合物中。然后可以将该混合物置于压力容器中在约100C的温度下保存约18小时，并且可以用水/乙醇洗涤合成的材料以获得具有约28nm平均直径的PbSe纳米颗粒。给出上述不同试剂的体积和质量是出于说明目的，本领域普通技术人员能够理解还可以使用其它的值。

在另一个实施例中，还可以用类似的方式合成PbTe纳米颗粒。例如，在一种方法中，可以将50毫升的水与50mg表面活性剂(例如，PEG)以及2.4克氢氧化钠(NaOH)混合。可以将127mg的Te以及420mg的醋酸铅(即Pb(CH₂COOH)₂·3H₂O)加入到该混合物中。随后一边搅拌一边将还原剂(例如，N₂H₄·H₂O)加入到该混合物中。然后可以将该混合物置于压力容器中，在约160C的温度下保存约20小时，并且可以用水/乙醇洗涤合成的材料以获得具有约10nm平均直径的PbTe纳米颗粒。给出上述不同试剂的体积和质量是出于说明目的，本领域普通技术人员能够理解还可以使用其它的值。

有时，可以使用气相淀积技术用于合成制造本发明教导的纳米复合物材料所需要的纳米颗粒和纳米线。例如，在一种方法中，可以使用气相淀积来合成Si纳米线以及纳米颗粒。例如，图9用示意图说明了用于经由气相淀积合成Si纳米线以及纳米颗粒的体系46，其包括被放入熔炉50中的在其各端具有一孔隙的石墨舟48。将原始材料(例如，一氧化硅或硅烷气体(SiH₄)(例如，99.5％))置于该舟的高温端。然后可以通过泵(例如，回转泵)将该体系抽空到低气压(例如，0.01托)，并且可以从一端将流动载气(例如，与50％氢气混合的高纯度氩气)引入该舟中。在此示例性实施方案中，将气体流速选择为约100sccm并且将压力保持在100托。本领域普通技术人员能够理解同样可以使用其它的气体流速。可以在来源位置将该体系加热到约1350C并且在此温度保持约一个小时。该气流载有将要被沉积在衬底上(例如，硅衬底)的来自源头管的下游部分的蒸气，衬底被保持在与源头更低的温度下(例如，在1100C下)，以引发硅纳米线和纳米颗粒的生长。

在该生长过程完成后，可以在该硅结构中渗入具有约10％浓度的氢氟酸的溶液以除去氧化层(如果有这样的层的话)，并且获得硅晶体硅纳米线和纳米颗粒。按照上述方法形成的原型硅结构的扫描电子显微术(SEM)图像显示了基本上均匀大小的硅纳米颗粒的大量结构以及在邻近的纳米颗粒之间形成的纳米线的大量结构。并且选定区域的电子衍射(SAED)光谱显示了该纳米颗粒由结晶内核和无定形外层组成。将具有经选择浓度(例如，约10％)的HF溶液施用于这些硅-聚集的纳米线可以获得独立的硅纳米颗粒。或者，可以使用硅纳米线。

分节并且共轴的纳米线构成了其它合成本发明某些实施方案的纳米复合物组合物(例如如上所述的组合物26和36)所需要的砌块。本领域中有许多已知的用于产生这种纳米线的方法。例如，为了合成具有Si和Ge节段的分节纳米线，可以使用具有Si源头和Ge源头的气相淀积系统，例如上述体系46。可以以交互方式激活该源头以在置于该源头下游的衬底上沉淀分节纳米线。在另一个实施例中，可以经由在矾土(Al₂O₃)板上电沉积来制造PbSe/PbTe分节纳米线。可以使用具有醋酸铅作为铅来源以及SeO₂和TeO₂分别作为硒和碲来源的含水沉淀槽。矾土板可以在二个相应的沉淀槽之间来回传递，沉积电势可以被相应地循环。对于生成共轴线，一旦以如上所述的方法在衬底上形成一种类型(例如，硅)的纳米线，可以将另一源头(例如，Ge源头)激活以用壳(例如，Ge壳)涂覆该首先形成的线。

在本发明教导的一个示例性方法中，在高温和压缩压力下压制纳米颗粒和纳米线以合成纳米复合物组合物，例如如上所述的那些。举例来说，对于此目的可以使用等离子体压力挤压装置52，该装置在图10中用示意图描述。两个石墨活塞54和56将高压缩压力(例如，约10至约1000兆帕(MPa))施加于放置在石墨圆筒58内部的纳米颗粒，而电源60提供了用于加热的流过该混合物的电流密度。在许多实施方案中，电流密度为约1000A/cm²至约2000A/cm²。可以通过测量得到该混合物的温度，或它的估计值，例如，经由附着于样品表面的光学高温计(没有显示)或热电偶来测定石墨圆筒的温度。将外加电压的短暂持续时间以及压力下该混合物的温度选择为使得其能产生所需要的纳米复合物组合物而抑制在混合物中由半导体组分组成的均质合金的形成。

例如，为了形成在Ge主体中包含Si夹杂物的纳米复合物材料和由Si和Ge纳米颗粒的混合物组成的纳米复合物材料，可以将Si和Ge纳米颗粒的粉末混合物放置于约127MPa的压缩压力下同时使电流流过该粉末。该电流可以以每两分钟200A的步骤增加，直到混合物的温度达到850C。然后将该混合物在此温度和压缩压力下保持约5分钟，并且其后在1至2分钟内冷却(例如经由水冷却活塞)。一般地，为了产生Si/Ge纳米复合物，将在压力下混合物的温度保持低于锗的熔点。

通过举例的方式并且为了说明用于生成本发明教导的热电纳米复合物材料的方法的效果，图11提供了通过在锗主体矩阵中加入纳米硅夹杂物产生的两种原型纳米复合物样品(这里指定为样品A和B)的相应X射线衍射数据，其与硅样品、锗样品以及由硅和锗的粉末混合物组成的样品类似数据相比较。这些示例性数据提供了纳米复合物样品中两种组分的明显证据。

本发明的热电纳米复合物材料可以有利地在致冷和电力生产两方面得到应用。例如，它们可以用在微电子器件的热控制以及光子装置中。进一步地，它们可以用在用于以高效率直接将热能转化为电能的热电发生器中。举例来说，图12用示意图描述了形成为热电元件(例如模块62和64)的组件的热电致冷器60。该元件以串联电连接(或串联和并联的组合，这取决于需要和电源供给)，同时电流交替地流过p型和n型支架(由本发明的掺杂的纳米复合物形成)。装置的支架通过导电桥与邻近的支架以级联方式连接。施加穿过模块的电流导致热量从该热电致冷器一边传导至另一边，从而降低一侧的温度而增加对侧的温度。

或者，如图13所示，可以将热量被施加于具有经由导电桥节段连接的n型和p型部分的热电装置66的一侧，以产生横跨那些部分的电压。

本领域的普通技术人员能够理解在不背离本发明范围的情况下可以对上述实施方案作出许多改变。

Claims

1.热电纳米复合物半导体组合物，包括：

半导体主体材料，以及

随机地分布于所述主体材料内部的大量纳米夹杂物，所述夹杂物由半导体夹杂材料形成，

其中在所述主体材料和夹杂材料之间这两种材料的交界面处的导带边缘偏移或价带边缘偏移小于5k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是所述热电纳米复合物半导体组合物的平均温度。

2.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述夹杂材料的导带的能量最低值小于所述主体材料的导带的能量最低值。

3.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述夹杂材料的价带的能量最低值小于所述主体材料的价带的能量最低值。

4.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述主体材料的导带的能量最低值小于所述夹杂材料的导带的能量最低值。

5.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述主体材料的价带的能量最低值小于所述夹杂材料的价带的能量最低值。

6.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的导带边缘偏移或价带边缘偏移为1至5k_BT。

7.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述半导体夹杂物具有1纳米至1微米的平均尺寸。

8.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述半导体夹杂物具有1纳米至300纳米的平均尺寸。

9.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述半导体夹杂物具有2纳米至100纳米的平均尺寸。

10.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述半导体夹杂物具有2纳米至50纳米的平均尺寸。

11.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述半导体夹杂物包含纳米颗粒或者纳米线。

12.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含掺杂剂。

13.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述夹杂材料的至少一部分包含掺杂剂。

14.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的热电纳米复合物半导体组合物显示出大于1的热电优值(ZT)。

15.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的热电纳米复合物半导体组合物显示出在1至4范围内的热电优值(ZT)。

16.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含锗并且所述的夹杂材料包含硅。

17.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含硅并且所述的夹杂材料包含锗。

18.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述夹杂材料或者所述主体材料中的任何一种包含合金。

19.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含硅并且所述的夹杂材料包含SiGe合金。

20.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含SiGe合金并且所述的夹杂材料包含Ge。

21.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料和所述的夹杂材料包含具有不同的Si和Ge相对浓度的SiGe合金。

22.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含Ge并且所述的夹杂材料包含SiGe内核和Si外壳。

23.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含PbTe并且所述的夹杂材料包含PbSe或者PbSeTe中的任何一种。

24.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的主体材料包含Bi₂Te₃并且所述的夹杂材料包含Sb₂Te₃或者Bi₂Se₃中的任何一种。

25.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的热电纳米复合物半导体组合物显示出0.1至5W/mK的热导率。

26.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的热电纳米复合物半导体组合物显示出0.1至1.5W/mK的热导率。

27.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中相对于由所述主体材料和所述夹杂材料形成的均质合金，所述热电纳米复合物半导体组合物显示出热导率降低2至10倍。

28.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中主体材料包含由不同于所述半导体夹杂材料的半导体材料形成的大量纳米结构。

29.权利要求28的热电纳米复合物半导体组合物，其中纳米夹杂物或者主体材料的纳米结构中的任何一种包含纳米颗粒或者纳米线。

30.权利要求28的热电纳米复合物半导体组合物，其中纳米夹杂物或者主体材料的纳米结构中的任何一种包含具有1纳米至1微米平均直径的纳米颗粒。

31.权利要求28的热电纳米复合物半导体组合物，其中纳米夹杂物或者主体材料的纳米结构中的任何一种包含具有1纳米至300纳米平均直径的纳米颗粒。

32.权利要求28的热电纳米复合物半导体组合物，其中纳米夹杂物或者主体材料的纳米结构中的任何一种包含具有2纳米至200纳米平均直径的纳米颗粒。

33.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的热电纳米复合物半导体组合物显示出小于由所述主体材料和所述夹杂材料形成的均质合金的热导率。

34.权利要求33的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述热电纳米复合物半导体组合物的所述热导率比均质合金小至少2倍。

35.权利要求33的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述热电纳米复合物半导体组合物的所述热导率比均质合金小2至10倍。

36.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述热电纳米复合物半导体组合物显示出的电导率区别于由所述主体材料和所述的夹杂材料形成的均质合金的电导率，该区别小于4倍。

37.权利要求36的热电纳米复合物半导体组合物，所述热电纳米复合物半导体组合物显示出小于所述均质合金的电导率。

38.权利要求36的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述热电纳米复合物半导体组合物显示出大于所述均质合金的电导率。

39.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中主体材料包含由选择的半导体材料形成的第一类型的大量纳米线，以及所述纳米夹杂物包含由另一种半导体材料形成的第二类型的第二大量纳米线，所述第二纳米线与所述第一纳米线掺混。

40.权利要求39的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述第一类型的纳米线由Si形成并且所述第二类型的纳米线由Ge形成。

41.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述主体包含

由第一半导体材料堆叠在一起形成渗漏的网状物而形成的第一大量纳米结构，并且其中所述夹杂物包含由排列在所述网状物的通道中的第二半导体材料形成的第二大量纳米结构。

42.权利要求41的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述第一和第二大量纳米结构包含纳米线。

43.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中在与所述主体材料的交界面处所述主体材料的导带或者价带中的至少一个和所述夹杂材料的相应谱带之间的谱带边缘偏移小于0.1eV。

44.权利要求1的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述纳米夹杂物包含：

大量纳米线结构，

每个纳米线结构包含：

由第一半导体材料形成的外壳，以及

由第二半导体材料形成的内核，

其中所述外壳和所述内核的交界面显示出所述外壳和所述内核的导带或者价带之间的谱带边缘偏移小于5k_BT，其中k_B是玻耳兹曼常数并且T是所述热电纳米复合物半导体组合物的平均温度。

45.权利要求44的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述纳米线结构具有2至200nm的平均直径。

46.权利要求44的热电纳米复合物半导体组合物，其中所述的内核由Si形成并且所述外壳由Ge形成或者其中所述内核由Ge形成并且所述外壳由Si形成。