JP5896494B2 - 触媒金属層の製造方法及びグラフェン素材の製造方法 - Google Patents
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Description
(a)グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属の膜を基板上に形成する工程と、
(b)前記触媒金属と前記基板との馴染みがよくなる領域である高温領域に含まれる昇温温度まで、前記触媒金属を昇温する工程と、
(c)前記昇温温度から、前記基板と前記触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記昇温温度未満且つ前記低温領域を超える領域である中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は2℃/min以上の降温速度で降温する第1条件と、前記中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が50分以内となるように降温する第2条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
(d)前記触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含むものである。
(a)グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属としてのニッケルの膜をサファイア基板上に形成する工程と、
(b)900℃以上1400℃以下の昇温温度まで前記触媒金属を昇温する工程と、
(c)前記昇温温度から(前記昇温温度−100)℃以下まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満(前記昇温温度−100)℃超過の間は2℃/min以上の降温速度で降温する第1条件と、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満(前記昇温温度−100)℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が50分以内となるように降温する第2条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
(d)前記触媒金属の温度が(前記昇温温度−100)℃以下の状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含むものである。
(e)上述したいずれかの本発明の触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
(f)前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むものである。
実験例1として、触媒金属層を具体的に形成した例を説明する。まず、工程(a)として、電子ビーム蒸着法を用い、触媒金属の膜としてのNiを、厚さ350μm,表面が10mm×10mmのc面サファイア基板上に蒸着した。なお、形成された触媒金属(Ni)の膜の厚さは、220nm〜250nmの範囲内であった。続いて、大気圧水素雰囲気下で温度を変化させて工程(b)〜(d)の熱処理を行った。熱処理には電気炉を用い、電気炉の中に設置した反応管内にNiを蒸着したc面サファイアを入れ、水素を反応管の中に600mL/分の流量で流しながら行った。工程(b)としては、Niを1000℃まで30℃/minで昇温し、その後1000℃で20分間保持した。工程(c)としては、電気炉の降温速度の設定値を5℃/minにしてNiを1000℃から800℃まで降温した。工程(d)としては、800℃で5時間保持した。その後、室温まで急冷し炉から取り出した。これにより、実験例1の触媒金属層を得た。図3は、実験例1の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。なお、写真はノマルスキー干渉顕微鏡で観察した像を撮影したものであり、以降の実験例の写真についても同様である。
工程(d)において800℃で10時間保持した点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例2の触媒金属層を得た。図4(a)は、実験例2の触媒金属層の表面の様子を表す説明図である。図4(b),図5は、実験例2の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。図4(a)では、触媒金属層の表面に形成されたグレインのうち、特に大きなグレインの形状を、濃い色で塗りつぶされた領域として示している。図示するように、グレインは、触媒金属層の端部から成長していることがわかる。また、図4(a)に示す領域(1)〜(9)は触媒金属層を9分割してその位置を表すものである。図4(b)は、領域(8)の顕微鏡写真であり、図5(a)は、領域(4)の顕微鏡写真であり、図5(b)は、領域(5)の顕微鏡写真である。
工程(b)において1000℃まで昇温後で40分間保持した点、及び工程(d)において800℃で15時間保持した点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例3の触媒金属層を得た。図6(a)は、実験例3の触媒金属層の表面の様子を表す説明図である。図6(b),図7,図8は、実験例3の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例3の触媒金属層では、触媒金属層の表面に形成されたグレインのうち特に大きなグレインが3つ、触媒金属層の端部から成長して形成されており、図6(a)では領域(1)〜(3)の領域として示している。また、触媒金属の中央(端部以外の場所)から成長した1つの大きなグレインが形成されており、図6(a)では領域(4)として示している。図6(b)は、領域(1)のグレインの顕微鏡写真であり、図7(a)は、領域(2)のグレインの顕微鏡写真であり、図7(b)は、領域(3)のグレインの顕微鏡写真であり、図8(a)は、領域(4)のグレインの顕微鏡写真である。また、図8(b)は、領域(2)のグレインの顕微鏡写真である。
工程(c)において降温速度の設定値を5℃/minにしてNiを1000℃から低温領域の上限値としての900℃以下まで降温し、工程(d)としてそのまま同じ5℃/minで500℃まで降温し続けた点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例4の触媒金属層を得た。図9は、実験例4の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。図9(a)の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、463μm2であった。なお、平均グレイン面積は、次のように算出した。まず、顕微鏡写真において縦横各3本ずつの線を均等に描画し、各線上にあるグレインの個数を数えた。次に、線毎に平均グレインサイズを(線の長さ/グレインの個数)として算出した。そして、平均グレイン面積を(縦3本の線の平均グレインサイズの平均値)×(横3本の線の平均グレインサイズの平均値)として算出した。
工程(c),(d)における降温速度の設定値を7℃/minとした点以外は、実験例4と同様にして触媒金属層を作製し、実験例5の触媒金属層を得た。図10は、実験例5の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c),(d)における降温速度の設定値を10℃/minとした点以外は、実験例4と同様にして触媒金属層を作製し、実験例6の触媒金属層を得た。図11は、実験例6の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c),(d)における降温速度の設定値を20℃/minとした点以外は、実験例4と同様にして触媒金属層を作製し、実験例7の触媒金属層を得た。図12は、実験例7の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c),(d)における降温速度の設定値を3℃/minとした点以外は、実験例4と同様にして触媒金属層を作製し、実験例8の触媒金属層を得た。図13は、実験例8の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c)において降温速度の設定値を5℃/minにしてNiを1000℃から900℃まで降温した点、及び工程(d)において900℃で15時間保持した点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例9の触媒金属層を得た。図14は、実験例9の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c)において降温速度の設定値を1℃/minにしてNiを1000℃から低温領域の上限値としての900℃以下まで降温し、工程(d)としてそのまま同じ1℃/minで500℃まで降温し続けた点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例10の触媒金属層を得た。図15は、実験例10の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c)において降温速度の設定値を1℃/minにしてNiを1000℃から800℃まで降温した点、及び工程(d)において800℃で1時間保持した点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例11の触媒金属層を得た。図16は、実験例11の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
工程(c)において降温速度の設定値を1℃/minにしてNiを1000℃から低温領域の上限値としての900℃以下まで降温し、工程(d)としてそのまま同じ1℃/minの設定値で630℃まで降温し続けた点以外は、実験例1と同様にして触媒金属層を作製し、実験例12の触媒金属層を得た。図17は、実験例12の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例4と同様の方法により図17(a)の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、305μm2であった。
工程(d)として工程(c)と同じ1℃/minの設定値で750℃まで降温し続けた点以外は、実験例12と同様にして触媒金属層を作製し、実験例13の触媒金属層を得た。図18は、実験例13の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例4と同様の方法により図18の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、86.8μm2であった。
工程(d)として工程(c)と同じ1℃/minの設定値で800℃まで降温し続けた点以外は、実験例12と同様にして触媒金属層を作製し、実験例14の触媒金属層を得た。図19は、実験例14の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例4と同様の方法により図19の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、40.4μm2であった。
Claims (13)
- (a)グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属の膜を基板上に形成する工程と、
(b)前記触媒金属のグレインが融合して消える温度以上の高温領域に含まれる昇温温度まで、前記触媒金属を昇温する工程と、
(c)前記昇温温度から、前記基板と前記触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記昇温温度未満且つ前記低温領域を超える領域である中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は2℃/min以上の降温速度で降温する第1条件と、前記中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が50分以内となるように降温する第2条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
(d)前記触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含む触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(c)において、前記降温速度は3℃/min以上20℃/min以下である、
請求項1に記載の触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(d)では、前記触媒金属を(前記低温領域の上限値−150)℃以上の温度で保持して該触媒金属を結晶化させる、
請求項1又は2に記載の触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(b)〜(d)は、大気圧且つ水素雰囲気下、大気圧且つ不活性雰囲気下、真空雰囲気下のいずれかで行う、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒金属層の製造方法。 - 前記触媒金属は、ニッケルであり、
前記基板は、サファイア基板であり、
前記工程(b)では、前記高温領域としての900℃以上1400℃以下の領域に含まれる前記昇温温度まで前記触媒金属を昇温し、
前記工程(c)では、前記昇温温度から、前記低温領域の上限値としての(前記昇温温度−100)℃以下まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記中温領域である前記昇温温度未満(前記昇温温度−100)℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は前記降温速度で降温する第1条件と、前記昇温温度未満(前記昇温温度−100)℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が50分以内となるように降温する第2条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(b)では、前記触媒金属の温度を前記昇温温度まで昇温したあと該昇温温度で5分以上保持する、
請求項5に記載の触媒金属層の製造方法。 - (a)グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属としてのニッケルの膜をサファイア基板上に形成する工程と、
(b)900℃以上1400℃以下の昇温温度まで前記触媒金属を昇温する工程と、
(c)前記昇温温度から(前記昇温温度−100)℃以下まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満(前記昇温温度−100)℃超過の間は2℃/min以上の降温速度で降温する第1条件と、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満(前記昇温温度−100)℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が50分以内となるように降温する第2条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
(d)前記触媒金属の温度が(前記昇温温度−100)℃以下の状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含む触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(c)において、前記降温速度は3℃/min以上20℃/min以下である、
請求項7に記載の触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(a)では、前記触媒金属の膜として一筆書きが可能な形状のものを形成する、
請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒金属層の製造方法。 - 前記工程(a)では、前記触媒金属の膜は、該触媒金属の膜の一部が該触媒金属の無い部分を介して該触媒金属の膜の他の部分と隣合うように形成される、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒金属層の製造方法。 - (e)請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
(f)前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むグラフェン素材の製造方法。 - 前記工程(a)では、前記触媒金属の膜として、一筆書きが可能な形状としてのジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状のものを形成し、
前記工程(f)では、前記触媒金属層からジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状のグラフェンを取り出したあと両端を把持して伸ばすことにより線状のグラフェン素材を得る、
請求項11に記載のグラフェン素材の製造方法。 - (e)請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させてグラフェン素材を得る工程、
を含み、
前記工程(a)では、触媒金属の膜として所望の形状のものを形成し、
前記工程(e)では、前記所望の形状の前記グラフェン素材を得る、
グラフェン素材の製造方法。
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